133029826 CONG NGHỆ xử lý h2s

Khí thải H2S là vấn đề đã được đề cập đến trong nhiều công trình nghiên cứu, xử lý và tài liệu. Khí thải H2S là khí độc hại, không màu sắc nhưng có mùi khó chịu( mùi trứng thối) được đưa vào khí quyển với những lượng rất lớn có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Khí H2S xuất hiện trong khí thải của các quá trình tinh chế dầu mỏ, tái sinh sợi hoặc khu vực chế biến thực phẩm, xử lý rác thải. Một phần H2S phát sinh trong tự nhiên bởi quá trình thối rữa của các chất hữu cơ dưới tác dụng của vi khuẩn từ rác thải, cống rãnh, bờ biển, ao tù, hồ nước cạn, kể cả từ các hầm lò khai thác than, các vệt núi lửa. Vấn đề khí thải H2S thực sự trở thành vấn đề mang

CÁC CÔNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ H2S

Giới thiệu

Khí thải H2S là vấn đề đã được đề cập đến trong nhiều công trình nghiên cứu, xử lý

và tài liệu Khí thải H2S là khí độc hại, không màu sắc nhưng có mùi khó chịu( mùi trứng thối) được đưa vào khí quyển với những lượng rất lớn có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo

Khí H2S xuất hiện trong khí thải của các quá trình tinh chế dầu mỏ, tái sinh sợi hoặc khu vực chế biến thực phẩm, xử lý rác thải Một phần H2S phát sinh trong tự nhiên bởi quá trình thối rữa của các chất hữu cơ dưới tác dụng của vi khuẩn từ rác thải, cống rãnh, bờ biển, ao tù, hồ nước cạn, kể cả từ các hầm lò khai thác than, các vệt núi lửa Vấn đề khí thải H2S thực sự trở thành vấn đề mang tính cấp bách và cần có những giải pháp hiệu quả nhằm kiểm soát và xử lý triệt để tránh gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ con người và ô nhiễm môi trường

Vấn đề phát thải khí H2S là một trong những vấn đề đang được quan tâm hiện nay không chỉ ở Việt Nam mà ở nhiều quốc gia trên thế giới Dưới đây nhóm thực hiện xin phép được trình bày một số phương pháp xử lý H2S đã được nghiên cứu và sử dụng

Trong khuôn khổ của một bài báo cáo nhóm thực hiện đã cố gắng tìm kiếm tài liệu từ các nguồn khác nhau và đặc biệt là sự giúp đỡ và hướng dẫn của Thầy giáo TS Phạm Xuân Núi làm việc tại Bộ môn Lọc Hoá Dầu , Khoa Dầu Khí, Trường Đại học Mỏ - Địa Chất

Hà Nội Tuy nhiên chắc chắn sẽ rất còn nhiều thiếu sót, rất mong Thầy giáo và các bạn sẽ giành nhiều thời gian đọc kỹ bản thảo và đóng góp những ý kiến, cho những nhận xét quýbáu

Nhóm thực hiện xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội tháng 11 năm 2011

MỤC LỤC:

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

• H2S là mật chất khử mạnh ngay ở dạng khí hay trong dung dịch

 Tính axit :

• Trong dung dịch H2S điện li theo 2 nấc:

H2S ==> H+ + HS

-HS- ==> H+ + S

-• H2S cho hai loại muối: muối sunfua ( trung tính ) ; muối bisunfua (muối axit)

• Trong H2S hai nguyên tử Hydro cũng có thể lần lượt bị kim loại thay thế cho Bisunfua

và Sunfua

Na - S - H và Na - S - Na

• Đa số các muối Sunfua ít tan hoặc không tan.Một số Sunfua không tan thường có màu đặc trưng ( CuS,Bi2,S3 màu đen,Sb2S3 da cam …)

• Muối Bisunfua tan dễ dàng khi có các kim loại kiềm và kiềm thổ

3 Tính chất vật lý:

• H2S là chất không màu,mùi trứng thối đặc trưng,nặng hơn

• Khối lượng riêng ρ.103( Kg/l) : 1,5392

• Khối lượng phân tử (Kg/Kmol) : 34,08

• Nhiệt độ nóng chảy :-85,60C

• Nhiệt độ sôi: -60,750C

• H2S có độ nhớt : 116 ở 00C; 130 ở 200C; 161 ở 1000C ( độ nhớt µ.107Ns/m2)

• Khả năng tạo liên kết hydro của H2S yếu hơn H2O

• H2S kém bền, dễ phân huỷ, ít tan trong nước, tan nhiều trong dung môi

4 Nguồn gốc:

a Trong thiên nhiên:

• H2S sinh ra do chất hữu cơ thối rữa mà thành, đặc biệt là ở nơi nước cạn, bờ biển và song hồ nông cạn, các vết nứt núi lửa, ở các suối, cống rãnh, hầm lò khai thác than

Ứớc lượng từ mặt biển phát ra 30 triệu tấn H2S mỗi năm, và từ mặt đất phát ra khoảng 50-60 triệu tấn mỗi năm

b Trong sản xuất công nghiệp:

• H2S sinh ra là do quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh Ước lượng khí H2S sinh ra từ sản xuất công nghiệp là 3 triệu mỗi năm

5 Tác hại của H 2 S:

Trong các khu đô thị nồng độ khí H2S trong không khí thường dưới 0.001 ppm, nhưng ở gần các khu công nghiệp nồng độ khí H2S có thể lên đến 0.13 ppm Ngưỡng

nhận biết của H2S dao động trong khoảng 0.0005-0.13 ppm.

a.Tác hại đối với thực vật:

• Gây hôn mê , tử vong

• Ở nồng độ 150 ppm hoặc lớn hơn gây tê liệt cơ quan khứu giác, đường hô hấp, niêm mạc và giác mạc

Bảng phân loại các ảnh hưởng của khí H 2 S theo nồng độ.

• Giá trị giới hạn của khí H2S là 10 ppm Các hoạt động khi có sự tồn tại của khí H2S với hàm lượng cao hơn không được phép kéo dài quá 8 giờ

• Hầu hết những thông báo chỉ dẫn đều nhấn mạnh 6 - 7 ppm là hàm lượng tối đa mà khí H2S được phép tồn tại, nhưng không quá 12 giờ

• Trong ngành dầu khí , khí H2S ảnh hưởng rất nhiều đến công tác khoan

c.Tác hại đối với vật liệu:

• Do có tính axit nên H2S là nguyên nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại máy móc vàđường ống dẫn, như ăn mòn đường ống trong hệ thống cấp thoát nước

Trước kia hệ thống xử lý và thu hồi khí H2S chủ yếu phục vụ cho việc lọc sạch khí công nghiệp như khí đốt thiên nhiên Ngày nay các hệ thống này còn được phát triển mạnh chonhu cầu giảm thiểu ô nhiễm bầu khí quyển, bảo vệ môi trường Khí H2S thu hồi từ các hệ thống xử lý có thể trực tiếp biển đổi thành sản phẩm lưu huỳnh đơn chất hoặc khí S02 để cung cấp nguyên liệu cho công đoạn sản xuất axit sunfuaric nối tiếp theo

I XỬ LÝ H2S BẰNG NATRI CARBONAT, AMONI CACBONAT HOẶC KALI PHOTPHAT

Quá trình xử lý H2S bằng Na2CO3 được dựa trên cơ sở các phản ứng sau:

H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 (1)

Tiếp theo là phản ứng thu hồi lưu huỳnh có sự tham gia của Natri Vanadat NaVO3

2NaHS + H2S + 4 NaVO3+ ½ O2 = Na2V4O9 + NaOH + 3 S (2)

Để hoàn nguyên Vanadat người ta dung chất xúc tác ADA ( Natri Amoni Vanadat và Disunfonat)

Na2V4O9 + 2 NaOH + ½ O2 + 2 ADA = 4 NaVO3 + 2 ADA (3) Phản ứng trên xảy ra trong tháp hấp thụ của 1 hệ thống xử lý, dung dịch bão hoà từ tháp hấp thụ chảy ra được làm bốc hơi bằng không khí nóng trong tháp giải hấp thụ 2 để thu hồi lại

Na2CO3 và chu trình làm việc của SEBURO cứ thế tiếp diễn Khí H2S thu được từ tháp 2 sẽ được đưa sang công đoạn tiếp theo để thu hồi sản phẩm cuối cùng là lưu huỳnh đơn chất đồng thời để hoàn nguyên Natri Vanadat theo các phản ứng trên Phương án thay thế cho Natri cacbonat là người ta dùng photphat K3PO4 và phản ứng khử H2S sẽ là:

K3PO4 + H2S = K2HPO4 + KHS(4)

Sơ đồ xử lý H 2 S bằng Na 2 CO 3 :

Trong đó : 1 Tháp hấp thụ 2 Tháp giải hấp thụ 3 Quạt 4 Sấy nóng không khí 5.Điều chỉnh nước dung dịch 6 Điều chỉnh lưu lượng dung dịch tưới

ƯU ĐIỂM:

• Tính chất bền vững của nó đồng thời phản ứng của nó với H2S mang tính chất chọn lựa khi

có mặt của khí SO2 trong khí thải.Trong trường hợp này có thể dung hơi nước để làm bay hơi và thu hồi H2S

Ngoài ra ,người ta còn có thể Amoni Cacbonat và Kali Cacbonat làm dung dịch hấp thụ đối với khí H2S

Với Amoni Cacbonat,phản ứng xảy ra như sau : (NH4)2CO3 + H2S = (NH4)2S + H2O + CO2 (5) Amoni sunfua (NH4)2S thu được trong dung dịch ra khỏi tháp hấp thụ sẽ được phân hủy thành NH3 và H2S.Dung dịch NH3 quay trở lại chu trình để kết hợp với CO2 và H2O có trong khí thải tạo thành Amoni Cacbonat và phản ứng trên tiếp tục xảy ra theo sơ đồ hệ thống xử lý khí H2S bằng Amoni Cacbonat

II CÔNG NGHỆ XỬ LÝ H2S BẰNG NaOH

Công nghệ của phương pháp này là khí H2S kết hớp với NaOH theo phản ứng sau đây:

thu được từ phản ứng (6) tạo thành Natri Hydrosunfua và Hydrosunfit.

Na2S + H2O = NaOH + NaHS (11) 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O (12)

Về mặt bảo vệ môi trường, các phản ứng phụ (11), (12) cũng góp phần làm giảm nhẹ khâu xử lý dung dịch đã dùng xong khi thải ra hệ thống thoát nước

Ngoài dung dịch NaOH người ta còn có thể dũng sữa vôi để thay thế.Lúc đó kết tủa thu được của quá trình xử lý H2S một cách tương tự như trường hợp dùng NaOH,là chất cặn nhão có chứa Canxi Sunfua CaS mà chất này cũng cần xử lý trước khi thải ra ngoài

Dung dịch NaOH đã sử dụng cũng như chất bùn nhão thu được khi dùng vôi sữa thay thế

có thể được xử lý bằng cách dùng vôi Clorua ( hỗn hợp các chất Ca(ClO)2 để oxy hóa cá liên kết Sunfit) Lượng vôi Clorua dùng vào mục đích này là 6,3kg quy về 1kg lưu huỳnh ( với nồng độ Clorua vôi là 35%)

Sơ đồ xử lý khí H 2 S bằng NaOH và vôi sữa theo hình sau:

c Trong đó:

1.Tháp hấp thụ

2.Thùng chứa dung dịch

3.Thùng xử lý dung dịch đã sử dụng trước khi thải ra môi trường

4 Bình chứa dung dịch mới ( xút hoặc vôi sữa )

5 Bình chứa vôi clorua

6 Bơm

Khí thải được xử lý trong tháp hấp thụ với lớp đệm là khâu sứ Raschig Hệ thống được thiết kế với một dung dịch đã sử dụng được thải liên tục ra ngoài sau khi đã xử lý bằng vôi clorua Nồng độ chất kiềm trong dung dịch hấp phụ đi vào SCRUBO được khống chế ở mức 7 g/l Vận tốc khí trong SCRUBO 0,6 m/s Lượng NaOH hoặc CaO tiêu hao quy về một kg lưu huỳnh là 8kg Phương pháp này đẳm bảo khử được 100% H2S trong khí thải.Hệ thống xử lý không đòi hỏi chế tạo bằng vật liệu chống axit

III.XỬ LÝ H2S BẰNG AMONIAC :

Dung dịch amoniac để khử H2S trong khí thải là quá trình khá đơn giản và được áp dụng rộng rãi.Trong tháp hấp thụ , H2S trong khí thải tiếp xức với dung dịch amoniac và chúng kết hớp với nhau theo phản ứng :

NH3 + H2S = (NH4)2S (13)

Ở nhiệt độ và áp suất thích hợp amoniac sunfua (NH4)2S phân hủy thành NH3 và H2S Amoniac quay lại quy trình làm việc ,còn H2S được đưa sang công đoạn điều chế axit hoặc lưu huỳnh đơn chất

IV.XỬ LÝ KHÍ H2S BẰNG DUNG DỊCH NATRI THIOASENAT Na2As2S5O2:

Phản ứng hấp thụ khí H2S bằng dung dịch Natri Thioasenat xảy ra như sau :

H2S + Na2As2S5O2 = Na4As2S6O + H2O (14)Tiếp theo ,Natri Thioasenat được tái sinh theo phương trình phản ứng sau : 2Na4As2S6O + O2 = 2Na4As2S5O2 +2S ( 15 ) Hai phản ứng trên xảy ra rất nhanh và là các phản ứng chủ yếu trong hầu hết các điều kiện vận hành

Trường hợp khi nồng độ ban đầu của H2S trong khí thải rất cao hoặc thời gian tiếp xúc giữa khí H2S và dung dịch hấp thụ kéo dài thì các phản ứng phụ chậm hơn sau đây có thể xảy ra :

2Na4As2S5O2 + H2S = Na4As2S7 + H2O (16)

2Na4As2S7 + O2 = 2Na4As2S6O + 2S (17)

Dung dịch hấp thụ Natri Thiasenat được chuẩn bị bằng cách hòa tan As2O3 và Natricacbonat

Na2CO3 trong nước với tỉ lệ 1: 2 Trong dung dịch sẽ có Natri Cacbonat và Bicacbonat , Natri Asenit và Axit Asenic , các chất trên sẽ phản ứng xen kẽ với H2S và oxy để tạo thành Natri Thioasenat Na4As2S5O2

Dung dịch bão hòa chảy ra từ đáy tháp hấp thụ 1 được bơm chảy qua thiết bị cấp nhiệt 3 đểhâm nóng đến nhiệt độ 450C đi vào tháp oxy hóa 4 , trong đó dung dịch và không khí

chuyển động cùng chiều từ dưới lên trên.Không khí làm cho lưu huỳnh dạng bột sẽ nổi lên

trên bề mặt của dung dịch trong tháp oxy hóa rồi tràn qua vách ngăn trong thùng phân ly 5

để chảy vào thùng lắng 6 Dung dịch đã được hoàn nguyên từ thùng phân ly 5 tự chảy vào đỉnh tháp hấp thụ để tưới cho lớp đệm rỗng trong tháp

Hiệu quả xử lý của hệ thống có thể đạt hiệu suất 80 – 90%

V XỬ LÝ H2S BẰNG CHẤT HẤP THỤ Fe2O3:Đây là phương pháp cổ điển nhất được dựa trên cơ sở của các phản ứng sau:

Fe2O3 + 3 H2S => Fe2S3 + 3H2O ( 18 ) 2Fe2S3 + 3O2 => 2Fe2O3 + 6S ( 19 )Sau khi hòa tan H2S , oxit sắt được tái sinh lại bằng không khí (cấp oxy) để thu lưu huỳnh Tốc độ phản ứng hấp thụ H2S của oxit sắt phụ thuộc vào mức độ tiếp xúc giữa khí và bề mặt vật liệu hấp thụ.Do đó để nâng cao tốc độ phản ứng , độ rỗng của vật liệu hấp thụ phải lớn.Độ rỗng của oxit sắt thường không nhỏ hơn 50%

Điều kiện tốt nhất của quá trình hấp thụ khí H2S của oxit sắt là ở khoảng nhiệt độ nằm trong khoảng 28 – 300C

• Hoàn nguyên liên tục khối vật liệu hấp thụ bằng cách bổ sung vào dòng khí cần xử lý một

thể tích không khí gấp 1,5 lần lượng oxy lý thuyết cần cho quá trình oxy hóa.Như vậy quá trình hoàn nguyên sẽ xảy ra song song với quá trình hấp thụ

Ngoài oxit sắt người ta còn có thể sử dụng quặng bùn có chữa (III) hydroxit để khử H2S theo phản ứng sau :

3H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6H2O + 62,5 KJ/mol (20) Điều kiện tối ưu cho phản ứng trên là 28 – 300C , độ ẩm vật liệu không dưới 30%.Quá trình này được áp dụng với khí thải có nồng độ H2S dưới 0,5% tức là 7,5 g/m3 Sau khi bão hòa,vật liệu hấp thụ được hoàn nguyên bằng oxy của không khí với sự tham

gia của nước Kết quả là sắt thu được sẽ chuyển thành dạng hydroxit và lưu huỳnh đơn chất được tách ra:

2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 6S + 606KJ/mol ( 21)

Thể tích không khí được cấp cho quá trình hoàn nguyên được điều chỉnh tùy theo nhiệt

độ và hàm lượng oxy trong hỗn hợp khí đi vào hệ thống lọc

Vật liệu hấp thụ được coi là hết tác dụng khi hàm lượng lưu huỳnh chiếm 50% khối lượng vật liệu.Lưu huỳnh tích tụ trong vật liệu dần dần bao bọc lấy các hạt Fe(OH)3 và gây cản trở cho sự thâm nhập của khí H2S và bề mặt của vật liệu hấp thụ.Lúc phải thay lớp vật liệu mới , còn lớp vật liệu hết tác dụng được hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt

Hệ thống lọc đơn giản,thường bao gồm nhiều bình lọc lắp song song nhau theo chiều đi của khí ,trong mỗi bình có nhều lớp vật liệu hấp thụ để khí lần lượt đi qua hết lớp này tới lớp khác.Bề cao của mỗi lớp khoảng 0,3 – 0,5 m Hệ thống van trên đường ống dẫn khí cho phép cất bất kì bình hấp thụ đã bão hòa để thay mới lớp vật liệu hấp thụ khác hoặc tiến hành hoàn nguyên.Nếu bình hấp thụ có 4 lớp thì hiệu quả khí H2S có thể đốt 90 -90,9

% ngoài hệ thống kiểu nhiều bình hấp thụ ,người ta còn chế tạo thiết bị hấp thụ kiểu tháp.

Hệ thống kiểu nhiều tháp gồm nhiều tầng hấp thụ

Ngoài oxit sắt người ta có thể dùng oxit kẽm làm chất hấp thụ để khử H2S theo phản ứng:

ZnO + H2S = ZnSW + H2O (22)

Để thực hiện quá trình nêu trên, trong công nghiệp oxit kẽm được sản xuất dưới dạng hạt viên như viên thuốc đường kính 7 – 8 mm,khối lượng đơn vị đổ đống 1000 kg/m3,dung lượng hấp thụ không dưới 15% khối lượng bản thân Khi loại vật dụng hấp thụ này hết tác dụng người ta thay mới chứ không hoàn nguyên vì quá trình hoang nguyên phức tạp,không

kinh tế Vì vậy phương pháp này chỉ áp dụng để xứ lý một lượng khí thải nhỏ với nồng độ ban đầu của khí H2S không lớn lắm.

VI.XỬ LÝ KHÍ H2S BẰNG THAN HOẠT TÍNH:

Quá trình hấp thụ khí H2S bằng than hoạt tính xảy ra nhờ hiện tượng oxy hóa khí H2S trên bềmặt của than theo phản ứng:

2(NH4)2S + 6S = 2(NH4)2S4 (24) (NH4)2S + (n-1)S = (NH4)2Sn (25)Sau đó pha dung dịch được phân hủy bằng hơi ở nhiệt độ 125 – 130 và áp suất ( 1,7 – 2,0)

Pa để thu lại Amoni sunfua (NH4)2S 2 lưu huỳnh đơn chất:

(NH4)2Sn -→ (NH4)2S + (n-1)S (26)Lưu huỳnh thu được có thể tách ra khỏi dung dịch nhờ sự khác nhau về khối lượng đơn vị

Độ tinh khiết của lưu huỳnh có thể đạt được 99.9 % ,còn hơi ngưng tụ lại trong quá trình phân hủy dung dịch là Amoni sunfua sạch

Sau khi tách lưu huỳnh ra khỏi than bão hòa người ta rửa than bằng nước cho tới khi không còn SO2 trong nước mới thôi , sau đó than được sấy khô để dùng trở lại

Kết quả nghiên cứu thực tế cho biết kích thước hạt than hoạt tính càng nhỏ thì độ ngậm H2S

của than càng lớn.

Thường người ta sản xuất than có cỡ hạt 1 – 2 mm.Ngoài ra để quá trình hấp phụ của than hoạt tính xảy ra được triệt để, khí thái được lọc sạch bụi để đưa nồng độ bụi xuống còn 2 – 3mg/m3 trước khi đưa vào hệ thống hấp phụ

Sơ đồ hệ thống xử lý khí H 2 S bằng than hoạt tính.