Da Nang 2007 HSG12 Bang A Dap an

Trình bày cấu tạo của ion đó theo thuyết liên kết hóa trị.. Tốc độ ban đầu của phản ứng và các nồng độ ban đầu của CH3Br và KOH cho ở bảng dưới đây, tất cả các thí nghiệm đều tiến hành ở

SỞ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠO

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ

NĂM HỌC 2006 - 2007 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG A Câu 1 (2,0 điểm)

1 Ánh sáng nhìn thấy có phân hủy được hơi Br2 thành các nguyên tử không? Biết năng lượng phân ly liên kết Br2(k) là 190kJ.mol-1; h = 6,63.10-34 J.s; c = 3.108 m.s-1; NA = 6,022.1023 mol-1

2 Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho biết ion Cr2+ tạo ra ion phức dạng bát diện [Cr(CN)6]4- có momen

từ là 2,8 B Trình bày cấu tạo của ion đó theo thuyết liên kết hóa trị

1 D = h(c/).NA   = 6,3.10 -7 m

 nằm trong vùng các tia sáng nhìn thấy nên ánh sáng nhìn thấy phân hủy được hơi Br2

2 Cấu hình electron của ion Cr2+: [Ar]3d4

Sự phân bố electron trên các obitan trong ion Cr2+ :

3d

4s

4p 4d

Gọi n là số electron độc thân trong ion [Cr(CN)6]

4-Ta có: n( n 2 ) = 2,8

 n = 2

Ion [Cr(CN)6]4- có 2 electron độc thân nên có sự dồn electron trong ion Cr2+ như sau (do

CN- là phối tử trường mạnh):

Ion Cr2+ ở trạng thái lai hóa d2sp3 (lai hóa trong), hình thành 6 obitan lai hóa d2sp3 trống

có các trục hướng ra 6 đỉnh của hình bát diện đều Các obitan lai hóa này tạo liên kết

cho - nhận với 6 ion CN-, hình thành nên phức chất [Cr(CN)6]4- có cấu trúc hình bát

diện đều

Câu 2 (2,5 điểm)

1 Tính độ điện li của CO32 trong dung dịch Na2CO3 có pH =11,60; CO2 có pKa1 = 6,35 và pKa2 = 10,33

2 Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O  H3PO4 + 2H+ + 2Br

-a) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) Biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V

b) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) Biết Eo(H3PO4/H3PO2) = - 0,39V

Cho biết các số liệu sau ở 298K:

1 (1 điểm)

CO32 + H2O HCO3 + OH Kb1 = 10-14/10-10,33 = 103,67 (1)

HCO3 + H2O (H2O.CO2) + OH Kb2 = 10-14/10-6.35 = 107,65 (2)

Kb1 >> Kb2 , cân bằng (1) là chủ yếu

CO32 + H2O HCO3 + OH Kb1 =103,67

4 , 2

2 4 , 2

10

10







3,67  C = 102,4 + (10-4,8/10-3,67) = 0,0781 M

0781 , 0

10 2 , 4

= 5,1%

2 (1 điểm)

1/7

a) ∆Ho

pư = -339kJ

∆So

pư = -331JK-1

∆Go

pư = -240,362kJ  lgK 42,125  K = 1,33.1042

∆Go

pư = -nFEo

pư  Eo

pư = 1,245V

Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eo

pư = 1,245V

 Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V  - 0,16V

b) H3PO4 + 4H+ + 4e  H3PO2 + 2H2O Eo = - 0,39V (1)

H3PO4 + 2H+ + 2e  H3PO3 + H2O Eo = - 0,16V (2)

Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e  H3PO2 + H2O Eo = ?

∆Go = ∆Go - ∆Go  -2FEo = -4FEo – (-2FEo)  E o = -0,62V

Câu 3 (2,0 điểm)

Brommetan phản ứng với OH- theo cơ chế SN2 Tốc độ ban đầu của phản ứng và các nồng độ ban đầu của

CH3Br và KOH cho ở bảng dưới đây, tất cả các thí nghiệm đều tiến hành ở 25oC.

[CH3Br] (mol.L-1) [KOH] (mol.L-1) Vo(mol.L-1.s-1)

1 Xác định bậc riêng phần của CH3Br, OH- và bậc của phản ứng Viết phương trình vận tốc phản ứng Tính hằng số tốc độ của phản ứng

2 Trong thí nghiệm (1), cần thời gian bao nhiêu để nồng độ KOH còn lại 0,05mol.L-1

1 Phản ứng:

CH3Br + OH- CH3OH + Br

-Bậc n1 của phản ứng đối với KOH được xác định từ các dữ kiện của thí nghiệm 1 và 2

trong khi nồng độ của CH3Br giữ không đổi:

1 10

, 0 lg 17 , 0 lg

10 8 , 2 lg 10 76 , 4











n

Như vậy, bậc riêng phần của KOH là bậc 1

Do đó, từ thí nghiệm 1 nếu nồng độ của KOH là 0,20mol.L-1 thì Vo = 2,80.10-6 * 2 =

5,6.10-6mol.L-1

Từ các dữ kiện của thí nghiệm 3 và Vo khi nồng độ KOH bằng 0,20mol.L-1 ta có bậc n2

của phản ứng đối với CH3Br như sau:

1 10

, 0 lg 033 , 0 lg

10 60 , 5 lg 10 85 , 1











n

Như vậy, bậc riêng phần của CH3Br là bậc 1

Bậc tổng cộng của phản ứng là bậc 2

Phương trình vận tốc phản ứng: V = k C(CH3Br).C(OH-)

2

6

10 8 , 2 1

, 0

10 8 ,

2 Khi trong bình còn lại 0,05mol.L-1 KOH thì cũng còn lại 0,05mol.L-1 CH3Br Thời gian

phản ứng là:

h s

1 1





Câu 4 (2,0 điểm)

Cho các dữ kiện nhiệt động sau:

C2H5OH (l) O2 (k) CO2 (k) H2O (l)

So

C2H5OH (l) + 3O2 (k)  2CO2(k) + 3H2O (l) H = -326,7 kcal C (gr)  C (k) H = 171,37 kcal/mol

EC-C = 83,26 kcal/mol; EC-H = 99,5 kcal/mol;

EC-O = 79,0 kcal/mol

O2 (k)  2O(k) H = 117,00 kcal/mol

1. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích phản ứng đốt cháy C2H5OH (l), sinh nhiệt tiêu chuẩn của C2H5OH (l) và năng lượng liên kết O-H trong C2H5OH

2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đốt cháy C2H5OH ở 298K Từ giá trị thu được hãy nhận xét về mức độ tiến triển của phản ứng

1 Phản ứng: C2H5OH + 3O 2 = 2CO2 + 3H2O

Áp dụng công thức: U = H - nRT và thay các giá trị vào ta được:

U = -326,107 kcal

Từ phản ứng ta có : Ho

pư = 2Ho(CO2) + 3Ho(H2O) - Ho(C2H5OH)

Từ đó suy ra: Ho(C2H5OH) = -66,35 kcal/mol

Theo cách lập sơ đồ liên hệ giữa Hi và Ei của các quá trình biến đổi hoá học theo các

số liệu bài cho ta tính được giá trị năng lượng liên kết O-H trong C2H5OH là:

EO-H = 108,19 kcal

2 So

pư = 2So(CO2) + 3So(H2O) – So(C2H5OH) = -27,42 cal/mol.K

Go

pư = Ho - TSo = 318528,84 cal/mol

3 ,



RT

G o

 K = 10232,36

Hằng số K rất lớn Điều đó chứng tỏ phản ứng xảy ra hoàn toàn

Câu 5 (2,0 điểm)

được V1 lít khí H2 Chia dung dịch X làm 2 phần bằng nhau, phần I cho tác dụng với một lượng vừa đủ dung dịch HNO3 đậm đặc, nóng thu được V2 lít khí NO2 và dung dịch Z (ion clorua không bị oxi hóa), phần II cho tác dụng với một lượng vừa đủ dung dịch H2SO4 đậm đặc nóng thu được V3 lít khí SO2 (đkc)

và dung dịch T Cô cạn dung dịch Z ở nhiệt độ thích hợp thu được 40,00 gam một muối A duy nhất, cô cạn dung dịch T ở nhiệt độ thích hợp thu được 25,00 gam muối B duy nhất Biết MA < 420 gam.mol-1 , MB

< 520 gam.mol-1 Xác định R, công thức của A, B và tính V1, V2, V3

Phương trình phản ứng:

(1) R + 2HCl  RCl2 + H2 

Phản ứng giữa dung dịch RCl2 và HNO3 đậm đặc sinh khí NO2, với dung dịch H2SO4 sinh

khí SO2, điều này chứng tỏ R2+ có tính khử và bị HNO3, H2SO4 đậm đặc oxi hóa thành R3+

(2) RCl2 + 4HNO3 (đặc)  R(NO3)3 + NO2 + 2HCl + H2O

(3) 2RCl2 + 4H2SO4 (đặc)  R2(SO4)3 + SO2 + 2H2O + 4HCl 

Gọi 2a là số mol R ứng với 10,40 gam R

 a là số mol R ứng với 5,20 gam R

Khi cô cạn dung dịch Z, T ta có thể thu được muối khan hoặc muối ngậm nước

Gọi R(NO3)3 nH2O và R2(SO4)3 mH2O là công thức của A, B với n, m 0

Từ (1) (2) (3) , suy ra :

Số mol R(NO3)3 nH2O là a mol, số mol NO2 = a mol

Số mol R2(SO4)3 mH2O là a/2 mol, số mol SO2 = a/2 mol

R  R(NO3)3 nH2O M1 = 186 + 18 n

5,20 gam 40,00 gam m1 = 34,80

R  ½ R2(SO4)3 mH2O M2 = 144 + 9m

5,20 gam 25,00 gam m1 = 19,8

3/7

Suy ra : a =

n 18 186

80 , 34

m 9 144

8 , 19

Mà MA < 400 gam.mol-1 nên n < 11,9 MB < 520 gam.mol-1 nên m < 11,8

Biện luận theo n hoặc m, ta có 2 nghiệm phù hợp là n = 9 , m = 6

Suy ra a = 0.1 và MR = 52 gam.mol-1

Vây R chính là Cr

Công thức muối A là Cr(NO3)3.9H2O B : Cr2(SO4)3.6H2O

V1 = 0,1 x 22,4 = 2,24 L

V2 = 0,05 x 22,4 = 1,12L

Câu 6 (2,0 điểm)

Xác định D, F và hoàn thành chuyển hóa dưới đây (mỗi mũi tên chỉ tương ứng với một phản ứng):

S

SO2

Na2S2O3

D

F

(1)

(2)

(3) (4)

(5) (6) (7) (8)

(9) (10)

(11) (12) (13) (14)

H2S

(1) S + NaOH đặc  t0 Na2S + Na2SO3 + H2O

(2) Na2SO3 + S  t0 Na2S2O3

(3) SO2 + 2 NaOH  Na2SO3 + H2O

(4) Na2SO3 + 2HCl  2NaCl + H2O + SO2

(5) SO2 + 2 H2S  3 S + 2H2O

(6) S + O2  t0 SO2

(7) 4SO2 + 6 NaOH ( đặc ) + 2H2S  3 Na2S2O3 + 5H2O

(8) Na2S2O3 + 2HCl (loãng, nguội)  2NaCl + SO2 + S + H2O

(9) 2H2S+ 3O2  2SO2 + 2H2O

(10) SO2 + 6H  H2S + 2H2O

(11) SO2 + Cl2 + 2H2O  H2SO4 + 2 HCl

(12) Cu + 2H2SO4  t0 CuSO4 + SO2 + 2H2O

(13) H2S + 4Cl2 + 5H2O  H2SO4 + 8HCl

4 Mg + 5H2SO4  4MgSO4 + H2S + 4H2O

Câu 7 (2,0 điểm)

Hợp chất hữu cơ A có 74,074% C; 8,642% H; còn lại là N Dung dịch A trong nước có nồng độ % khối lượng bằng 3,138%, sôi ở nhiệt độ 100,372oC; hằng số nghiệm sôi của nước là 1,86oC

1 Xác định công thức phân tử của A

2 Oxi hóa mạnh A thu được hỗn hợp sản phẩm trong đó có E (axit piridin-3-cacboxilic) và F (N-metylprolin) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và cho biết giữa E và F chất nào được sinh ra nhiều hơn, chất nào có tính axit mạnh hơn

3 A có 1 đồng phân cấu tạo là B; khi oxi hóa mạnh B cũng sinh ra 1 hỗn hợp sản phẩm trong đó có E và axit piperidin-2-cacboxilic Xác định công thức cấu tạo của B

4 Cho A và B tác dụng với HCl theo tỷ lệ mol 1:1, chất nào phản ứng dễ hơn? Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm

14

284 , 17 : 1

642 , 8 : 12

074 , 74 N

:

H

:

mol / g 162 372 , 0

1 100 862 , 96

138 , 3 86 , 1 t

m k





 81n = 162  n = 2; CTPT: C10H14N2

2.

F

COOH

N COOH

CH3

N

CH3

E sinh ra nhiều hơn F

3.

B Axit piperidin -2-cacboxilic:

anabazin

H

N H

4.

Cl

-N

N H N

N

-Câu 8 (2,0 điểm)

1 Hãy thực hiện các chuyển hóa sau:

2 Từ 3,4-dihidroxibenzandehit hãy điều chế chất dưới đây:

Mg

2 H+

O

CH3

O

Cl

CH3

O

MgCl

CH3

O

CH2OH

CH3

CH2 O

(b)

5/7

Mg + HCl

1.CO2

CH3Cl

Cl

O

MgCl O

Cl

CH3

O

CH3 + Cl2, a.s

Mg

O

MgCl

CH3 2 H+

O

COOH

CH3

2.

HCl

CH3Cl,OH- Zn(Hg) OH

CH3COCl,AlCl3

OH

CH O

OCH3 OCH3

CH O

OCH3 OCH3

CH3

OCH3 OCH3

CH3

CH3CO

Câu 9 (2,0 điểm)

1 (a) Viết phương trình hóa học minh họa phản ứng polime hóa caprolactam trong môi trường kiềm điều chế tơ nilon-6,6 (b) Trình bày cơ chế phản ứng này

2 Viết sơ đồ minh hoạ quá trình điều chế hỗn hợp raxemic 3,4-dihidroxiphenylalanin từ vanilin

CH=O (vanilin)

1 (a) Phản ứng:

N

C O

H

NH[CH2]5CO

n n

(b) Phản ứng thế dây chuyền nucleophin:

C NH O

Bazo Bazo-CO[CH2]5NH

-C NH O

-

2 Sơ đồ minh hoạ:

-Me2SO4

NaOAc Vanilin

Ac2O C

MeO

H

C

MeO

H

H2/ Pd

2.NH3

1.Br2/P

CH2CH2COOH

MeO MeO CH

MeO

HI

D,L-dopa

CH2CH

MeO

-NH3+

CH2CH

HO

-NH3+

Câu 10 (2,0 điểm)

1 Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho:

(a) -D-manopyranozơ

(b) -L-glucopyranozơ

2 Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết: (i) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (ii) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển (iii) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (iv) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ mantozơ

1 Trong cấu dạng bền hơn, nhóm -CH2OH và ba nhóm -OH khác ở vị trí biên

(a)

H

H HO

OH

H H

OH

(bền hơn)

O

OH OH

H

H H

OHH H

OH

OH

(kém bền hơn)

(b)

O

H H

H

HO

HO

OHOH

H

H OH

(bền hơn)

OH

OH H

OH

OH H

OH

H

(kém bền hơn)

2 ừ (i) suy ra lactozơ là một -glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ (ii) cho

biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do (iii) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo

được osazon và galactozơ là một -galactosit (iv) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng

pyranozơ và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ

O b

OH

HO

OH O

OH

1 O 4

OH OH

OH HO

(B) D-galactoz¬ (A) D-glucoz¬

7/7