cơ chế phản ứng

MỞ ĐẦUPhản ứng của amin với axit nitrơ rất phức tạp, tuỳ thuộc vào từng loại amin Amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3; amin béo hoặc amin thơm mà thu được các sản phẩm khác nhau..  Amin

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA CÁC AMIN

VỚI AXIT NITRƠ-HNO2

TRẦN VĂN THÀNH

Trường THPT Hùng Vương-Pleiku-Gia Lai

I MỞ ĐẦU

Phản ứng của amin với axit

nitrơ rất phức tạp, tuỳ thuộc vào từng

loại amin (Amin bậc 1, amin bậc 2,

amin bậc 3; amin béo hoặc amin

thơm) mà thu được các sản phẩm khác

nhau

 Amin béo bậc 1 nói chung cho

sản phẩm là: alcohol, anken,

dẫn xuất halogen…

 Amin thơm bậc 1 cho sản phẩm

là các muối diazoni

 Amin béo và amin thơm bậc 2

đều cho sản phẩm là các hợp

chất nitrosoamine

 Amin béo bậc 3 nói chung cho

sản phẩm là muối

 Amin thơm bậc ba cho sản

phẩm thế nitroso vào vòng

thơm

Vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm

khác nhau trong mỗi trường hợp khác

nhau, đã gây trở ngại nhất định cho

học sinh (nhất là học sinh các lớp

chuyên hoá) và giáo viên Hiện nay,

cũng chưa thấy tài liệu Tiếng Việt nào

trình bày cơ chế của các phản ứng đó

Nhằm giải toả phần nào các vấn đề

trên, chúng tôi xin nêu cơ chế chung

của phản ứng giữa amin với HNO2

như sau:

II CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA

AMIN BẬC 1 (RNH2) VỚI HNO2

Như chúng ta biết axit nitrơ

không bền dễ phân huỷ, chúng thường

được tạo ra do phản ứng giữa muối

NaNO2 với các dung dịch axit vô cơ

loãng

Phản ứng giữa amin với axit

nitrơ xảy ra qua nhiều giai đoạn:

Giai đoạn 1: tạo thành cation nitrosoni

từ dung dịch axit nitrơ HNO2

H-O-N=O H-O-N=O

H

+

H+

-H2O Cation nitirosoni

N O]

N=O [

Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với cặp eletron không chia của amin) tấn công vào cation nitrosoni tạo ra sản phẩm là N-nitrosoamine

RNH 2

+ N=O+ RNH-N=O+

H RNH-N=O

-H

+

OH2 nitrosoamine

Sản phẩm N-nitrosoamine chứa nguyên tử hidro linh động (do ảnh hưởng của nhóm nitrosoni) chịu một chuổi chuyển hoá proton liên tiếp để tạo thành axit diazonic và cuối cùng cho cation diazoni

H RN-N=O

Cation diazoni

R-N=N+ R-N+ N

RN-N=O

H

H

+

R-N=N-OH

-H+

H3O+ R-N=N-OH+ 2

-H2O (axit diazonic)

H3O+

Đối với amin béo, cation diazoni không bền dễ dàng phân huỷ cho sản phẩm là: cacbocation và giải phóng nitơ Cacbocation là tiểu phân trung gian kém bền, có khả năng phản ứng cao và phản ứng theo nhiều hướng khác nhau như: chuyển vị, tách proton, kết hợp với một số tác nhân nucleophin khác …v.v

R-N+ N R + N+ 2

Đối với amin thơm cation

diazoni được bền hoá chủ yếu nhờ

hiệu ứng +C của vòng thơm

N+ N N N

-+ +

III.Kết luận

Vậy vấn đề tạo ra nhiều sản

phẩm khác nhau khi amin tham phản

ứng với axit nitrơ là ở chổ sản phẩm

trung gian tạo ra được bền hoá ở mức

độ nào:

Amin béo bậc 1 (RNH2) phản

ứng với HNO2 sản phẩm trung gian là

cacbocation Cacbocation đóng vai trò

tác nhân cho các phản ứng tiếp theo

Amin béo và amin thơm bậc

hai sản phẩm dừng lại ở giai đoạn tạo

thành hợp chất nitrosoamine (R2 N-NO)

Amin thơm bậc ba phản ứng với HNO2 theo cơ chếS Ar E( )

R2N

+

N=O

Ví dụ: Hợp chất A (C5H11O2N) là một

chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H2

có xúc tác Ni thu được B (C5H13N)

quang hoạt Cho B tác dụng với axit Nitrơ HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol) Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A (Trích đề thi học sinh giỏi quốc gia lớp 12 năm học 2002-2003).

HƯỚNG DẪN GIẢI

A là hợp chất nitro có cacbon bất đối và nhóm nitro gắn trên nguyên tử cacbonbậc 1 và B là một amin bậc 1 được tạo thành từ A

H2/Ni

HNO2

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

CH3-CH-CH2-CH3

CH2OH

*

CH3

+

CH3-C-CH2-CH3

CH3-CH-CH2-CH3

CH2NO2

3 -CH-CH2-CH3

CH2NH2

*

CH3-CH-CH2-CH3

CH2 +

*

OH2

OH2

(CH3)2C=CHCH3 CH3 -CH2-C=CH2

CH3

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Estelle K Meislich, Ph.D; Herbert Meislich, Ph.D; Joseph Sharefkin, Ph.D, ''3000

SOLVED PROBLEMS IN ORGANIC CHEMISTRY" Tr 552-553.

2.Francis A Carey "Organic chemistry" Tr 928-929.