Hóa học hữu cơ tập II

liêi kết với hai gốc hidrocacbon, ta có xetonNgười t a chia các hợp chất a ndehit và xeton thà nh nhiềulo.i khác nhau tuỳ theo số lượng nhóm cacbonyl và bản cbit của gốc hidrocacbon tron

TRƯỜNG DẠI HỌC s ư PHẠM - ĐẠI HỌC Q u ố c GIA HÀ NỘI

Đ ỏ ĐÌNH RÀNG - NGUYỄN Hổ (CHÙ BIÊN) ĐẶNG ĐÌNH BẠCH - l i THỊ ANH ĐÀO - NGUYÊN MẠNH HÀ

NGGLƯYỀN THI LUÂN - BÙI THỊ MINH NGUYỆT - NGUYỀN THỊ THANH PHONG

CAO HOÀNG THÚY - PHẠM VẢN THƯỞNG

TẬP II

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI -1997

Biên tập và sửa bản in: Đinh Q uang H ì n g Trình bày bìa: Ngọc Anh

liêi kết với hai gốc hidrocacbon, ta có xeton

Người t a chia các hợp chất a ndehit và xeton thà nh nhiềulo.i khác nhau tuỳ theo số lượng nhóm cacbonyl và bản cbit của gốc hidrocacbon trong phân tử

Theo số lượng nhóm cacbonyl tro n g phân tử, ta phân

bi t:

Hợp c h ấ t monocacbonyl bao gổm nhữ ng andehit và xeton

ch cò m ột nhóm cacbonyl tro n g phân tử, còn gốc hidrocacbon

C ( thể là những gốc no, không no hoặc thơm, thí dụ:

C I3-C H = 0 CH3- C - C H3 C6H 5-C H = 0 c 6h 5c h 2- c - c h 3

Hợp chất đ i - và policacbonyl là nhữ ng hợp chất chứa từ h.i nhóm cacbonyl trở lên tr o n g phân tử, đó là những dandehit, triandehit, dixeton, trixeton Thí dụ:

ở chỗ một bên gọi là axit thì bên kia gọi là andehit.

Theo cách gọi IUPAC, tên của andehit dựa theo tên của hidrocacbon tương ứng có thêm tiếp vị ngữ al Cách đánh

số mạch cacbon bắt đầu từ nhổm CH = 0 của mạch:

CH3CHO Andehit axetic (axetandehit) E tanal

CH3ỌH-CHO

c h 3

Andehit izobutyric (izobutyrandehit)

2-M etylprơ“panal

CóH 5CHO A ndehit benzơic(benzandehit) Phenylmetanal

Fomyxyclohexan Fomy lb enz en 9 - F o m y l a n t r a x e n (xyclohexylfomandehit) ( b e i ư ^ n d e h i t ) ( 9 - a n t r a n d e h i t )Ngoài ra nhóm cácbonyl còn cổ tên gọi là nhổm Oxo,

nên có, t h ể gọi tên andehit theo tên nhóm này, n h ấ t là đối

với diandehit và hợp chất policacbonyl nổi chung Thí dụ:

MetylvinylxetonMetylphenylxetonDiphenylxeton

Propanon

•

Butanon3-Metyl-2-butan 0 n

l - B u t e n - 3 - o n

N h ó m C H 3 - C O - được gọi là nhđm axetyl, nhóm C6H5“ CO- được gọi là nhóm benzoyl.Khi các nhóm đổ đính vào vòng của hidrocacbon thì cò th ể gọi tên như các dẫn xuất axetyl hay benzoyl của vòng đó Thí dụ:

2 Oxi h óa ca c hidrocacbon:

0

Nếu một trong các axit là axit fomic thì thu được a n d e h i t

M n O

Phương pháp này p h á t triể n phương pháp piaria củ (chư ng khan muối canxi của axit cacboxylic)

4 T ổ n g hợ p n h ờ t h u ố c t h ử G r i n h a

Khi cho các dẫn x u ẵ t của axit fomic tác d ụ n g với th u ố c

th ử G rinha thu được andehit, nếu sử d ụ n g dẫn xuất của axit khác t a được xeton:

RMgBr + HCOOC2H5 - RCHO + MgBr (OC2H 5)

EtylíomiatRMgBr + R ’COCl -* RCOR’ + MgBrCl

C l o a n h i d r i t axil

5 H i d r a t h ó a a n k i n

Axetilen và đổng đẳng của nó khi tác d ụng với nước có

m ậ t xúc tác muối thủy ngân hóa trị II thì biến thành hợp

chất 0X0 trong đó từ axetilen thu được andehit, đổng đảng

của nó sẽ cho xeton:

1- Tổng hợp xeton bằng cách axyl hóa:

H ?!P d - B a S 0 4

R C0 C1 hay A rC O C l — — > R C H O hay A rCH O

3 - Tổng hợp oxo: vào n à m 1938, Repơ đă tìm phản ứng quan trọ n g tổng hợp andehit từ olephin và hỗn hợp cacbon oxit với hidro

Phản ứng diễn ra ở 200 atm và nhiệt độ cao hơn 100°c

có m ặ t xúc tác coban.

9

I

N h ư n g andehit đổng đẳng th ấ p cd mùi cay xốc n h ư n g đống đảng cao co mùi thơm dễ chịu nên nhóm a n d e h í t (CHO) thườ ng được xem như là nhdm sinh hưỗng.

Những andehit và xeton thấp hỏả tan rõ rệt trong nước, chác chán ỉà do tạo liên kết hidro giữa chất ta n và dung môi, bát đáu từ C5 của dãy đồng đẳng, độ hòa ta n giảm rõ rệt.Dao đ ộ n g hòa t r ị n h ó m cacbonyl c ủ a a n d e h i t và x e to n

t r ê n phổ h ống ngoại t h ư ờ n g x u á t hiện k h o ả n g 1700 cm 1 Khi có liên hợp giữ a n h ổ m cacbonyl và vòng th ơ m hoặc

nói đôi t h ì số s ó n g giảm đi Trong a n d e h i t n h ó m CHO

Phổ tử ngoại của nhóm cacbonyl h ấ p th ụ yếu ở vùng tử ngoại gần và đặc trư n g bằng hai cực đại, tro n g đó cực đại sóng ngán tương ứng với sự chuyển mức cực đại Song

dài hơn tương ứng với sự chuyển mức Tì-Tt* Ví dụ phổ của

axeton có 2 cực đại chính: 280 nm (n-jr*, yếu) và 150 nm

(71-71*, mạnh) Khi có sự liên hợp th i cực đại của các vạch

hấp thụ này chuyển sang vùng sóng dài

1 Đ ặc diểm cấu tạo củ a nhóm cacbonyl:

Trong các phân tử andehit và xeton, nguyên tử cacbon

của nhđm cacbonyl ở tr ạ n g thái lai tạ o s p2 với các góc hóa

trị 120° Hai nguyên tử cacbon và oxi nối với nhau bàng

một liên kết ơ và một liên kết Ji:

11

,C = Q:

Cấu trú c phân tử HCHO Ngoài r a ở nguyên tử oxi còn hai cặp electron chưa sửdụn g chiếm hai obitan lại hđa sp2

Liên kết c = 0 luôn luôn phân cực vể phía oxi vĩ* có độ â m điện lớn hơn cacbon Sự phân cực đđ biểu hiện ở giá trị momen lưỡng cực khá lớn của nhdm c = 0 (*2,7D) Nếu đem

so với fi của nhóm C - 0 trong các ete ( » 1,2D), ta thấy sự phân cực của nhóm cacbonyl phẩn lớn do liên kết K gây nên,

Do đđ ta có thể mô tà cấu trúc nhổm cacbonyl như sau:

Sự có m ặ t nhóm cacbonyl tro n g phân tử a n đ e h it và xeton quyết định tính chất hóa học của các hợp c h ấ t đó Nhóm

cacbonyl có tính chất không no và sự phân cực đã trở thành

tr u n g tâm tấn công đối với các tác nhân nucleophin

Sự phân cực của nhóm cacbonyl cổ ảnh hưởng đến các gốc hiđrocacbon Nếu có gốc thơm, nhóm cacbonyl* sẽ phản hoạt hổa vòng thơm liên kết trực tiếp với nđ và định hướng

m e ta tro n g phàn ứng th ế electrophin Nếu có gốc no, nhóm

cacbonyl sẽ hoạt hòa những nguyên tử hidro ở vị t r í a tạo

điéu kiện cho phản ứng enol hóa và các phàn ứng th ế ionic những nguyên tử hidro đó:

c = c I

-Ó - H

I

H °*~C á c b o n y l

Enol

Trong đa số trư ờng hợp, dạng cacbonyl bén hơn dạngenol, vì vậy bỉnh thường andehit và xeton tồn tại dưới dạngcacbonyl.

Do bản chất và những đặc điểm như trên, nhóm cacbonyl

là một tro n g nhứng nhổm chức cổ nhiều khả năng phản ứng nhất, đặc biệt là phàn ứng cộng nucleophin, ngoài ra còn có nhứng phàn ứng khác: ngưng tụ, oxi Lóa, tr ù n g hợp,v.v

H OH

c i , c - c ' + H20 - c i3c - c h '

Giai đoạn tấn công nucleophin là quyết định tổc độ toàn

bộ phản ứng nên điện tích dương ở cacbon của nhóm cacbonyl càng lớn, phản ứng càng dễ dàng nghĩa là nhữ ng gốc và

R ’ phải hút electron vể phía mình, đổng thời các gốc đó không án ngừ không gian t r u n g tâ m phản ứng Vỉ vậy, khả nảng phản ứng cộng giảm dần theo chiều:

P h ả n ứng củ.a ancol - Ancol cộng vào nhốm cacbonyl của

a ndehit khi có m ặ t axit khan để tạo thà n h axetal:

R ’ CHO 4- 2ROH - * R ’ - Ò - O R

- H O H

Axet al

'P h ả n ứng -Cộng bisuníit - Bisuníit kết hợp vào đại b ô

phận andehit và một số xeton (đặc biệt metylxeton)

c = 0 + Na+H S 0 3- ^ - C - S 03“ N a+

ỎHHợp chất c ộng bistfnfit

P h ả n ứng này dùng để tách hợp chất cacbonyl khỏi những hợp c h ấ t khác

P h ả n ứng cộng ion xianua - HCN cộng vào nhóm cacbonyl của andehit và xeton th à n h hợp chất xianhidrin:

H + J/ C = 0 + N a +CN~ - C - C N

3.1 P h ả n ứng ngưng tụ tạo liên kết cacbon-cacbon Phản ứng này diễn ra do hai p h an từ andehit hoặc hai phân tử

xeton kết hợp với nhau tạo thà n h /?-hidroxiandehit hoặc ỹì*

hidroxixeton tương ứng, nó củng có thể diễn ra với phân

tử khác chứa nhdm CH, C H 2, CH3 hoạt động (thành phần metylen)

P h ả n ứng ngưng tụ có th ể xẩy ra theo ba sơ đồ sau đây, tuỳ theo mức độ và tỉ lệ tác nhân:

N gưng tụ andol hóa:

I \

) c = 0 + H - C - - c - c

‘ IÒH

N gưng tụ croton hòa:

- H O H) C = 0 + h 2c c ^ > c - c < ? c = c c + h 20

HÒ H

P h ả n ứng ngưng tụ croton hda diễn r a qua giai đoạn andol hđa

15

Ngưng tụ 3 phân t ử (phản ứng Maicơn)

Mồi trường bazơ mạnh: phàn ứng tách H 20 xảy ra theo

cơ chế EI cb tức là đi qua một cachanion t r u n g gian:

COOH amin COOH

b P h ả n ứng ngưng tụ với các hợp chất chứa nitơ: tạo liên kết cacbon nitơ Một vài hợp ch ất tương tự như amoniaẹ, kết hơp vào nhóm cacbonyl tạo t h à n h n hữ ng hợp chất có

th ể dùn g đ ể chứng minh sự cổ m ặ t của andehit và xeton

N hữ ng d ẫ n x u ất này chứa liên kết đôi cacbon-nitơ

Nếu pH < 5: R - C O - R ’ được hoạt hđa nhiểu như ng R"NH2

hầu như bị proton hốa h ế t tạo R"NH4+ khó phản ứng

Tác d ụ n g với a m in bậc I (không cần xúc tác)

C 6 H5-CHO + H 2 H -C 6 H 5 - C 6 H 5 C H = N -C 6 H 5 - H 20

A z o m et i n (ba zơ sip)

19

R-CHO + H 2 M-OH - R-CH = N-OH + H 20

AndoximR

R - C O - R ’ + H2N - O H - ) C = N - O H + H 20

R

X ct ox imTác d ụ n g với hidrazin:

Tác dụng với am o n iac-A n d eh it kết hợp với N H3 tạo thành hợp chất cộng an d ehitam oniac r ấ t dễ bị m ấ t nước, sản phẩm

m ấ t nước bị trim e hóa th à n h hợp chất dị vòng triazin đối xứng:

P h ản ứng oxi hóa thà n h axit cacboxylic:

21

Andehit và xeton phân biệt với nhau r ấ t rõ về quan hệđối với chất oxi hóa Andehit bị oxi hổa bởi c h ấ t oxi h đ a

m ạ n h cũng như yếu thà nh axit với cùng m ột số nguyên t ử cacbon, tro n g đó nhổm andehit biến th à n h nhóm axit:

RCHO ^ R C O O H

OH RCHO + H+ + M n 0 4- -* R -C H O H - R - c ' 4 + H M n O i

£>]

Trong dung dịch kiểm đặc, các ande hit không chứa hidro

a th a m gia vào phản ứng tự oxi hóa khử tạo thà n h hỗn

hợp rượu và muối của axit cacboxylic, ví dụ:

HO”

C 6 H 5-CHO + C 6 H5-CHO C 6 H 5 COO- + C 6 H 5 CH2QH

OH“

HCHO + HCHO -> HCOO" + CH3OH

HCHO + C 6 H5-CHO -> HCOO" + C 6 H 5 CH2OH

P h ả n ứng Tisenco:

C H3-C H O + CH3-C H O - — CH3-CO OC2H5

5 C ác p h ả n ứ n g t h ế ở gốc h id r o c a c b o n

P h ả n ứng halogen hóa vị trí a đối với nhdm cacbonyl:

Thực chất đâv là phản ứng cộng electrophin của halogen vào dạng enol của nhổm cacbonyl:

Ph ản ứng th ế ở nhân thơm diễn ra khá khăn vì nhóm

c = 0 hút điện tử làm giảm khả năng phản ứng của nhân thơm đổi với tác nhân electrophin:

Fomandehit có ứng dụng: dạng khí hoặc dạng dung dịch

d ùng làm chất s á t trù n g có tính độc đối với vi khuẩn, ướp xác trong các mẫu giải phẫu, điều chế nhựa, phẩm nhuộm

23

2 A x e t a n d e h i t : CH3CHO

Điểu chế: trong công nghiệp điều chế a x e t a n đ e h it từ etylen (oxi hđa) hoặc axetilen (hidrat hđa) hoặc từ etanol (dehidro hóa) Chủ yếu hiện nay đi từ etilen

ứ n g dụng: để điễu chế axit axetic (oxi hóa), e t y l a x e t a t (phàn ứng Tisenco), paran d eh it và m e ta n d e h it (trù n g hợp)

3 A xeton: C H 3 - C O - C H 3

Điều c h ế công nghiệp:

C ất k h an gỗ, thu được axeton và metanol

C ất k h an canxiaxetat (là sản phẩm t r u n g hòa dung dịch axit axetic th u được khí cất khan gỗ)

N h iệt phân axit axetic nhờ xúc tác (CaO, T h 0 2)

D ehidro hóa 2-propanol, sản phẩn hidro hóa propen của công nghiệp dầu mỏ

Oxi hóa cumen thu được axeton và phenol

Cho axetilen tác dụng với H 20 nhờ xúc tác ZnO ỏ 400°c

đi từ axeton như CHCI3, C H I3, s u n f°n a t (thuóc an thẩn), ionon (chất thơm), metyl m etacrylat (nguyên liệu tổng hợp thủy tinh hữu cơ )

Trong phần này chúng ta chú ý đến hợp chất 1,2 - và 1,3 - dioxo

Do ảnh hưởng qua lại giữa hai nhóm cacbon, hợp c h ấ t

1,2- dicacbonyl có khả n ă n g phản ứ n g r ấ t cao, đặc biệt ở

glyoxal Trừ một số hợp chất đicacbonyl thơm như dibenzoyl còn t ấ t cả các hợp chất l ;2-dicacbonyl đều th a m gia các phản ứng của monocacbonyl như các phàn ứng cộng (HCN,

S 0 3, HNa ) andol hóa, ngưng tụ với hidroxylanin

Ngoài ra, chúng còn th a m gia nhữ ng phàn ứng hóa học khác, đặc trư n g cho hai nhdm cacbonyl ở kể bên nhau.2.1 Phàn ứng với H202 làm đứt liên kết giữa hai nhóm c = 0

C H - C - C - C H o + H O -O H -* 2 C H - C 0 0 H

H n

0 o

2.2 Phản ứng khử một nhom c = 0 tạo th à n h hidroxixeton:

2.3 Phản ứng Cannizaro nội phân từ tạo thành a-hidroxiaxit Phản ứng này chỉ xảy ra đối với dianđehit hoặc àndehitxeton

A n đ e h i t rnalonic A n đ c h i t axetcaxetic Axetyiaxeton

Nhdm metylen (CH2) ở giữa hai nhóm cacbonyl cổ độ

hoạt động hóẬ học r ấ t cao làm cho diandehit hoặc xetoandehit

Dạng e n ol bén hơn vỉ nổ cd sự liên hợp và liên kết hidro nội phân tử:

D ẫn xuất O - a n k y l2.2 Phản ứng ngưng tụ với hợp chất chứa nitơ: tạo thà n h

2.3 P h à n ứng tạo phức: Dạng e n ol của axetylaxeton

th a m gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng

29

càng cua) vối nhiéu kim loại đa hóa trị như Cu2+, N i 2+,