ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ KEO TỤ ĐIỆN HÓA NHẰM XỬ LÝ NƯỚC THẢI XI MẠ

Nghiên cứu này nhằm loại mục đích xử lý kim loại nặng có trong nước thải ngành công nghiệp xi mạ bằng phương pháp keo tụ điện hóa. Nước thải xi mạ chưa qua xử lý được lấy trực tiếp từ nhà máy xi mạ với nồng độ các kim loại Crom, Niken, Kẽm, Đồng cao (riêng với Crom, nồng độ lên đến 350 ppm). Mô hình bể thí nghiệm có thể tích 2L, điện cực sắt hình trụ được sử dụng trong thí nghiệm. Quá trình vận hành được sục khí oxy nhằm tăng hiệu quả xử lý. Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng pH, cường độ dòng điện, và thời gian xử lý có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý. Hiệu suất xử lý đạt hơn 99,9% đối với tất cả các kim loại trong nước thải khi vận hành mô hình với thông số được đưa về điều kiện tối ưu bằng phương pháp Phản ứng bề mặt (Response Surface Methodology RSM) tại mật độ dòng điện 8,79 mAcm2, thời gian xử lý 30,01 phút và pH dung dịch 4,95.

mô hình với thông số được đưa về điều kiện tối ưu bằng phương pháp Phản ứng bề mặt (Response Surface Methodology - RSM) tại mật độ dòng điện 8,79 mA/cm2, thời gian xử lý 30,01 phút và pH dung dịch 4,95

Bên cạnh việc khảo sát khả năng xử lý tại các nồng độ kim loại nặng trong nước thải khác nhau cho thấy rằng phương pháp này có khả năng xử lý tốt ở nhiều nồng độ; các phương pháp Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) và Đường ngoại suy Tafel cũng được dùng để khảo sát khả năng tồn tại của điện cực trong nước thải nhằm mục đích đưa mô hình vận hành trong thực tế

Với hiệu quả xử lý cao đối với nhiều kim loại nặng, cách vận hành đơn giản, không cần tiêu tốn hóa chất, lượng điện tiêu thụ chỉ 10 kWh/m3, đây là phương pháp rất có tiềm năng áp dụng vào thực tế trong việc xử lý nước thải xi mạ

Từ khoá: Keo tụ điện hoá; điện cực sắt; bể sục khí; nước thải xi mạ; kim loại nặng;

RSM

ABSTRACT

This study focuses on removing the metals: chromium, nickel, zinc, copper in high concentrations (particularly with chromium, whose concentration went up to 350 ppm) in plating wastewater by electrocoagulation (EC) method using direct current (DC) The wastewater was contained in a 2L batch airlift reactor; pure oxygen 99% was blown into the reactor to increase treatment efficiency Cylindrical iron electrodes were used in the cell The results showed that pH, current density, and residence time were three major factors influencing treatment effectiveness Over 99.9% of heavy metals were removed effectively when optimizing the operating conditions with the Response Surface Methodology (RSM) in the current density 8,79 mA/cm2, 30,01 minutes, at pH 4,95

Beside considering the effectiveness of this method in different concentrations of plating wastewater; Cyclic Voltammetry (CV) scan, and Tafel line were also used for measuring the existing ability of electrodes in the waste water to study the real situations happening while operating the cell in reality

With high efficiency, simple operation, no cost for chemical, and that the power consumption is only 10 kWh/m3, this method can be used in treating plating wastewater in reality

Keywords: Electrocoagulation; Iron electrodes; Airlift reactor; Plating wastewater; Heavy metals; RSM

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN Error! Bookmark not defined

TÓM TẮT i

ABSTRACT ii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

MỞ ĐẦU 11

Tính cấp thiết của đề tài 11

Mục tiêu nghiên cứu 12

Nội dung nghiên cứu 12

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 12

Nơi thực hiện đề tài 12

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 13

1.1 Tổng quan về ngành xi mạ 13

1.1.1 Khái niệm 13

1.1.2 Lịch sử hình thành 13

1.1.3 Cấu tạo của thiết bị và nguyên tắc xi mạ 14

1.2 Tổng quan về nước thải xi mạ 16

1.2.1 Thành phần và tính chất 17

1.2.2 Ảnh hưởng đến môi trường 17

1.2.3 Ảnh hưởng đến con người 18

1.3 Tổng quan về kim loại nặng và các kim loại điển hình trong xi mạ 18

1.3.1 Kim loại nặng 18

1.3.2 Các kim loại điển hình trong nước thải xi mạ 19

1.3.2.1 Crom (Cr) 19

1.3.2.2 Niken (Ni) 24

1.3.2.3 Kẽm (Zn) 26

1.3.2.4 Đồng (Cu) 28

1.4 Các phương pháp xử lý KLN hiện nay 30

1.4.1 Phương pháp kết tủa 30

1.4.2 Phương pháp hấp phụ 34

1.4.3 Phương pháp trao đổi ion 36

1.4.4 Phương pháp sinh học 37

1.5 Tổng quan về keo tụ điện hoá 39

1.6 Tổng quan về nghiên cứu phương pháp EC xử lý nước thải trên thế giới và trong nước 42

1.6.1 Thế giới 42

1.6.2 Trong nước 43

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 Chuẩn bị hoá chất và dụng cụ 44

2.1.1 Hoá chất 44

2.1.2 Dụng cụ 44

2.2 Vật liệu và mô hình 44

2.3 Mô hình keo tụ điện hoá 44

2.3.1 Cấu tạo mô hình 44

2.3.2 Cơ sở khoa học quá trình keo tụ điện hoá (EC) 47

2.3.3 Vận hành mô hình 49

2.3.4 Tính toán lượng sắt sinh ra và sự tiêu hao năng lượng 50

2.4 Thí nghiệm tối ưu trên mô hình 51

2.4.1 Khảo sát pH tối ưu 51

2.4.2 Khảo sát mật độ dòng diện áp vào hai điện cực 51

2.4.3 Khảo sát thời gian xử lý tối ưu 51

2.4.4 Khảo sát nồng độ 52

2.4.5 Xác định lượng bùn sinh ra do EC 52

2.5 Tối ưu hoá mô hình bằng RSM 53

2.6 Khảo sát tính chất điện cực bằng phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV) và phương pháp đường ngoại suy Tafel 56

2.7 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản và phân tích mẫu 57

2.7.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản 57

2.7.2 Phân tích mẫu 57

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 59

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của mật độ dòng điện 65

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý 66

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ nước thải 69

3.5 Tính toán lượng bùn sinh ra từ quá trình keo tụ điện hoá 69

3.6 Tối ưu hoá các điều kiện vận hành của mô hình bằng phương pháp RSM 70 3.6.1 Kiểm tra sự có nghĩa của mô hình 71

3.6.2 Phương trình hồi quy 75

3.6.3 Tối ưu hóa 84

3.7 Khảo sát tính chất điện cực bằng phương pháp Quét thế tuần hoàn và khảo sát Đường ngoại suy Tafel 87

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 91

Kết luận 91

Kiến nghị 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

PHỤ LỤC i

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Cu: Đồng

CV: Quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry)

EC: Keo tụ điện hoá (Electrocoagulation )

Hình 1.2: Dây chuyền công nghệ chung của Công nghệ xi mạ (Bùi Thị Thu Dung

và cộng sự, 2008) 15Hình 1.3: Sơ đồ điện hoá căn bản 39Hình 1.4: Sơ đồ miêu tả các phản ứng đặc trưng trong suốt quá trình EC (Mikko Vepsäläinen, 2012) 42

Hình 2.1: Mô hình thí nghiệm thực tế 46Hình 2.2: Cấu tạo và cách vận hành của mô hình thí nghiệm 47Hình 2.3: Liên hệ giữa thế oxy hoá – khử và pH của sắt ở 25oC, 1bar và 10-6M (Mikko Vepsäläinen, 2012) 49Hình 2.4 Các yếu tố ảnh hưởng và mục tiêu thí nghiệm 53

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn nồng độ còn lại và hiệu suất xử lý của kim loại Niken khi

pH thay đổi từ 2 – 10 60Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn nồng độ còn lại và hiệu suất xử lý của kim loại Đồng khi

pH thay đổi từ 2 – 10 60Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn nồng độ còn lại và hiệu suất xử lý của kim loại Kẽm khi

pH thay đổi từ 2 – 10 61Hình 3.4: Nồng độ còn lại và hiệu suất xử lý Crom tại mật độ dòng 14.1 mA/cm2, thời gian 60 phút, khoảng cách điện cực 1.2 cm, pH thay đổi từ 2 – 10 62Hình 3.5: Nồng độ Sắt còn lại sau xử lý khi pH thay đổi từ 2 – 10 64Hình 3.6: Đồ thị thể hiện nồng độ còn lại sau xử lý của các kim loại Crom, Niken, Đồng và Kẽm tại các mật độ dòng khác nhau, thời gian 60 phút, pH = 5, khoảng cách điện cực 1.2 cm 66Hình 3.7: Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của nồng độ Cr, Ni, Cu, Zn và pH dung dịch sau xử lý vào thời gian xử lý 67Hình 3.8: Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Crom: 77Hình 3.9: Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Niken: 79Hình 3.10: Bề mặt đáp ứng từng cặp yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Đồng: 81

Hình 3.11: Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Kẽm:

83

Hình 3.12: Đồ thị của quá trình quét thế tuần hoàn tại pH 4 (a) và pH 5 (b) ở tốc độ quét 100mV/s, khoảng quét thế từ -1V tới +1V, điểm bắt đầu quét thế là -400 mV 88

Hình 3.13: Đường ngoại suy Tafel đo độ ăn mòn của điện cực trong nước thải tại pH bằng 4 (a) và pH bằng 5 (b) ở tốc độ quét 1 mV/s 89

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Crom 19

Bảng 1.2: Tính chất vật lý của Ni 24

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của Zn 27

Bảng 1.4: Tính chất vật lý của Cu 28

Bảng 1.5: Khả năng xử lý KLN của một số loại tảo 38

Bảng 2.1: Thông số khảo sát pH tối ưu 51

Bảng 2.2: Thông số khảo sát mật độ dòng điện tối ưu 51

Bảng 2.3: Thông số khảo sát thời gian xử lý tối ưu 51

Bảng 2.4: Các khoảng nồng độ cần khảo sát 52

Bảng 2.5: Các yếu tố ảnh hưởng và mục tiêu-mặt đáp ứng 54

Bảng 2.6: Ma trận thí nghiệm 54

Bảng 3.1: Tính chất vật lý và hoá học của nước thải xi mạ đầu vào 58

Bảng 3.2: pH dung dịch trước và sau xử lý tại mật độ dòng 14.1 mA/cm2, thời gian 60 phút, khoảng cách điện cực 1.2 cm 64

Bảng 3.3: Thể tích bùn trong phễu Imhoff sau 1h và 2h tại mật độ dòng khác nhau 66

Bảng 3.4: Lượng điện tiêu thụ tương ứng với thời gian điện hoá từ 15 - 90 phút 68

Bảng 3.5: Nồng độ của các kim loại được khảo sát ở điều kiện tối ưu 69

Bảng 3.6: Lượng bùn sau xử lý ở nồng độ KLN khác nhau trong điều kiện tối ưu 70 Bảng 3.7: Hiệu quả xử lý các KLN 70

Bảng 3.8: Kết quả ANOVA tối ưu hóa mô hình tổng hợp các yếu tố đối với Crom 71 Bảng 3.9: Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm đối với Crom 72

Bảng 3.10: Kết quả ANOVA tối ưu hóa mô hình tổng hợp các yếu tố đối với Niken 72

Bảng 3.11: Kết quả phân tích phù hợp của mô hình với thực nghiệm đối với Niken 73

Bảng 3.12: Kết quả ANOVA tối ưu hóa mô hình tổng hợp các yếu tố đối với Đồng 73

Bảng 3.13: Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình thực nghiệm đối với Đồng 74 Bảng 3.14: Kết quả ANOVA tối ưu hóa mô hình tổng hợp các yếu tố đối với Kẽm 74

Bảng 3.15: Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm đối với Kẽm

75

Bảng 3.16: Kết quả hệ số ước lượng đối với Crom 75

Bảng 3.17: Kết quả hệ số ước lượng đối với Niken 78

Bảng 3.18: Kết quả hệ số ước lượng đối với Đồng 80

Bảng 3.19: Kết quả hệ số ước lượng đối với Kẽm 82

Bảng 3.20: Bảng kiểm soát 84

Bảng 3.21: Giải pháp tối ưu hóa 84

Bảng 3.22: So sánh hiệu quả xử lý của nghiên cứu này với nghiên cứu khác 86

Bảng 3.23: Các thông số ăn mòn điện cực sắt ở môi trường pH bằng 4 và 5 90

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài

KLN phát sinh từ nhiều ngành công nghiệp khác nhau như hóa chất, pin ắc quy, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại…Trong đó đáng kể đến nhất là công nghiệp xi mạ Phần lớn nước thải từ các nhà máy, cơ sở xi mạ được thải trực tiếp vào cống thoát nước mà không qua xử lý triệt để, gây ô nhiễm cục bộ nguồn nước

Kết quả khảo sát tại một số nhà máy cơ khí ở Hà Nội cho thấy, nồng độ các ion KLN trong nước thải, như crôm, niken, đồng đều cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép; một số cơ sở mạ điện tuy có hệ thống xử lý nước thải nhưng chưa chú trọng đầy đủ đến các thông số công nghệ của quá trình xử lý để điều chỉnh cho phù hợp khi đặc tính của nước thải thay đổi (Nguyễn Lê Minh Thảo, 2010)

Tại TP.HCM, Bình Dương và Đồng Nai, kết quả phân tích chất lượng nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ điển hình ở 3 địa phương này cho thấy, hầu hết các cơ sở đều không đạt tiêu chuẩn nước thải cho phép: hàm lượng chất hữu cơ cao, chỉ tiêu về KLN vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, COD dao động trong khoảng 320-885 mg/lít do thành phần nước thải có chứa cặn sơn, dầu nhớt Hơn 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lý Chính nguồn thải này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước mặt, ảnh hưởng đáng kể chất lượng nước sông Sài Gòn và sông Đồng Nai Trong QCVN 40:2011/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp đã quy định mức giới hạn cột A đối với các chỉ tiêu về KLN như sau: Cr (VI) 0,05 mg/L, Cr (III) 0,2 mg/L, Đồng 2 mg/L, Kẽm 3 mg/L, Niken 0,2 mg/L, Sắt 1 mg/L (Nguyễn Lê Minh Thảo, 2010)

Hiện tại, quá trình công nghiệp hoá đang tập trung phát triển các ngành công nghiệp phụ trợ, trong đó kỳ vọng đặc biệt vào ngành gia công kim loại Do vậy, nhu cầu gia công mạ kim loại ngày càng lớn và cũng từ đó việc xử lý chất thải trong gia

công mạ - một yếu tố có nhiều khả năng phá hủy môi trường, là hết sức cần thiết và cần được giải quyết triệt để

Nhiều phương pháp xử lý như lý, hóa và sinh học bao gồm hấp phụ, kết tủa, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, lọc màng được sử dụng để xử lý nước thải xi mạ nhưng hiệu quả chưa cao và tốn nhiều chi phí hóa chất Xuất phát từ thực tiễn đó, đề

tài “Nghiên Cứu Xử Lý Nước Thải Xi Mạ Bằng Phương Pháp Keo Tụ Điện Hoá Với Điện Cực Sắt Hình Trụ” được thực hiện nhằm mở ra một hướng nghiên

cứu mới xử lý nước thải xi mạ chi phí thấp, hiệu quả có thể đáp ứng nhu cầu xử lý nước thải của doanh nghiệp mà vẫn đảm bảo việc bảo vệ môi trường

Mục tiêu nghiên cứu

Khảo sát khả năng xử lý nước thải xi mạ bằng phương pháp K eo tụ điện hóa

Nội dung nghiên cứu

- Thiết lập mô hình bể EC với điện cực sắt để xét tối ưu đối với 3 chỉ tiêu: cường độ dòng điện, pH, thời gian xử lý

- Dùng phương pháp RSM (Response Surface Methodology) để tìm điều kiện tương quan tối ưu giữa các chỉ tiêu

- Khảo sát việc xử lý của phương pháp Keo tụ điện hoá tại các nồng độ nước thải khác nhau

- Quét và khảo sát điện cực của mô hình trong môi trường nước thải

- Đánh giá tổng thể khả năng ứng dụng của EC

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng: Phương pháp EC dùng xử lý nước thải xi mạ

Phạm vi nghiên cứu: Dựa trên mẫu nước thải thực tế để khảo sát các điều kiện tối

ưu ở quy mô phòng thí nghiệm với hình thức bể là xử lý theo mẻ

Nơi thực hiện đề tài

Phòng thí nghiệm Môi trường, dãy D, trường ĐH KHTN TPHCM, cơ sở Linh Trung, Thủ Đức

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về ngành xi mạ

1.1.1 Khái niệm

Xi mạ là quá trình mạ một kim loại lên bề mặt lớp phủ khác bằng sự thủy phân, cho mục đích trang trí hoặc ngăn cản sự ăn mòn của kim loại Có một số loại đặc biệt của mạ điện như mạ đồng, bạc và crom Kỹ thuật mạ cho phép nhà sản xuất

sử dụng những kim loại rẻ như thép hoặc kẽm cho phần lớn sản phẩm và áp các kim loại khác lên bên ngoài cho bảo vệ sản phẩm Bề mặt có thể là một kim loại hoặc thậm chí là nhựa (http://chemwiki.ucdavis.edu/)

1.1.2 Lịch sử hình thành

Ngành xi mạ được hình thành và phát triển từ rất lâu trên thế giới Năm

1805, ngành xi mạ được khám phá lần đâu tiên bởi Luigi Brugnatelli thông qua việc

sử dụng quá trình kết tủa điện hóa cho việc mạ vàng Năm 1840, Elkington sử dụng KCN như là chất điện phân để và dễ dàng cho phương pháp mạ vàng và bạc Việc này đã nhận được bằng sáng chế cho ngành xi mạ và bắt đầu từ Anh, phương pháp này trở nên rộng rãi trên khắp thế giới Phương pháp xi mạ dần trở nên hiệu quả và phát triển thông qua việc sử dụng hình thức thân thiện và sử dụng dòng điện một chiều Vì vậy, ngày nay nó đã trở thành một ngành quan trọng không thể thiếu của ngành công nghiệp trên thế giới và được sủ dụng rộng rãi trong công nhiệp như điện thoại di động, máy bay, điện tử, trang sức và đồ chơi Mục đích của xi mạ là tạo hình dạng bên ngoài, tạo lớp bảo vệ, tạo tính chất bề mặt đặc biệt, tạo đặc tính trong

kỹ thuật và máy móc (http://chemwiki.ucdavis.edu/)

Ở nước ta, do nhu cầu của người tiêu dùng ngày càng cao nên ngành xi mạ đang phát triển mạnh mẽ ở các thành phố lớn như Thành phố Hồ Chí Minh, Hà Nội… Nhưng hầu hết các cở sở mạ điện hiện nay đều có mặt bằng sản xuất chật hẹp, quy mô sản xuất nhỏ lẻ, chưa mang tính chất công nghiệp, chưa được trang bị công nghệ tiên tiến, còn nhiều lạc hậu Hiện nay ở Việt Nam phổ biến ngành mạ tiểu thủ công nghiệp trên bề mặt nhựa và phủ các kim loại như đồng, kẽm, crom, vàng, bạc

1.1.3 Cấu tạo của thiết bị và nguyên tắc xi mạ

Toàn bộ quá trình xi mạ sử dụng một bể điện phân bao gồm việc đặt một cực

âm lên kim loại và nhúng nó vào dung dịch chứa muối kim loại (dung dịch điện phân), muối này chứa các ion kim loại mang điện dương Sau đó, do sự trao đổi âm dương cho nhau, các kim loại trong muối được mạ lên trên bề mặt cực âm (http://chemwiki.ucdavis.edu/)

Hình 1.1: Hình Bể điện phân (Bùi Thị Thu Dung và cộng sự, 2008)

(1) Dung dịch mạ: gồm các muối dẫn điện, ion kim loại cần mạ, chất đệm, các phụ gia

(2) Catot dẫn điện: vật được mạ

(3) Anot dẫn điện: có thể tan hoặc không tan

(4) Bể chứa: làm bằng thép, thép lót cao su, polypropylene, polyvinylclorua… chịu được dung dịch mạ

(5) Nguồn điện một chiều

Hình 1.2: Dây chuyền công nghệ chung của Công nghệ xi mạ (Bùi Thị Thu Dung

và cộng sự, 2008)

Công nghệ xử lý bề mặt (xi mạ) thường bao gồm các công đoạn sau:

- Chuẩn bị bề mặt: mục đích của việc chuẩn bị bề mặt trước khi bắt đầu

mạ các kim loại khác lên nó để làm sạch bề mặt tạo độ dính bám cao và không có khuyết tật Thông thường nó gồm 3 bước: làm sạch, xử lý và rửa Việc làm sạch thường sử dụng các dung môi nhất định như kiềm, nước hoặc acid để loại bỏ lớp dầu mỡ bảo quản trên bề mặt Xử lý bao gồm hoạt hóa bề mặt, làm cứng bề mặt và áp các lớp kim loại Rửa dẫn đến sản phẩm cuối cùng và là bước cuối cùng trược khi mạ Hai phương pháp chính của việc

chuẩn bị bề mặt là vật lý và hóa học Làm sạch bằng hóa học bao gồm việc

sử dụng dung môi có chứa chất hoạt hóa bề mặt hoặc hóa chất phản ứng với

bề mặt Làm sạch bằng vật lý sử dụng năng lượng cơ khí áp vào để loại bỏ chất bẩn, bao gồm rửa mòn và xung động bằng sóng siêu âm

- Giai đoạn mạ được tiến hành sau đó, dung dịch mạ ngoài muối kim loại còn chứa axit hoặc kiềm đối với trường hợp mạ có chứa xianua

Sau từng bước, vật liệu mạ đều được tráng rửa với nước Một số dung dịch

mạ có các thành phần chủ yếu sau:

- Dung dịch chì: axit và muối chì (II) dạng borflorua hoặc silicoflorua

- Dung dịch chì- thiếc: axit, muối chì, thiếc (II) dạng borflorua

- Dung dịch đồng hun: dung dịch xianua trong đó đồng nằm trong phức xianua và thiếc trong phức hydroxo Ngoài ra dung dịch còn chứa xianua tự

do (NaCN)

- Dung dịch cadimi: axit và cadimi dạng muối sunfat Thông dụng hơn

là dung dịch cadimi dạng phức xianua và xianua tự do

- Dung dịch crôm: axit crômic và axit sunfuric

- Dung dịch vàng: dung dịch xianua, vàng nằm trong phức NaAu(CN)2

và xianua tự do Có thể sử dụng phức vàng-sunfit

- Dung dịch đồng: axit + đồng sunfat hoặc đồng borflorua

- Dung dịch đồng xianua (phức) và xianua tự do, dung dịch đồng dạng polyphotphat và muối amoni

- Dung dịch niken: muối niken sunfat, clorua và axit yếu (axit boric) hoặc dung dịch niken trên nền của axit amonisulfonic

- Dung dịch bạc: dung dịch bạc xianua hoặc dung dịch bạc thiosunfat

- Dung dịch kẽm: phức kẽm xianua và xianua tự do hoặc kẽm sunfat, clorua với axit boric hoặc muối amoni làm chất đệm

(Bùi Thị Thu Dung và cộng sự, 2008)

1.2 Tổng quan về nước thải xi mạ

1.2.1 Thành phần và tính chất

Nước thải xi mạ chứa nhiều chất độc như cyanides, tác nhân kiềm, dầu, mỡ

và kim loại, chứa hàm lượng chất hữu cơ thấp nhưng chứa hàm lượng cao các muối

vô cơ KLN và khoảng pH thay đổi rất rộng từ rất acid hoặc rất kiềm Tuỳ theo kim loại của lớp mạ mà nguồn ô nhiễm chính có thể là đồng, kẽm, Crom hoặc Niken và cũng tuỳ thuộc vào loại muối kim loại sử dụng mà nước thải có chứa các độc tố khác như xianua, muối sunphat, Cromat, Amonium…

Nguồn chất thải nguy hại phát sinh từ quá trình làm mát, lau rửa và đốt cháy dầu Xử lý kim loại đòi hỏi một số hóa chất như acid sunfuric, HCl, NaOH, để làm sạch bề mặt kim loại trước khi mạ Nước thải được hình thành từ công đoạn rửa bề mặt, làm mát hay làm trơn các bề mặt kim loại khá lớn, gây ô nhiễm nguồn nước lớn và ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng

Thành phần nước thải xi mạ được chia thành từng nhóm sau:

 Chất ô nhiễm độc như: Cyanua, Crom, Kẽm, Niken…

 Chất ô nhiễm làm thay đổi pH: Các chất thuộc dòng acid và kiềm

 Chất ô nhiễm hữu cơ như dầu mỡ, EDTA,…

1.2.2 Ảnh hưởng đến môi trường

Nước thải của ngành xi mạ có nồng độ các chất hữu cơ thấp nhưng những độc tố có trong nước thải xi mạ sẽ làm ô nhiễm nguồn nước, tác động đến môi trường sống của động thực vật thủy sinh, tiêu diệt các sinh vật phù du, gây bệnh cho

cá và biến đổi các tính chất hóa lý của nước, tạo ra sự tích tụ sinh học Với nồng độ

đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống của sinh vật về lâu về dài Nước thải xi mạ còn ảnh hưởng đến chất lượng cây trồng, vật nuôi, canh tác nông nghiệp, làm thoái hoá đất do sự chảy tràn và thấm của nước thải

Chúng còn ảnh hưởng tới đường ống dẫn nước, gây ăn mòn, xâm thực hệ thống cống rãnh

1.2.3 Ảnh hưởng đến con người

Tuy nước thải xi mạ phát sinh không nhiều, nhưng do nó chứa nhiều KLN nên khả năng ảnh hưởng đến sức khỏe con người rất cao, gây nên nhiều bệnh khó chữa, nguy hiểm tới tính mạng Nước thải từ các quá trình xi mạ kim loại, nếu không được xử lý, theo thời gian nó tích tụ bằng con đường trực tiếp hay gián tiếp, chúng sẽ tồn đọng trong cơ thể người và gây các bệnh nghiêm trọng như viêm loét

da, viêm đường hô hấp, eczima, ung thư,… (Sabine E.Martin, 2009)

1.3 Tổng quan về kim loại nặng và các kim loại điển hình trong xi mạ 1.3.1 Kim loại nặng

KLN là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Các KLN phổ biến là Crom, Cobalt, Niken, Đồng, Kẽm, Arsen, Selen, Bạc, Cadmium, Antimony, Thủy ngân, Thallium và Chì Một vài các kim loại trong số này có thể cần thiết cho

cơ thể sống (bao gồm động vật, thực vật và vi sinh vật) khi chúng ở một hàm lượng nhất định như Kẽm, Sắt, Đồng,… Tuy nhiên khi ở một lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn các KLN này sẽ trở nên độc hại Những nguyên tố như Chì, Cadmium, Niken không

có lợi ích nào cho cơ thể sống Những kim loại này khi đi vào cơ thể động vật hoặc thực vật ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây độc hại

Trong tự nhiên, kim loại tồn tại trong ba môi trường: khí, đất và nước

Trong môi trường khí, KLN thường tồn tại ở dạng hơi và bụi kim loại Hoạt động giao thông, khai thác mỏ và từ các lò nấu kim loại phát thải lượng KLN vào không khí bao gồm cadmium, cobalt, nickel, sắt, đồng, arsenic, chromium, antimony, kẽm…

Trong môi trường đất, các KLN thường tồn tại ở dưới dạng kim loại nguyên chất, các khoáng kim loại, các ion… mưa acid có thể làm tăng quá trình giải phóng

và bắt giữ chúng trong đất KLN có trong đất dưới dạng ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các thực vật này nhiễm KLN và nó đi vào cơ thể người, động vật thông qua đường tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ các loại thực vật này

Trong môi trường nước, KLN tồn tại dưới dạng ion và phức chất…Chúng đi vào môi trường nước (nước dưới đất, hồ, suối và sông) từ việc xả thải nước thải công nghiệp và sinh hoạt Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường

có khả năng phát tán KLN đi xa nhất và rộng nhất Trong những điều kiện thích hợp KLN trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí KLN trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước chứa KLN đi qua nó Do đó, KLN có thể đi vào cơ thể người thông qua đường ăn hoặc uống

Đối với con người một số kim loại khi tồn tại ở một hàm lượng nhất định trong cơ thể con người sẽ có ích, tuy nhiên khi nồng độ của các kim loại này lớn hơn hoặc thấp hơn mức cho phép thì chúng sẽ là chất độc gây rối loạn trong cơ thể con người KLN có thể liên kết với các thành phần tạo nên tế bào sống như proteins, enzymes, và acid nucleic và gây rối loạn chức năng của chúng Việc phơi nhiễm KLN về lâu dài có thể gây ung thư, ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương và ngoại biên và sự lưu thông máu (Sabine E.Martin, 2009)

1.3.2 Các kim loại điển hình trong nước thải xi mạ

Crom là một nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên Trong vỏ Trái đất, Crom chiếm 0,006% tổng số nguyên tử Khoáng vật chính của Crom là sắt chromite [Fe(CrO2)2] Crom là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt nóng chảy cao Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn Crom

là nguyên tố thứ 21 phong phú nhất trong vỏ Trái Đất với nồng độ trung bình là 100 ppm Hợp chất của Crom được tìm thấy trong môi trường do sự xói mòn của Crom

và trong các loại đá, có thể do núi lửa phun trào Nồng độ trong đất là khoảng từ 1 –

3000 ppm, trong nước biển từ 5 -800 ppb và trong các sông hồ là từ 26 ppb – 5,2 ppm (Sabine E.Martin, 2009)

Các dạng hợp chất phổ biến của Crom là hợp chất Cr(III) và Cr(VI)

c) Nguồn gốc phát sinh

i Trong nước

Crom được tạo thành trong nước từ các nguồn tự nhiên như sự phong hóa của các thành phần đá, sự xói mòn của Crom và các bụi phóng xạ khô trong bầu khí quyển Nồng độ của Crom tại các con sông và hồ trong giới hạn khoàng 0,5 – 100

nM, trong khi ở vùng nước biển khoảng 0,1 – 16 nM Nồng độ của Crom ở những vùng bị ô nhiễm nặng có thể cao hơn rất nhiều Nồng độ của Crom trong nước lớn ở các nơi (chủ yếu là các con sông) được gây ra bởi một lượng nước thải sinh ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh, nước tháp làm mát và các ngành công nghiệp hóa chất khác Hàm lượng và trạng thái của Crom trong nước phụ thuộc vào các tính chất mà quá trình công nghiệp sử dụng Crom

Bản chất và tính chất của các trạng thái Crom khác nhau trong nước thải có thể là rất khác nhau tại các vùng nước tự nhiên Bởi vì trong điều kiện hóa lý thay đổi, nước thải có nguồn gốc từ nhiều ngành công nghiệp khác nhau Sự có mặt của Crom và nồng độ của nó trong các hình thức xả thải phụ thuộc chủ yếu vào các hợp chất Crom được sử dụng trong công nghiệp, vào pH và chất thải hữu cơ hay chất thải vô cơ đến từ nguyên liệu chế biến Vì vậy Cr(VI) sẽ có mặt chủ yếu trong nước thải từ các ngành công nghiệp như luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại, xi mạ Cr(III) có trong nước thải trong ngành thuộc da, dệt nhuộm Sự có mặt của các vật chất hữu cơ hay vô cơ khác nhau cũng như giá trị pH trong các hình thức thải crom

bị ảnh hưởng bởi tính hòa tan, sự hút thấm và các phản ứng oxi hóa khử

ii Trong đất và trầm tích

Các nguồn chính của Crom trong đất là do sự phong hóa của đất, sự xói mòn của Crom… Khối lượng trung bình của nguyên tố này trong đất dao động khoảng 0,02 – 58 µmol/g Nồng độ của crom trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các hạt bụi phóng xạ cũng như từ các Crom mang bùn và phế thải của các hoạt động công nghiệp

Trong đất, Crom có mặt chủ yếu dưới dạng không hòa tan Cr(OH)3.H2O hoặc Cr(III) hút bám các hợp chất của đất, nó đi vào các mạch nước ngầm hoặc nó

được hấp thụ bởi thực vật Ảnh hưởng của crom phụ thuộc mạnh mẽ vào pH: trong đất chua (pH < 4), nó ở dạng Cr(H2O)63+ Trong khi ở pH < 5,5 nó là sản phẩm của

sự thủy phân, chủ yếu là CrOH2+.H2O Cả hai dạng này đều dễ dàng hấp phụ bởi các hợp chất phân tử lớn đất sét Quá trình này tăng lên cao nhờ tăng pH Ở đây acid humic được công nhận là yếu tố có chứa các nhóm chất cho để hình thành trạng thái Cr(III) phức hợp Cr(III) hấp thụ acid humic trả lại nó dưới dạng không tan, đứng yên và không ảnh hưởng Quá trình này ảnh hưởng mạnh nhất trong khoảng pH = 2,7 – 4,5, ngược lại các cấu tử linh động như acid citric, acid diethylene – triaminepentaacetic và acid fuvic là những hình thức hòa tan, đóng vai trò là chất trung gian của quá trình oxi hóa và di chuyển thành Cr(VI) trong đất

Trong loại đất từ trung tính đến kiềm, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng tan (ví

dụ Na2CrO4) cũng như tan vừa phải đến tan ít Cromate (ví dụ CaCrO4, BaCrO4, PbCrO4) Trong nhiều loại đất chua (pH < 6) HCrO4- là hình thức chủ yếu Các ion CrO42-, HCrO4- là hình thức linh động nhất của Crom trong đất

d) Ứng dụng của Crom

Crom được sử dụng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn

và đánh bóng bề mặt Nó có thể là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn như thép không gỉ để làm dao, kéo, dùng trong mạ Crom, trong quá trình anode hóa

Làm thuốc nhuộm và sơn: Oxit crom Cr2O3 là chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục Các muối Crom nhuộm màu cho thủy tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo Crom là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó được sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp Nó tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc nhuộm và sơn

Là một xúc tác Cromide được sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, các muối Crom được sử dụng trong quá trình thuộc da, K2Cr2O7 là một thuốc thử hóa học, được sử dụng trong quá trình làm vệ sinh các thiết bị bằng thủy tinh trong phòng thí nghiệm cũng như trong vai trò một tác nhân chuẩn độ và cũng được sử dụng làm chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải (Sabine E.Martin, 2009)

e) Độc tính

Trong nước Crom nằm ở hai dạng hóa trị: Cr(III) và Cr(VI) là CrO42- và

Cr2O72- Hàm lượng Crom trong nước thải sinh hoạt và nước tự nhiên rất thấp nên người ta thường xác định tổng hàm lượng trong các nguồn nước thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể định lượng riêng lẻ hàm lượng Crom ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI)

Nhìn chung sự hấp thụ Crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó Cr(III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất Có thể thu được Cr(III) bằng cách hòa tan nguyên tố Cr trong các acid như acid clohydric hay acid sulfuric Cr(III) là một chất dinh dưỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng đường, protein và chất béo, sự thiếu hụt Cr(III) có thể sinh ra bệnh thiếu hụt Crom Ngược lại, Cr(VI) rất độc Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tùy thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào Nếu Cr(III) chỉ hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50% Tỷ lệ hấp thụ qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi

và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều Crom nhất Crom xâm nhập vào cơ thể qua ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp với da Con đường xâm nhập, đào thải Crom ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn Cr(VI) đi vào

cơ thể dễ gây biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa các protein, các acid nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào, Crom cũng được hòa tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hòa tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 – 20 lần Từ hồng cầu, Crom chuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại

ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng Crom hòa tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhưng độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) khoảng 100 lần

Crom và các hợp chất của Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da Bề mặt da là

bộ phận dễ bị ảnh hưởng, niêm mạc mũi dễ bị loét Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng

và loét sâu, có thể bị loét đến xương Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da nó kết

hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly sẽ trở thành tràm hóa (Sabine E.Martin, 2009)

Theo WHO tiêu chuẩn cho phép đối với Cr(VI) trong nước uống là 0,05 mg/l Theo QCVN 40:2011 quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

đã giới hạn tiêu chuẩn tối đa cột A là Cr(VI) là 0.05 mg/l và Cr(III) là 0.2 mg/l 1.3.2.2 Niken (Ni)

Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng Niken nằm trong nhóm sắt từ Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi Trong tự nhiên, Niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng chất millerit, với arsen trong khoáng chất niccolit, và với arsen cùng lưu huỳnh trong quặng Niken (Lê Huy Bá, 2008)

b) Tính chất hóa học

Số ôxy hóa phổ biến của Niken là +2, ngoài ra còn có các dạng 0, +1 và +3 của phức Niken cũng đã được nghiên cứu

Niken có hoạt tính hóa học trung bình Ở điều kiện thường nếu không có hơi

ẩm, Niken không tác dụng với những nguyên tố phi kim loại điển hình như oxy, Lưu huỳnh, Clorua, Brom vì có màng oxit bảo vệ Nhưng khi đun nóng nó phản ứng mãnh liệt

Niken tác dụng với phi kim Khi đun nóng, trong không khí Niken bắt đầu phản ứng ở nhiệt độ hơn 500oC Niken bền với Flo ở nhiệt độ cao Niken tác dụng với Nito ở nhiệt độ bình thường

Ni + N2 → Ni3N2Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành Cacbonyl kim loại, bền với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy

Niken tinh khiết bền đối với không khí và nước Người ta dùng Niken để mạ ngoài các đồ vật bằng kim loại

- Nguồn gốc nhân tạo

Nước thải chứa niken chủ yếu có ngồn gốc từ nước thải mạ điện, trong công nghiệp mạ điện niken thường tồn tại chủ yếu dưới dạng muối niken sunfate, clorua hay citrat Ngoài ra Niken còn có trong một số ngành công nghiệp sau

 Công nghiệp sản xuất pin, acquy

 Công nghiệp luyện kim

 Công nghiệp dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ

d) Ứng dụng của Niken

Khoảng 65% Niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không

rỉ 12% được dùng làm "siêu hợp kim" 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc, và bảng kim loại Khách hàng lớn nhất của Niken là Nhật Bản, tiêu thụ 169.600 tấn/năm

Các ứng dụng của Niken bao gồm:

 Thép không rỉ và các hợp kim chống ăn mòn

 Hợp kim Alnico dùng làm nam châm

 Hợp kim NiFe - Permalloy dùng làm vật liệu từ mềm

 Kim loại Monel là hợp kim Đồng – Niken chống ăn mòn tốt, được dùng làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất

 Pin sạc, như pin Niken kim loại hiđrua (NiMH) và pin Niken Cadmi (NiCd) (Sabine E.Martin, 2009)

Trong môi trường nước, Niken có độc tính cao đối với cá, phụ thuộc vào chất lượng nước Nồng độ Niken > 30µg/l sẽ gây tác hại cho cơ thể sống bậc thấp trong nước Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật Niken được xem là nguyên tố vi lượng còn đối với cơ thể người thì điều đó chưa rõ ràng Tiếp xúc lâu dài với Niken gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người Ngộ độc Niken qua đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, đau đầu, lâu dài ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan và thận Kim loại và dạng vô cơ của Niken xâm nhập qua đường hô hấp có thể gây bệnh kinh niên Theo QCVN 40:2011 quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp đã giới hạn tiêu chuẩn tối đa cột A là 0.2 mg/l (Lê Huy Bá, 2008)

1.3.2.3 Kẽm (Zn)

a) Tính chất vật lý

Kẽm (ký hiệu là Zn) là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, phân nhóm IIB trong bảng

hệ thống tuần hoàn Medeleev, cấu trúc lớp vỏ điện tử Zn: [Ar]3d104s2

Kẽm có màu trắng xanh, óng ảnh và nghịch từ, là kim loại cứng giòn ở hầu hết các cấp nhiệt Zn là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong tự nhiên, chiếm 0.0075%

trong vỏ trái đất trong đất chứa khoảng 64ppm, nước biển chỉ chứa 30ppb kẽm và trong khí quyển chứa 0.1-4 𝜇g/m3 Là một chất cần thiết cho cơ thể người

Bảng 1.3: Tính chất vật lý của Zn

- Các hợp kim của kẽm được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khác nhau

- Kẽm oxit sử dụng tạo chất xúc tác trong công nghiệp chế tạp mủ cao su (Lê Huy Bá, 2008)

e) Độc tính

Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn chặn sự hấp thu đồng và sắt Ion kẽm tự do trong dung dịch có độc tính cao với thực vật, động vật không xương sống, và thậm chí cả động vật có xương sống Ăn thực phẩm chứa kẽm thì sau một thời gian ngắn sẽ gây ra đau bụng và buồn nôn (Lê Huy Bá, 2008)

Theo QCVN 40:2011/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp đã giới hạn tiêu chuẩn tối đa cột A của kẽm là 3 mg/L

Tính chất Giá trị

Đồng tinh khiết có màu đỏ cam và có màu lam ngọc khi tiếp xúc với không khí Các tinh thể đồng riêng biệt có độ dẻo cao và độ cứng thấp, tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao Trong thiên nhiên, đồng có ở nhiều dạng: sulfides, muối sulfate, carbonate, hợp chất khác và tìm thấy đồng trong môi trường như là kim loại tự nhiên Đồng có mặt trong vỏ Trái Đất với hàm lượng 25 – 35 ppm,và có thể được tổng hợp trong các ngôi sao có khối lượng lớn (Lê Huy Bá, 2008)

b) Tính chất hóa học

Đồng là kim loại kém hoạt động, có tính khử yếu Dễ dàng phản ứng với HNO3 và H2SO4 đặc nóng Đồng tạo nhiều hợp chất khác nhau với các trạng thái oxy hóa +1 và +2 Tuy nhiên, ở trạng thái Cu(I), đồng ít ổn định hơn Cu(II) tạo muối có màu lam hoặc lục lam

c) Nguồn gốc tạo thành

Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trong dạng khoáng chất Đồng tự nhiên là một dạng polycrystal, với các tinh thể riêng lẻ Có nhiều dạng khoáng chứa đồng như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuất đồng, cũng như là các sunfua như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn

để sản xuất đồng, cũng như là các sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O) (Lê Huy Bá, 2008)

d) Ứng dụng

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt,

vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong các ngành sản xuất như:

 Dây diện, cuộn từ, role điện… trong ngành điện, điện tử

 Trong xây dựng và trang trí nội thất

 Đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao) đồng hợp kim (Lê Huy Bá, 2008)

e) Độc tính

Mọi hợp chất của đồng là những chất độc Đồng kim loại ở dạng bột là một chất dễ cháy 30g Sulfat Đồng có khả năng gây chết người Đồng trong nước với nồng độ lớn hơn 1 mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giặt giũ trong nước đó

Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 – 2 mg/lít Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/ngày (Lê Huy Bá, 2008)

Theo QCVN 40:2011/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp đã giới hạn tiêu chuẩn tối đa cột A đối với đồng là 2 mg/l

1.4 Các phương pháp xử lý KLN hiện nay

1.4.1 Phương pháp kết tủa

Phương pháp xử lý KLN bằng phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến

và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay Với ưu điểm là rẻ tiền, khả năng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý KLN ở mức chấp nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam

1.4.1.1 Cơ chế của phương pháp

Mn+ +Am- → MmAn ↓( kết tủa) [M]m.[A]n > Tt MA

Trong đó:

Mn+ : ion kim loại Am- : ion kết tủa

Tt : Tích số tan Phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều các tác nhân để tạo kết tủa với kim loại như: S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH-…nhưng trong đó S2-,OH- được sử dụng nhiều nhất vì nó có thể tạo kết tủa dễ dàng hầu hết với các kim loại, còn các SO42-,

PO43-, Cl-… chỉ tạo kết tủa với một số kim loại nhất định do vậy chúng chỉ được dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định

Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy thuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH)n và tùy thuộc vào nồng độ kim loại có trong nước thải cần xử lý

Trong nước thải xi mạ, KLN thường tồn tại dưới dạng ion ở nhiều dạng khác nhau, sẽ có những chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kết tủa hoặc cực độc hại như các hợp chất của Cr6+ ta phải tiến hành xử lý biến đổi các chất đó về dạng ít độc hơn hoặc dễ kết tủa hơn

1.4.1.2 Quá trình oxy hoá khử

Như đã nói ở trên, để xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa có hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại khó có khả năng kết tủa với tác nhân làm kết tủa

và có tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn

- Cơ chế

M (hóa trị n) + tác nhân oxi hóa (khử) = M (hóa trị m) + chất mới (nếu có)

M : kim loại dưới dạng hợp chất hoặc ion

- Các tác nhân sử dụng phải thỏa mãn yêu cầu sau:

 Có tính oxy hóa hoặc khử đảm bảo có thể chuyển hóa hết về dạng kim loại mong muốn

 Không tạo ra các chất mới có tính độc hại hoặc khó xử lý

 Kim loại sau quá trình phải ở dạng phù hợp, dễ xử lý cho quá trình tiếp theo (quá trình tạo kết tủa)

 Các tác nhân dễ kiếm dễ xử dụng và rẻ tiền

 Nếu dùng tác nhân là FeSO4:

6 FeSO4 + H2Cr2O7 + 6 H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

hoặc 2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

 Nếu dùng tác nhân là NaHSO3:

2H2Cr2O7 + NaHSO3 + 3H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 8H2O

hoặc 4CrO3 + 6NaHSO3 +3 H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 +3 Na2SO4 + 6H2O

 Nếu dùng tác nhân là Na2S:

H2Cr2O7 + 3Na2S + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 7H2O +3S

Tùy vào từng điều kiện, hoàn cảnh của từng nhà máy khác nhau mà ta có thể lựa chọn phương pháp xử lý cho thích hợp

1.4.1.3 Quá trình kết tủa

Sau khi đã dùng quá trình oxy hoá để chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và

ít độc hơn thì ta tiến hành quá trình kết tủa

* Kết tủa dùng OH - :

Ở một vùng pH nhất định (pH >7) các kim loại kết hợp với OH- tạo thành các hiđroxit kim loại kết tủa:

Nguyên tắc để tạo kết tủa là [Mn+].[OH-]n > Tt M(OH)n

pH trong quá trình phải đảm bảo để quá trình có thể tạo kết tủa dễ dàng, thuận lợi Để tạo pH > 7 ta có thể dùng các chất có tính kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2 Để kinh tế, người ta thường sử dụng Ca(OH)2 vì chất này rẻ, dễ tìm lại cho hiệu quả tốt Tuy nhiên phương pháp này thường không hiệu quả đối với các kim loại kết tủa khác nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại có khả năng tạo phức khi ở pH lớn Đây là một trong những nhược điểm lớn nhất của phương pháp kết tủa dùng OH-

Bảng trên chỉ nêu mức pH tối thiểu có thể để kết tủa các KLN Ở mức pH này

độ kết tủa của các kim loại không phải là cực đại

Fe2+ + S 2- → FeS 

Tương tự như kết tủa dùng OH- để tạo kết tủa thì [Mn+]2.[S2-]n > Tt MSn/2 nếu n chia hết cho 2

Còn nếu n không chia hết cho 2 thì [Mn+]2.[S]n >TtM2Sn

1.4.1.4 Ưu nhược điểm của phương pháp kết tủa

- Ưu điểm:

 Đơn giản, dễ sử dụng

 Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm

 Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại

 Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn

- Nhược điểm:

 Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để

 Tạo ra bùn thải kim loại

 Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý

 Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải có chứa KLN lưỡng tính Zn

1.4.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong

xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa KLN nói riêng Phương pháp chất hấp phụ được xử dụng khi xử lý nước thải chứa hàm lượng chất độc hại không cao Quá trình hấp phụ KLN xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa KLN và bề mặt rắn

Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ KLN như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro bay, xỉ than, bằng các vật liệu polyme hóa học hay polyme sinh học

1.4.2.1 Quá trình hấp phụ

Trong hấp phụ thường diễn ra hai kiểu hấp phụ:

 Hấp phụ vật lý: được thực hiện bởi các tương tác yếu và thuận nghịch giữa các phân tử và các tâm hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính

 Hấp phụ hóa học: được thực hiện bởi các liên kết hóa học

 Quá trình hấp phụ vật lý: chất bị hấp phụ bị hút bám vào bề mặt chất hấp phụ nhờ lực tĩnh điện, điện động, Van Der Waals Mối liên kết này thường

là không bền, do vậy quá trình hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ

và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi

 Quá trình hấp phụ hóa học: chất bị hấp phụ tham gia liên kết hóa học với chất hấp phụ nhờ liên kết cộng hóa trị, cầu hydro Mối liên kết này thường

là rất bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho quá trình giải hấp phụ

 Tái sinh chất hấp phụ: Khi chất hấp phụ đã bão hòa (nồng độ cấu tử cần hấp phụ trong dòng vào bằng dòng ra) người ta tiến hành tái sinh vật liệu hấp phụ

Tái sinh bằng phương pháp vật lý:

 Nhờ nhiệt độ: người ta thường dùng hơi nước bão hòa hay hơi nước quá nhiệt, hoặc bằng khí trơ nóng

 Nhờ phương pháp trích ly (nhả pha lỏng) bằng các chất hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp và dễ chưng bằng hơi nước như methanol, benzene, toluene… Tái sinh bằng phương pháp hóa học: trong một số trường hợp, trước khi tái sinh các chất bị hấp phụ được chuyển hóa thành dạng dễ tách từ chất hấp phụ hơn Tái sinh bằng phương pháp hóa học thường phải phá vỡ cấu trúc của chất bị hấp phụ đôi khi là các chất hấp phụ

1.4.2.2 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ

- Ưu điểm

 Xử lý hiệu quả KLN ở nồng độ thấp

 Đơn giản, dễ sử dụng

 Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác như Fe2O3

 Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ

- Nhược điểm:

 Thường chỉ áp dụng cho xử lý KLN ở nồng độ thấp

 Chi phí xử lý vẫn còn cao

1.4.3 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion là một trong những phương pháp phổ biển để xử lý các ion KLN trong nước thải như Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cr6+,… Phương pháp này khá hiệu quả trong việc xử lý KLN, đặc biệt là có thể thu hồi một số kim loại có giá trị Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa hai pha lỏng – rắn, giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn

1.4.3.1 Cơ chế của phương pháp trao đổi ion

Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit, chúng hoàn toàn không tan trong nước

- Cơ chế trao đổi ion:

 Trao đổi cation

-Đối với trao đổi KLN thì B- có thể là Cr2O72-, MoO42-

 Có thể mô tả động học của quá trình trao đổi ion qua các quá trình như sau:

 Khuếch tán ion kim loại từ dung dịch tới lớp màng bao quanh hạt trao đổi ion

 Khuếch tán các ion qua lớp màng

 Khuếch tán các ion tới vị trí trao đổi ion

 Quá trình trao đổi ion

 Khuếch tán của các ion được giải phóng từ vị trí trao đổi ion đến bề mặt hạt

 Khuếch tán các ion được giải phóng qua màng

 Quá trình động học của một quá trình được quyết định bởi bước chậm nhất Trong hầu hết các quá trình thì quá trình phản ứng trao đổi ion là quá trình nhanh nhất Nói chung là chỉ có hai quá trình ảnh hưởng mạnh

mẽ đến động học trao đổi ion là

 Khuếch tán qua màng

 Khuếch tán ion và hạt trao đổi ion

1.4.3.2 Ưu nhược điểm của phương pháp trao đổi ion

 Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị

 Không tạo ra chất thải thứ cấp

và các loại nấm, vi tảo… Phương pháp sinh học được ưa chuộng hơn cả là do tính thân thiện với thiên nhiên, ít tạo ra các ô nhiễm thứ cấp, rẻ tiền Tuy nhiên, vấn đề khó khăn ở đây là mỗi cây chỉ xử lý được một KLN nhất định và dễ chịu ảnh hưởng của các tác động bên ngoài Bên cạnh đó, vấn đề về diện tích đang là một vấn đề nan giải đối với các nhà máy có công suất vừa và nhỏ

1.4.4.1 Phương pháp hấp thụ sinh học

Phương pháp hấp thụ sinh học là phương pháp sử dụng các loài sinh vật trong tự nhiên có khả năng thu nhận KLN bên trong tế bào của chúng các KLN khi đưa chúng vào môi trường nước thải có chưa KLN

Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được hiệu quả của các loài thực vật trên trong xử lý nước thải Ví dụ như: lục bình có khả năng hấp thụ

Pb, Cr, Ni, Zn, Fe trong nước thải chứa kim loại mạ Trong khi đó thì róng đuôi chó

và bèo tấm lại có thể giảm thiểu được Fe, Cu, Pb, Zn

Nói chung, phương pháp xử lý KLN bằng pháp hấp thụ sinh học là phương pháp còn khá mới mẻ và nhiều tiềm năng

1.4.4.2 Phương pháp vi tảo trong xử lý nước thải

Phương pháp vi tảo là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn trong việc

xử lý KLN Mặc dù phương pháp sử dụng vi tảo đã được nhiều nước trên thế giới nghiên cứu từ lâu tuy nhiên đây là phương pháp khá mới mẻ ở Việt Nam Một số nghiên cứu đã được bắt đầu và thu được kết quả khá khả quan Một số các chủng vi tảo đã được nghiên cứu và thu được các kết quả khả quan như: Chlorella, Stichococcus, Anabaena, Aphanocapsa, Nostoc…

Bảng 1.5: Khả năng xử lý KLN của một số loại tảo(Ngô Thị Trang, 2010)

Quá trình hấp thụ KLN bởi vi tảo có thể được chia làm 2 pha:

Pha thứ nhất: pha hấp phụ sinh học Nồng độ kim loại nằm trên bề mặt tế bào

có mối quan hệ tuyến tính đối với nồng độ kim loại nồng độ kim loại nằm trong

nước thải Vì tảo được cấu tạo từ polysaccarit, cellulose, acid uronic và các protein

do vậy rất dễ tạo liên kết với các KLN Các liên kết tham gia vào quá trình này là liên kết cộng hóa trị và liên kết ion

Các nhân tố ảnh hưởng tới quá trình này là: ảnh hưởng của các ion lạ, của

1.5 Tổng quan về keo tụ điện hoá

Quá trình điện hoá là quá trình tạo ra các phản ứng bằng cách áp một dòng điện vào dung dịch, hoặc có thể nói đây là quá trình chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng cưỡng bức Điện cực được sử dụng để chuyển dòng điện vào dung dịch Một hệ điện hoá gồm 2 điện cực đặc trong một dung dịch, và chúng được kết nối với một ắc quy, hoặc các loại nguồn điện khác Nguồn điện này có nhiệm vụ đẩy electron tại điện cực dương, đi qua dung dịch, tới điện cực âm Dưới đây là một sơ đồ điện hoá cơ bản:

Hình 1.3: Sơ đồ điện hoá căn bản

Đối với điện cực trong quá trình điện hoá:

- Anode là điện cực dương (quá trình oxy hoá)

- Cathode là điện cực âm (quá trình khử)

Michael Faraday là người có đóng góp lớn cho lĩnh vực điện hoá Ông đưa ra hai nguyên tắc cơ bản cho quá trình điện hoá:

 Lượng chất sinh ra do phản ứng trên Cathode hoặc Anode trong quá trình điện hoá sẽ tỉ lệ trực tiếp với lượng điện đi qua điện cực

 Khối lượng của các chất khác nhau được tạo ra bởi cùng một lượng điện thì

tỉ lệ với khối lượng phân tử của chúng

Những nguyên tắc này dựa trên thực tế dòng điện là dòng của các electron Lượng điện đại diện cho lượng electron được trao đổi để tạo ra các chất trên điện cực trong quá trình điện hoá, Chính vì thế, lượng chất được sinh ra tỉ lệ với lượng điện đi qua dung dịch điện phân

Lượng điện <-> Lượng electron <-> Lượng chất sinh ra

Độ lớn điện thế của một mole (Số Avogadro: 6,02 x 1023) của electron là 96,490 C (C = Coulomb), được gọi là 1 Faraday Do đó:

1 mole electron = 1 Faraday = 1 F = 96,490 C ≈ 96,500 C

Lượng chất sinh ra có thể liên quan tới lượng điện đi qua thế Coulomb Do vậy, Coulomb là mắc xích kết nối giữa lượng và dòng, hoặc thời gian:

Trong thí nghiệm điện hoá, dòng điện tính bằng Amperes (A) (Lượng điện thế trên giây, hoặc Coulomb trên giây (C/s)) được đo lường bằng lượng điện đi qua điện cực trong một đơn vị thời gian Mối liên hệ giữa Amperes, thời gian, và điện lượng là:

Điện lượng (Coulombs) = Dòng điện (Amperes) x Thời gian (giây)