CHƯƠNG II. CACBOHIDRAT BÀI 1. GLUCOZƠ. I. KHÁI NIỆM CHUNG: - Cacbohiđrat (gluxit, saccarit) là những hợp chất hữu cơ tạp chức và thường có công thức chung là C n (H 2 O) m . - Có 3 nhóm chính: + Monosaccarit: là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, không thể thuỷ phân được. Chất tiêu biểu: glucozơ, fructozơ (C 6 (H 2 O) 6 hay C 6 H 12 O 6 ). + Đisaccarit: là nhóm cacbohiđrat mà khi thuỷ phân, mỗi phân tử sinh ra hai phân tử monosaccarit. Chất tiêu biểu: saccarozơ, mantozơ (C 12 (H 2 O) 11 hay C 12 H 22 O 11 . + Polisaccarit: là nhóm cacbohiđrat phức tạp, khi thuỷ phân đến cùng mỗi phân tử đều cho ra nhiều phân tử monosaccarit. Chất tiêu biểu: Tinh bột, xenlulozơ C 6n (H 2 O) 5n hay (C 6 H 10 O 5 ) n . II. TÍNH CHẤT VẬT LÍ – TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN: - Tinh thể không màu, dễ tan trong nước, có vị ngọt (kém đường mía). - Có trong hầu hết các bộ phận của cơ thể thực vật, nhiều nhất trong nho chín (đường nho), mật ong (30%); máu người chứa lượng glucozơ không đổi là 0,1%. III. CÊu tróc ph©n tö: (C 6 H 12 O 6 = 180) 1. D¹ng m¹ch hë: - C¸c d÷ kiÖn thùc nghiệm chứng minh cấu tạo của glucozơ: + Khử hoàn toàn glucozơ thu được hexan ⇒ glucozơ có 6C và mạch không nhánh. + Glucozơ có phản ứng tráng bạc, tác dụng với dd brom tạo axit gluconic ⇒ glucozơ có nhóm – CHO. + Glucozơ tác dụng với Cu(OH) 2 cho dung dịch màu xanh lam ⇒ glucozơ có nhiều nhóm OH kề nhau. + Glucozơ tạo este chứa 5 gốc axit ⇒ glucozơ có 5 nhóm –OH. - Kết luận: glucozơ là hợp chất tạp chức, ở dạng mạch hở có cấu tạo của anđehit đơn chức và ancol 5 chức. CH 2 OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH=O hay CH 2 OH[CHOH] 4 CHO 2. Dạng mạch vòng: -OH ở C 5 cộng vào nhóm C=O tạo ra 2 dạng vòng 6 cạnh α và β. Trong dung dịch, hai dạng này chiếm ưu thế hơn và luôn chuyển hoá lẫn nhau: α-Glucozơ Glucozơ β-Glucozơ OH ở vị trí C 1 gọi là OH hemiaxetal IV. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC: Glucozơ có các tính chất của anđehit và ancol đa chức. 1. Tính chất của ancol đa chức (poliancol): a. Tác dụng với Cu(OH) 2 : 2C 6 H 11 O 6 H + Cu(OH) 2 → (C 6 H 11 O 6 ) 2 Cu + 2H 2 O b. Phản ứng tạo este: khi phản ứng với anhidrit axetic, tạo este chứa 5 gốc axetat C 6 H 7 O(OCOCH 3 ) 5 2. Tính chất của andehit: a. Phản ứng oxi hóa: CH OH 2 H H H H H HO OH OH OH CH OH 2 H H H H HO OH OH O C 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH OH 2 H H H H H HO OH OH OH 1 2 3 4 5 6 O O O H H - Bằng phức bạc amoniac (phản ứng tráng bạc): AgNO 3 + 3NH 3 +H 2 O→[Ag(NH 3 ) 2 ]OH+ NH 4 NO 3 CH 2 OH[CHOH] 4 CHO+2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH → 0 t CH 2 OH[CHOH] 4 COONH 4 +2Ag ↓ +3NH 3 + H 2 O. (amoni gluconat) - Bằng Cu(OH) 2 đun nóng: CH 2 OH[CHOH] 4 CHO + 2Cu(OH) 2 + NaOH → 0 t CH 2 OH[CHOH] 4 COONa+Cu 2 O ↓ +3H 2 O. - Làm mất màu dd brom: (natri gluconat) CH 2 OH[CHOH] 4 CHO + Br 2 + H 2 O → CH 2 OH[CHOH] 4 COOH + 2HBr (axit gluconic) b. Phản ứng khử: CH 2 OH[CHOH] 4 CHO + H 2  → 0 ,tNi CH 2 OH[CHOH] 4 CH 2 OH (sobitol) 3. Phản ứng lên men: C 6 H 12 O 6 C enzim 0 35 0 30 −  → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 4. Tính chất riêng của dạng mạch vòng: metyl α-glucozit Khi nhóm -OH ở C 1 đã chuyển thành nhóm -OCH 3 rồi, dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa. V. ĐIỀU CHẾ: 1. Điều chế: (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O , o H t + → nC 6 H 12 O 6 Tinh bột (xenluluozơ) 2. Ứng dụng: VI. ĐỒNG PHÂN CỦA GLUCOZƠ: FRUCTOZƠ:  Cấu tạo: dạng mạch hở là một polihidroxi xeton CH 2 OH CHOH CHOH CHOH CO 6 5 4 3 2 1 CH 2 OH Hay CH 2 OH[CHOH] 3 COCH 2 OH Cùng với dạng mạch hở fructozơ có thể tồn tại ở dạng mạch vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh. Dạng 5 cạnh có hai đồng phân α và β. CH OH 2 1 2 4 5 6 OH OH HOCH OH 3 OH H H 2 HOCH 2 6 5 H 4 H H CH OH 2 OH OH OH 1 2 3 α-Fructozơ β-Fructozơ  Là chất kết tinh, không màu, dễ tan trong nước, có vị ngọt hơn đường mía, có nhiều trong quả ngọt, mật ong (40%) .  Tính chất hoá học: - Tính chất của ancol đa chức: tương tự glucozơ. - Phản ứng cộng H 2 CH OH 2 H H H H H HO OH OH OH 1 2 3 4 5 6 + HOCH 3 HCl CH OH 2 H H H H H HO OCH OH OH 1 2 3 4 5 6 3 + H O 2 O O O O CH 2 OH[CHOH] 3 COCH 2 OH + H 2 o Ni, t → CH 2 OH[CHOH] 4 CH 2 OH sobitol  Fructozơ không có nhóm –CHO nhưng vẫn có phản ứng tráng bạc do fructozơ chuyển thành glucozơ trong môi trường kiềm. Fructozô Glucozô OH - BÀI 2. SACCAROZƠ I. Tính chất vật lí: - Chất kết tinh, không màu, không mùi, có vị ngọt, tan tốt trong nước, độ tan tăng theo nhiệt độ, nóng chảy ở 185 o C. - Có trong nhiều loài thực vật, nhiều nhất trong mía, củ cải đường, thốt nốt. II. Cấu trúc phân tử: - CTPT: C 12 H 22 O 11 (M = 342) - Là một đisaccarit do một gốc α - glucozơ và một gốc β -fructozơ liên kết với nhau qua nguyên tử oxi giữa C 1 của glucozơ và C 2 của fructozơ (C 1 -O-C 2 : liên kết glicozit). ⇒ Saccarozơ có 8 nhóm –OH, không có nhóm –CHO Gốc α-glucozơ Gốc β-fructozơ III. Tính chất hóa học 1. Phản ứng thuỷ phân: → 1 glucozơ + 1 fructozơ C 12 H 22 O 11 + H 2 O , o H t + → C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 saccarozơ glucozơ fructozơ  Trong cơ thể người, phản ứng xảy ra nhờ enzim. 2. Phản ứng với dd Cu(OH) 2 2C 12 H 22 O 11 + Cu(OH) 2 → (C 12 H 21 O 11 ) 2 Cu + 2H 2 O  Hiện tượng: Cu(OH) 2 tan trong dd saccarozơ tạo dd đồng saccarat màu xanh lam. IV. Sản xuất và ứng dụng: Mía ép → nước mía (12-15%) V i sua â ô loai tap ch t → Dd đường (lẫn hc Ca) 2 3 CO loai CaCO → Dd đường (có màu) ô , ê ,c dac k t tinh loc ¬  Dd đường (không màu) ↵ V. Đồng phân của saccarozơ: MANTOZƠ (đường mạch nha) 2. Cấu tạo: Do hai gốc α - glucozơ liên kết với nhau qua nguyên tử oxi giữa C 1 của glucozơ này với C 4 của glucozơ kia (C 1 -O-C 4 : liên kết α -1,4- glicozit). Trong dd gốc α - glucozơ có thể mở vòng tạo nhóm –CHO. 2. TCHH: a. Phản ứng thuỷ phân: → 2 glucozơ C 12 H 22 O 11 + H 2 O , ( ) o H t enzim + → 2C 6 H 12 O 6 mantozơ glucozơ SO 2 tẩy màu - Đường kính - Rỉ đường Rượu êl n men ¬  O CH OH H H OH H OH H H OH O O CH H CH OH OH H H OH OH 2 2 2 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 b. Tính chất của poliol như saccarozơ: Hòa tan Cu(OH) 2 tạo phức đồng-mantozơ màu xanh lam. c. Tính khử tương tự glucozơ: 3. Điều chế: thủy phân tinh bột nhờ men amilaza (trong mầm lúa) TINH BỘT (C 6 H 10 O 5 ) n , M = 162n I. Tính chất vật lí: - Chất rắn, vô định hình, màu trắng không tan trong nước nguội. Trong nước nóng khoảng 65 o C trở lên, tinh bột chuyển thành dd keo nhớt, gọi là hồ tinh bột. - Có nhiều trong ngũ cốc: gạo (80%), mì, ngô (70%), khoai… II. Cấu trúc phân tử: - Tinh bột là hỗn hợp của 2 polisaccarit: amilozơ (20-30%) và amilopectin (70-80%), đều có CTPT là (C 6 H 10 O 5 ) n trong đó C 6 H 10 O 5 là gốc α- glucôzơ + Amilozơ: gồm các gốc α -glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α -1,4- glicozit thành chuỗi dài, không nhánh xoắn lại có phân tử khối lớn (150.000 – 600.000). + Amilopectin: gồm các gốc α -glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết α -1,4- glicozit và α -1,6- glicozit thành mạng không gian phân nhánh có phân tử khối khoảng 300.000 – 3.000.000. III. Tính chất hóa học 1. Phản ứng thuỷ phân: a. Nhờ xúc tác axit: (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O , o H t + → nC 6 H 12 O 6 (glucôzơ) b. Nhờ xúc tác enzim amilaza: (C 6 H 10 O 5 ) n 2 H O amilaza α − → dextrin (C 6 H 10 O 5 ) x 2 H O amilaza β − → mantozơ 2 H O mantaza → glucozơ (x<n) 2. Phản ứng màu với iot: Tạo màu xanh tím đặc trưng, khi đun nóng màu xanh biến mất, để nguội hiện ra. IV. Sự tạo thành tinh bột trong cây xanh (quá trình quang hợp): 6nCO 2 + 5nH 2 O as clorophin → (C 6 H 10 O 5 ) n + 6nO 2 V. Sự chuyển hóa tinh bột trong cơ thể: (C 6 H 10 O 5 ) n 2 H O amilaza α − → dextrin (C 6 H 10 O 5 ) x 2 H O amilaza β − → mantozơ 2 H O mantaza → glucozơ XENLULOZƠ (C 6 H 10 O 5 ) n , M = 324 I. Tính chất vật lí và trạng thái tự nhiên: - Chất rắn hình sợi, màu trắng, không mùi vị, không tan trong nước (cả khi đun nóng) và các dm hữu cơ thông thường như ete, benzen… - Là thành phần chính tạo nên lớp màng tế bào thực vật. Có nhiều trong bông (95-98%), đay, gai, tre, nứa (50-80%), gỗ (40-50%). II. Cấu trúc phân tử: - Xenlulozơ là polime hợp thành từ các mắt xích β- glucozơ nối với nhau bởi các liên kết β-1,4- glicozit, thành mạch không phân nhánh, không xoắn, phân tử khối lớn khoảng 2.000.000 µ . - Mỗi mắt xích C 6 H 10 O 5 có 3 nhóm OH tự do: [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n CO 2 + H 2 O Glicogen [O] (enzim) enzim III. Tính chất hóa học 1. Phản ứng của polisaccarit: phản ứng thuỷ phân (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O o 2 4 H SO , t → nC 6 H 12 O 6 glucozơ Phản ứng thủy phân cũng xảy ra trong dạ dày của động vật ăn cỏ nhờ enzim xenluloza. 2. Phản ứng của poliancol: a. Phản ứng với axit nitric: [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + 3nHNO 3 o 2 4 H SO , td → [C 6 H 7 O 2 (ONO 2 ) 3 ] n + 3nH 2 O Sản phẩm là xenlulozơ trinitrat (dễ cháy, nổ mạnh, không khói) dùng làm thuốc súng. b. Phản ứng với anhidrit axetic: Xenlulozơ tác dụng với anhiđrit axetic (CH 3 CO) 2 CO tạo xenlulozơ triaxetat làm tơ sợi (tơ axetat). c. Phản ứng với CS 2 và NaOH: Sản phẩm của phản ứng giữa xenlulozơ phản ứng với CS 2 (cacbon disunfua) và NaOH là dd rất nhớt gọi là tơ visco. Bơm visco qua những lỗ nhỏ ngâm trong H 2 SO 4 loãng tạo xenlulozơ dưới dạng sợi dài, mảnh, óng mượt gọi là tơ visco. d. Xenlulozơ không phản ứng với Cu(OH) 2 nhưng tan trong dd [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 (Svayde) . enzim. 2. Phản ứng với dd Cu(OH) 2 2C 12 H 22 O 11 + Cu(OH) 2 → (C 12 H 21 O 11 ) 2 Cu + 2H 2 O  Hiện tượng: Cu(OH) 2 tan trong dd saccarozơ tạo dd đồng. H 2 CH OH 2 H H H H H HO OH OH OH 1 2 3 4 5 6 + HOCH 3 HCl CH OH 2 H H H H H HO OCH OH OH 1 2 3 4 5 6 3 + H O 2 O O O O CH 2 OH[CHOH] 3 COCH 2 OH + H 2