THUYẾT TRÌNH QUAN TRẮC NITROGEN

Vấn đềchính: • Thành phần nitrat có trong nước uống • Nồng độ amoni và nitrat cao đã gây ra hiện tượng phú dưỡng hóa nước ven biển và nước trong nội địa • Acid nitrit trong mưa và nước c

Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên

Khoa Môi Trường

4.10 NITROGEN

4.10.1 Giới thiệu (Introduction)

Các kỹ sư môi trường quan tâm đến hợp chất nito vì nó là chất dinh dưỡng cầnthiết và có lợi cho sinh vật sống và là chất ô nhiễm, có khả năng gây hại Nito cóthể tồn tại ở 7 dạng oxi hóa khác nhau: NH3(III), N2(0), N2O(I), NO(II), N2O3(III),

hóa và làm giảm N trong điều kiện hiếu khí và kỵ khí Nito ô nhiễm có khả nănggây ảnh hưởng đến nước mặt và nước ngầm và là mối quan tâm hiện tại Vấn đềchính:

• Thành phần nitrat có trong nước uống

• Nồng độ amoni và nitrat cao đã gây ra hiện tượng phú dưỡng hóa nước ven biển

và nước trong nội địa

• Acid nitrit trong mưa và nước chảy tràn từ các cánh đồng có sử dụng phân bónchứa N đã gây nên sự acid hóa ở các hồ, suối và nước ngầm

này có thể hạn chế sự phát triển của sinh vật phù du Tuy nhiên ở 1 số khu vực, ionamoni và nitrat tăng lên có khả năng gây hại và chủ yếu là do sự thải bỏ nước thải

và dòng chảy tràn từ nông nghiệp Hòa tan nito hữu cơ trong nước thì rất quantrọng Nồng độ nitrit thường ít hơn 0.1mg/L nhưng hiện nay trong nước thải nótăng đáng kể Loại nito cũng quan trọng trong nước biển, tuy nhiên ít biết số lượngcác quá trình chuyển đổi N trong các môi trường

Phân tích N ở những vùng nước khác nhau nhằm đánh giá sự tiếp xúc, ảnh hưởngsức khỏe, kiểm soát ô nhiễm nitrat và amoni Những lý do chính để tiến hành quantrắc N là mức độ ô nhiễm, những ảnh hưởng bất lợi đến sức khỏe, chi phí kiểmsoát N cao, sự nhiễm bẩn Trong công trình xử lý nước thải, những thông tin vềmức N được yêu cầu để đánh giá mức độ xử lý của công trình sinh học Công trìnhsinh học yêu cầu chất dinh dưỡng để xử lý nước thải hiệu quả hơn và trong 1 sốtrường hợp cần thiết thêm N vào nước thải nếu nồng độ của nó quá ít

Đưa ra phương pháp phân tích amoni, nitrit, nitrat ,N hữu cơ rất khác nhau, được

mô tả riêng biệt Nồng độ của hợp chất N được thể hiện bằng dơn vị mgN/L, mặc

dù 1 số bài báo cáo có đơn vị là mg loài/L Điều này dẫn đến 1 số nhầm lẫn, vì vậycần phải thận trọng khi báo cáo hay kiểm tra kết quả (ví dụ 4.9)

4.10.2 Amonia

Trong tất cả các dung dịch nước, amoni trong trạng thái cân bằng với ammoniachòa tan

NH4+ NH3 + H+

tăng càng nhiều 91-99%

Ví dụ 4.9

Một mẫu nước thải được phân tích và cho kết quả báo cáo như sau:

NH3 = 52.8 mg/L NO3- = 9.52 mg /L NO2- = 0.57 mg /L

Kết quả phân tích chính xác (trong khoảng mgN/L)

Tính toán hệ số chuyển đổi (CF) cho mỗi loài bằng cách chia khối lượng

nguyên tử của N cho khối lượng phân tử hay ion của loài

nguồn nước bị ô nhiễm Nước cống là nguồn chính ammoniac Amoniac trong

Amoniac tự do độc hơn ion ammoni pH ảnh hưởng đáng kể đến độc tính của

những giá trị pH và nhiệt độ khác nhau sử dụng dữ liệu bảng 4.17

Lượng NH3 bay hơi được xác định bằng 3 phương pháp: so màu chỉ thị nessler, somàu bằng idophenol xanh hay chuẩn độ bằng axit chuẩn

- Phương pháp nessler:

+ NH3 phản ứng với thuốc thử Nessler’s trong dd có môi trường kiềm mạnh

K2HgI4 tạo thành hệ chất keo có màu vàng nâu

NH3 – N /L và bằng 5mg NH3 – N /L Phương pháp sẽ bị ảnh hưởng bởi một sốnhóm như amin, cloramin, xeton, aldehyt, rượu Do chúng tạo màu với thuốc thử.Phương pháp xanh idolphenol đã được đề cập trong mục 2.5.2

4.10.2.2 Dụng cụ và hóa chất(Materials)

a/ Chưng cất (distillation)

- Dd đệm borat Hòa tan 9.5 g Na2B4O7.10H2O trong nước và pha loãng tới 1L Rót 500mL dd vào bình định mức 1L Thêm 88 mL NaOH 0.1 N , lau sạch vàĐịnh mức đến vạch

- Bình Kjedal 250 mL

- Dd axit boric, chuẩn bị hòa tan 20g axit boric (H3BO3) vào nước và pha loãng tới1L

b/ Phương phápNessler:

- Máy đo quang phổ

- Thuốc thử của phương pháp Nessler Thêm 12g NaOH và 70 mL dd KI bão hòavới HgI2 (dung môi này độc Tránh dính vào da, lau sạch ngay nếu bắn vào da )

- Dd NaOH 6M, hòa tan 120 g NaOH vào trong nước và pha loãng tới 500 mL

- Một phần dd axit ammonium, 1mg N – NH3 mL-1 Sấy khô NH4Cl ở nhiệt độ trên

1050C Hòa tan 3.819g NH4Cl khô vào trong nước rồi pha loãng tới 1L

Dd làm việc NH4+, 10µg NH3 – N mL-1 Dùng pipet rút 1Ml dd vào trong bìnhđịnh mức 100mL, sau đó lau sạch bình và đánh dấu vào

Nước ammonia tự do Nước có chất lượng cao từ hệ thống lọc của phòng thínghiệm (Mili – Q, NANO pure, ) Sử dụng nước tinh khiết và nước không được

ở xung quanh phòng thí nghiệm

c/ Chuẩn độ:

Hỗn hợp dd chỉ thị Hòa tan 50mg metyl phenyl đỏ và 100mg bromcrezol xanhtrong 100ml ethanol

Axit HCl 0.01 M, hoặc axit H2SO4 , 0.005 M (1mL =140µg N)

4.10.2.3 Trình tự thí nghiệm (Experimental Procedure)

a/ Lưu trữ và bảo quản mẫu (Storage of samples):

Nếu không thích hợp để xác định ngay lượng ammonia có trong mẫu nước cần tiếnhành axit hóa ngay để đưa mẫu nước về pH 1.5 -2 bằng cách thêm vào mẫu 0.8 mL

H2SO4 ứng với 1L mẫu rồi đậy kín mẫu trong vật chứa bằng thủy tinh và bảo quản

ở 40C Trong mẫu nước thải có thể sử dụng một lượng axit H2SO4 lớn hơn để đưa

về pH trên Những mẫu nước được bảo quản bằng việc axit hóa nhằm trùng

hòa các dd NaOH và KOH ngay lập tức trước khi phân tích Điều này nhằm mục đích tránh sự ảnh hưởng của lượng NH3 có trong môi trường và phòng thí nghiệm.

Trước khi tiến hành thí nghiệm cần lau dọn sạch phóng thí nghiệm Nước tự nhiên,nước uống tinh khiết, nước thải có độ tinh khiết cao thì độ màu thấp nên có thểxác định trực tiếp mà không cần chưng cất và dùng phương pháp nesslery như bêndưới (hình c) hoặc phương pháp idophenol xanh như mô tả ở phần 2.5.2

b Chưng cất ( Distillation) :

Tất cả những vật dụng bằng thủy tinh nên được rửa sạch bằng dd rửa axit và tráng

sơ lại bằng nước cất Một phần nước cất nên được chưng cất để loại bỏ amoniac

Bộ dụng cụ chưng cất để loại bỏ amoniac được minh họa ở hình 4.9 Dùng pipetrút 100mL mẫu cho vào bình Kiedal, thêm 5mL dd đệm borate và chỉnh pH tới 9.5với dd NaOH nếu cần thiết Gắn chặt bình kiedal vào hệ thống và mở nước làmmát Thêm 10mL dd axit boric vào erlen 250 và đậy núi chặt xuống cho tới khichạm dung dịch Chưng cất chậm Không được làm cạn khô bình kiedal Chưng cấtcho đến khi mực nước trong bình kiedal tới 50 – 60 mL Đem phân tích kết quảchưng cất này bằng phương pháp nesslery như trong phần (c), chuẩn độ trong phần(d) và phương pháp idophenol xanh trong mục 2.5.2

* Lưu ý:

1 Bình kiedal được nối với phễu nhỏ giọt, van điều chỉnh và bình chưng cất.

NaOH sau đó được đổ vào thông qua phễu, và van ngay lập tức đóngnhằm ngăn

đáng kể đối với quá trình bay hơi khi pH của mẫu vượt 9.5 Lượng NaOH yêu cầuđược tính toán dựa trên pH của mẫu sau đó ta thêm một lượng NaOH nhiều hơn sovới tính toán vào trong mẫu

2 Bộ chưng cất hơi nước Semi – micro được dùng trong phương pháp chưng cất

N trong một vài phương pháp xác định N hữu cơ Bộ dụng cụ này dùng để đun sôidung dịch mẫu và dùng cho bay hơi một thể tích mẫu nhỏ

3 Có thể phân tích sản phẩm chưng cất bằng tổ hợp điện cực nếu có sẵn dụng cụ

trong phòng thí nghiệm Chuẩn bị một chuỗi các ion NH4+ chuẩn dựa trên tỉ lệ yêucầu và chuẩn bị đồ thị xác định đường kính có khả năng đối chiếu với lượng chấtphân tích giống như F- trong phần 4.13 Đọc hàm lượng NH4+ trong mẫu trên đồthị Dựa trên sự nhạy của điện cực và đồng hồ đo pH

c/ Phân tích bằng phương pháp Nessler (Analysis by nesslerisation):

- Trung hòa lượng chất bay hơi với NaOH và chuyển nó tới bình định mức dungtích 100mL sau đó lau sạch bình và định mức tới vạch bằng nước cất Dùng pipetrút 50 mL dd này và cho vào bình định mức dung tích 50 mL và thêm 1 mL thuốcthử Nessler’s Trộn đều hỗn hợp này lên đợi trong 10’ để cho màu phản ứng.Chuẩn bị một loạt các dung dịch chuẩn bằng cách dùng pipet rút lần luột các thểtích 1, 2, 4, 6, 8 và 10 mL của dd nitrate làm việc nồng độ 10 µg N mL-1 vào cácbình định mức có dung tích 50 mL Thêm vào mỗi bình 5 mL axit boric để trunghòa lượng NaOH, lau sạch và định mức tới vạch bằng nước cất và lắc đều, sau đóthêm vào mỗi bình 1 mL thuốc thử Nessler Trộn đều và chờ trong 10 phút chophản ứng màu ổn định Đo độ hấp thu quang của mẫu và các dd chuẩn tại bướcsóng 410 nm, sử dụng cuvet cỡ 1cm có chứa nước cất làm mẫu trắng Trừ đi độhấp thu của mẫu trắng bằng cách đọc kết quả đo của mẫu và các chất chuẩn.Chuẩn bị 1 đồ thị cố định để đối chiếu so sánh với đơn vị µg N Đọc lượng amoiniatrong mẫu dựa theo đồ thị Quy đổi kết quả N trong mẫu sang mg NL-1 phươngtrình sau:

V là thể tích của mẫu chất đem phân tích (ở đây V ứng với 50 mL)

Nếu kết quả đo cho độ hấp thu mẫu nằm ngoài khoảng chuẩn thì pha loãng mẫutheo ước của thể tích 50 mL với nước cất

* Lưu ý:

1 Bạn có thể kiểm tra quá trình thực hiện bằng việc chạy thử chưng cất cho mẫutrắng và chất chuẩn trước khi tiến hành so màu nesslery trong điều kiện tương tựnhư đối với mẫu (Chuẩn bị 100 mL dd chuẩn và thêm 5 mL dd đệm borate chomỗi bình, chưng cất xấp xỉ 80 mL trong 10 mL axit boric) Đường cong so sánhtương tự nên phù hợp đã xử lý với chuẩn của mẫu chưng cất hoặc không chưng cất

2 Có thể dùng phương pháp nesslery để xác định trực tiếp nước cất, nước uốngtinh khiết, nước thải đã xử lý có độ tinh khiết cao với độ màu thấp Trong trườnghợp này thêm 1 mL thuốc thử Nessler vào trong 50 mL mẫu, trôn đều, chờ màu ổnđịnh và đem đi đo độ hấp thu tương tự như trên Chuẩn bị dãy dd chuẩn như trênnhưng không thêm 5 mL axit boric Sai sót xảy ra khi trong mẫu có chứa nhiềucanxi, magie, sắt, sulfit, sự hiện diện của chúng sẽ hấp màu của thuốc thử Nessler.3.Nếu lượng amonia thấp hơn có thể dùng cuvet 5cm thay cho cuvet 1cm để làmtăng mật độ màu

4 Nếu mẫu còn chứa lượng clo dư cho chất dechlorinate vào cùng lúc Ngoài ra cóthể sử dụng Na2SO3 tinh khiết (hòa tan 0.9g Na2SO3) trong nước và pha loãng đến1L) Chất này không ổng định nên phải chuẩn bị hằng ngày Thay vào đó người sửdụng Na2S2O3 (hòa tan 3.5 g Na2S2O3 vào trong nước pha loãng đến 1 L) Chất này

ổn định trong một tuần Thêm 2mL một trong những chất này để loại bỏ clo trong1L mẫu

5 Nếu hàm lượng canxi, magie trong mẫu cao thì thêm 1 giọt EDTA (hòa tan 50gEDTA, 10g NaOH vào trong nước rồi pha oãng thành 100 mL) Với mẫu khôngbay hơi thêm 2 mL thuốc thử Nessler Làm tương tự với các chất chuẩn

d/ Phân tích chuẩn độ (Analysis by titration):

- Trước khi chưng cất thêm 5 giọt hỗn hợp chỉ thị và 10 mL axit boric vào trongbình tiếp nhận Theo quá trình chưng cất như trên (b) lấy bình tiếp nhận ra đemchuẩn độ với dd HCl 0.01 M (hoặc dd H2SO4 0.005 M) cho đến khi dd chuyển từmàu xanh sang màu hồng Tính toán lượng NH3 – N theo :

Với Vt là thể tích dd HCl dùng cho chuẩn độ (mL) và Vs là thể tích mẫu trước khichưng cất (mL)

3 Nên xác định lại nồng độ của dd chuẩn HCl (hoặc H2SO4 ) bằng chất chuẩn gốc

Na2SO4 Qúa trình chuẩn độ lại này được chuẩn bị trong lúc axit boric được tiếnhành lại của quá trình phân tích

4.10.3 Nitrate

Sự hiện diện của các ion nitrat trong nước bề mặt không bị ô nhiễm chủ yếu là do các quá trình diễn ra trong bản thân nước đó, chẳng hạn như quá trình nitrat hóa Đây là quá trình oxy hóa các ion amoni thành nitrat nhờ các loài vi khuẩn trong điều kiện hiếu khí Nitrosomonas vi khuẩn oxy hóa NH4+ thành nitrit:

NH4+ +OH- +3/2O2 - H+ +NO2- +2H2O

trong khi vi khuẩn Nitrobacter oxy hóa nitrite thành nitrate:

NO2- +1/2 O2 NO3

-Lắng đọng trong khí quyển là một nguồn quan trọng của các ion nitrat trong nước mặt Trong không khí bình thường lắng đọng khoảng 0,9-1,0 mg/ L-1 nhưng ở nhiều nơi trên thế giới các giá trị tăng lên đến 5-10 mg/L-1 do quá trình phát thải

khác nhau Nước thải công nghiệp, đô thị và nông nghiệp có chứa hàm lượng NO3

ngầm, và cuối cùng đến nguồn cung cấp nước Nông nghiệp là một nguồn chính gây ô nhiễm nitrat do phân đạm và dòng chảy tràn từ các trại chăn nuôi gia súc Các nguồn này là rất khó kiểm soát vì tính khuếch tán Thậm chí nếu trong nông nghiệp kiểm soát được nhưng do thời gian đáp ứng trong nước ngầm quá dài để thực hiện kiểm soát hiệu quả Quá trình oxi hóa- khử và thực vật phù du hấp thu là các quá trình chính làm giảm lượng nitrat trong nước bề mặt và nước thải Ion nitrate trong nước là vấn đề quan tâm chủ yếu vì:

*Nồng độ cao

*Hiện tượng phú dưỡng nâng cao (cùng với phốt pho)

*Ảnh hưởng sức khỏe con người

Lượng nitrat trong nước uống đang gia tăng ở mức báo động ở các nước phát triển

và đang phát triển vì phần lớn các nước này thiếu hệ thống xử lý nước thải thích hợp bên cạnh đó là việc sử dụng phân bón quá mức Ngày nay, phân tích rủi ro nitrat (bao gồm phơi nhiễm, hậu quả và kiểm soát) được đảm bảo trong khu vực tiếp xúc có nồng độ cao ở Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Đông Nam Á và Mỹ Latinh Quá trình phân tích sẽ xem xét tổng nitrat tiếp xúc, bao gồm cả nước uống Đối vớimục đích đánh giá rủi ro, sẽ xây dựng mô hình đầy đủ chính xác để dự đoán tải lượng nitrat và các dạng của nó trong nước do những thay đổi trong sử dụng đất,

xử lý nước thải, vv Tuy nhiên, ở nhiều nước đang phát triển, giám sát của N trong vùng nước tự nhiên là không đủ, và thường không tồn tại

Theo quy định hướng dẫn nước uống của WHO là 50 mg/L NO3- (hoặc 11 mg /L

NO3-), tuy nhiên, thiêu chuẩn của EU là một nửa giá trị này Giá trị được xem là không ảnh hưởng tới sức khỏe con người là <20-30 NO3- NL-1, trừ

methaemoglobinemia ở trẻ sơ sinh Nitrate trong nước uống là một mối quan tâm lớn về sức khỏe vì độc tính của nó đặc biệt là với trẻ nhỏ Nồng độ nitrat lớn hơn

10 mg/L NO3- trong nước uống sẽ gây ra methaemoglobinemia ở trẻ sơ sinh, một căn bệnh đặc trưng bởi các triệu chứng xanh tím với những vệt xanh trên da , được gọi là hội chứng “blue-baby” Trẻ sơ sinh ba tháng tuổi đặc biệt dễ bị bệnh này Thực tế độc tố không phải là ion Nitrat mà là ion nitrite được hình thành từ nitrat bởi các hành động khử vi khuẩn đường ruột, đặc biệt là Escherichitacoli Ở người

lớn, NO3- được hấp thụ cao hơn trong đường tiêu hóa trước khi quá trình khử có thể xảy ra Ở trẻ sơ sinh thì ngược lại, có dạ dày ít acid, E coli có thể lên cao hơn đường tiêu hóa và khử nitrat trước khi nó được hấp thụ Ion nitrite có thể kết hợp với hemoglobin hình thành phức methaemoglobin Các liên kết hình thành

methaemoglobin lớn hơn so với oxyhaemoglobin, vì thế ion nitrite gắn lên

hemoglobin thay thế cho oxy.Tại giá trị pH thấp đặc trưng của dạ dày, ion nitrite được chuyển thành axit nitric, có thể phản ứng với các amin thứ cấp trong đường tiêu hóa để sản xuất N-nitrosamine N-nitrosamine được biết là chất gây ung thư vàchất gây đột biến Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã không xác nhận sự liên quan giữa nitrat và ung thư dạ dày ở người Nitrat được loại bỏ trong nước uống có thể thực hiện bằng quá trình khử của vi khuẩn, trao đổi ion chọn lọc và điện phân, nhưng tất cả đều đắt tiền

Có nhiều các phương pháp trực tiếp và gián tiếp cho việc phân tích nitrat trong nước nhưng mỗi phương pháp đều có những phần hạn chế của nó Một trong những cách đơn giản nhất là phương pháp axit chromotropic Phương pháp gián tiếp gồm việc làm giảm sơ bộ nitrat với amoniac (hoặc nitrit) (xem phần 5.9.4) Các phương pháp khác có thể được sử dụng bao gồm sắc ký ion (xem Phần 2.4.6)

và potentiometry sử dụng một điện cực chọn lọc ion

4.10.3.1 Phương pháp luận

2 mol NO3- phản ứng với 1 mol acid để tạo ra một sản phẩm phản ứng màu vàng

Độ hấp thu của nó được đo ở 410 nm Phương pháp này có thể được sử dụng để xác định nồng độ nitrat trong khoảng 0,1-5 mg NO3—N L-1 Cần loại bỏ sự can thiệp của nitrit, clo dư và chất oxy hóa hiện có mà tạo màu vàng khi chúng phản ứng với axit chromotropic Sự can thiệp của clo dư và chất oxy hóa có thể bị loại

bỏ bằng cách thêm sulfite Urê loại bỏ sự can thiệp của nitrit bằng cách chuyển đổi

nó thành N2 Thêm antimony có thể che khuất đến 2000 mg Cl- L-1

4.10.3.2 Dữ liệu