Cơ chế của một số phản ứng hữu cơ

ghiên cứu sinh đang nghiên cứu về hóa học hữu cơ và có thể làm tài liệu tham khảo cho các cán bộ giảng dạy và nghiên cứu về hóa hữu cơ. Nội dung cuốn sách bao gồm các kiến thức cơ bản về liên kết hóa học, các hiệu ứng cấu trúc, hóa học lập thể, phản ứng chuyển vị

Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

CƠ CHẾ CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ ĐẶC TRƯNG

TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG

Thầy giáo : Nguyễn Văn Thương Địa chỉ: Trường THPT Hậu lộc 4, Huyện Hậu Lộc, Tỉnh Thanh Hoá

ĐT : 01667216306 Email: nguyenvanthuongn@gmail.com

Thanh Hóa , ngày11tháng 9 năm 2013

Như chúng ta đã biết phản ứng hóa học hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau, tạo ra nhiều sản phẩm Cơ chế phản ứng giúp chúng ta hiểu đúng bản chất của phương trình hóa học, nhận biết được chiều hướng và sản phẩm tạo ra của phản ứng Do nội dung vấn đề tương đối dài nên trong bài viết này tôi chỉ giấy thiệu đến bạn đọc cơ chế của phản ứng thế thông qua các ví dụ cụ thể Còn lại cơ chế của phản ứng khác tôi sẽ giấy thiệu với bạn độc trong những bài viết sau

A Lí thuyết cần nắm:

I-Cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng hóa học là toàn bộ các trạng thái xảy ra nối tiếp nhau, hay là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi qua để tạo ra sản phẩm

II-Sự phân cắt liên kết:

→ Sự phân cắt liên kết thường xảy ra theo 3 kiểu sau:

C X C + X

(I)

(I) gọi là cacbocation

C X C + X

(II)

(II) gọi là cacbanion

C X C + X

(III)

(III) gọi là gốc tự do

III- Tác nhân phản ứng:

-Gốc tự do(R): Là gốc ở trạng thái tự do có chứa e độc thân

Ví dụ:

CH3 , C2H5 , CH2 , Cl , Br

-Nucleophin(N): Thường là những ion hay phân tử có cặp electron không chia như :

Ví dụ:

HO , I , C2H5O , H2O , C2H5OH , NH3, CH3NH2

-Electrophin(E): Có thể là những ion dương hay những phân tử có chứa nguyên tử thiếu hụt electron như:

Ví dụ:

H3O , NH , 4 , NO2 , C6H5N2 , SO3 , BF3 , AlCl3

IV-Các loại phản ứng:

-Phản ứng thế (S)

-Phản ứng cộng (A)

-Phản ứng tách (E)

-Phản ứng chuyển vị

B.Cơ chế phản ứng thế:

I-Phản ứng thế ở hiđrocacbon no hoặc nhánh no của hiđrocacbon thơm theo cơ chế thế gốc (cơ chế S R ): 1- Ví dụ và cơ chế:

Ví dụ 1: Cơ chế phản ứng clo hóa metan (ánh sáng) theo tỉ lệ mol 1:1

Hướng dẫn:

-Khơi mào phản ứng:

-Phát triển mạch:

-Tắt mạch:

CH3 CH3 CH3 CH3

Ví dụ 2: Cơ chế phản ứng clo hóa propan (ánh sáng) theo tỉ lệ mol 1:1 Tìm sản phẩm chính

Hướng dẫn:

-Khơi mào phản ứng:

-Phát triển mạch:

H

(I)

Cl

(II)

-Tắt mạch:

Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

Gốc (I) bền hơn do có chứa 2 nhóm đẩy e CH3- Gốc (II) kém bền hơn do chỉ chứa 1 nhóm đẩy e C2H5-

(Mật độ e được giải tỏa khi gốc có chứa e tự do liên kết với nhóm đẩy e → Gốc bền hơn)

Nên sản phẩm chính là:

CH3 CH CH3

Cl Chú ý: Khi gốc tự do liên kết trực tiếp với nhóm hút e thì làm giảm khả năng thế ví mật độ e tự do khó được giải tỏa

*Quy tắc: Sản phẩm chính thu được là sự ưu tiên thế H ở cacbon bậc cao

2- Bài tập vận dụng:

Bài 1: Cho isopentan tác dụng với Cl2 (askt), tỉ lệ mol 1:1 Viết phản ứng xảy ra và xác định sản phẩm chính

Hướng dẫn:

CH3-CH(CH3)-CH2-CH3 + Cl2

CH3-C(Cl)(CH3)-CH2-CH3

CH3-CH(CH3)-CH(Cl)-CH3

CH2(Cl)-CH(CH3)-CH2-CH3

CH3-CH(CH3)-CH2-CH2Cl

+ HCl

→ Theo cơ chế và quy tắc thế thì sản phẩm chính là: CH3-C(Cl)(CH3)-CH2-CH3

Bài 2: Cho cumen tác dụng với Cl2 (askt), tỉ lệ mol 1:1 Viết phản ứng xảy ra và xác định sản phẩm chính

Hướng dẫn:

+ HCl

CH3

+ Cl2

CCl CH3

CH3

CH CH2Cl

CH3

→ Theo cơ chế và quy tắc thế thì sản phẩm chính là:

CCl CH3

CH3

Bài 3: Cho propylbenzen tác dụng với Br2 (tỉ lệ 1 :1) có chiếu sáng, sản phẩm nào sau đây là sản phẩm chính:

Hướng dẫn:

→ Loại C vì thế ở cacbon bậc I

→ Loại D vì không thế ở nhánh

Xét hai gốc sau

CH CH2 CH3 và CH2 CH CH3 (I) (II)

Do nhóm C6H5- hút e liên kết trực tiếp với gốc e tư do làm giảm sự giải tỏa e tự do trên (I)

→ (I) kém bền hơn (II) → Chon đáp án B

II- Phản ứng thế vào nhân của hiđrocacbon thơm theo cơ chế thế electrophin (cơ chế S E A R ):

1- Ví dụ và cơ chế:

Ví dụ 1: Cơ chế phản ứng nitro hóa vòng benzen với xúc tác H2SO4 đậm đặc, t0

Hướng dẫn:

HO NO2+ HOSO3H OSO3H H O

H

NO2

H

(a)

H

NO2









NO2

H

H hay

Ví dụ 2: Cơ chế phản ứng Brom hóa vòng benzen với xúc tác Fe, t0 theo tỉ lệ mol 1:1

Hướng dẫn:

3Br2 + 2Fe t0 FeBr3



 FeBr3 + Br Br Br Br.FeBr3

(b)





Br Br.FeBr3 +

H Br

 Hay

H





 Br

+ Br.FeBr3



H







+ H

+ Br.FeBr3

Ví dụ 3: Cơ chế phản ứng Brom hóa toluen với xúc tác Fe, t0 theo tỉ lệ mol 1:1 Cho biết sản phẩm nào chiếm ưu thế?

Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

Hướng dẫn: Quá trình tạo (b) giống ví dụ 2

CH3

CH3

CH3

Br H

Br H

Hay

C H H H

Br H

Hay

C

H H H

Br H

Hay

C

H H H

CH3





Br Br.FeBr3

+









+ Br.FeBr3





 

 

(I)

(II)

(III)

(I)

CH3 Br H

(II)

CH3

Br + H

(III)

CH3

+ H

Br

+ Br.FeBr3

Do CH3- là nhóm đẩy e nên điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn ở (I) và (III)

→ (I),(III) ổn định hơn (II)

Nên sản phẩm chiếm ưu thế là:

CH3

Br

CH3 Br Và

Ví dụ 4: Cơ chế phản ứng giữa Nitrobezen với HNO3 đặc trong H2SO4 đậm đặc, t0 Cho biết sản phẩm nào chiếm

ưu thế?

Hướng dẫn: Quá trình tạo (a) giống ví dụ 1

H

H

Hay

H

Hay

H

+















 

 

(I)

(II)

(III)

NO2

NO2

NO2

NO2

N

O O

NO2

 2

N

O O

 2

NO2

N

O O

 2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

+ H

NO2

NO2

+ H

NO2

NO2 + H

NO2

NO2

Do nhóm NO2- hút e nên điện tich dương không được giải tỏa mà ngược lại con tăng lên Ở (I) và (III),





2

N liên kết trực tiếp với C nên làm cho (I) và (III) kém ổn định hơn (II)

→ Sản phẩm chiếm ưu thế là:

NO2

NO2

*Quy tắc thế ở vòng benzen:

Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm đẩy e (-NH2 > -OR > -OH > R(ankyl) >-X(halogen) ), phản ứng thế vào vòng sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí ortho và para Nhóm đẩy càng mạnh càng dễ thế

Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm hút e (-NO2 >-CN > -CHO > -COOH > -CH=CH2 ) phản ứng thế vào vòng sẽ khó khăn hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí meta Nhóm hút càng mạnh càng khó thế

2- Bài tập vận dụng:

Bài 1: Trong sơ đồ sau, các nhóm X, Y phù hợp là

Y

A X(-CH3), Y(-NO2) B X (-NO2), Y (-CH3)

Hướng dẫn: X, Y ở vị trí meta với nhau nên X phải là một nhóm hút e

→ Chọn đáp án B

Bài 2:Trong sơ đồ sau, các nhóm X, Y phù hợp là

X

Y X

Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

A X(-CH3), Y(-Cl) B X (CH3), Y (-NO2)

C X (-Cl), Y (- CH3) D Cả A, B và C

Hướng dẫn: X, Y ở vị trí para với nhau nên X phải là một nhóm đẩy e

→ Chọn đáp án D

Bài 3: Trong các chất sau khả năng phản ứng thế trên vòng benzen tăng theo thứ tự:

A (II) < (III) <(I) < (IV) <(V) B (I) < (IV) <(III) < (V) <(II)

C (III) < (II) <(I) < (IV) <(V) D (II) < (I) <(IV) < (V) <(III)

Hướng dẫn:

-CH3, -C2H5 là nhóm đẩy e và –C2H5 đẩy mạnh hơn –CH3

-NO2, -CH=CH2 là nhóm hút e và –NO2 hút mạnh hơn -CH=CH2 → Chọn đáp án A

Bài 4:Từ toluen và các chất phản ứng trong mỗi thí nghiệm là HNO3/H2SO4 (1); Br2/Fe, to (2), KMnO4/H2SO4 (3), người

ta có thể điều chế được axit 2-brom-4-nitrobenzoic Thư tự tiến hành các phản ứng là

A (1), (2), (3) B (3), (1), (2) C (3), (2), (1) D (2), (1), (3)

Hướng dẫn: Quá trình tối ưu nhất là:

CH3

HNO3/H2SO4

CH3

NO2

→ Vị trí ortho của –CH3 cũng chính là meta của –NO2 nên:

CH3

NO2

Br2 (Fe, t0)

CH3

NO2 Br

KMnO4/H2SO4

CH3

NO2

Br

COOH

NO2 Br

→ Chọn đáp án A

III-Phản ứng thế ở dẫn xuất halogen, ancol, axit cacboxylic… theo cơ chế thế nucleophin (Cơ chế S N )

→ Cơ chế SN thường gồm hai loại là SN1 và SN2

1- Ví dụ và cơ chế:

Ví dụ 1: Cơ chế SN1 khi cho (CH3)3C-Br thủy phân trong NaOH

Hướng dẫn:

C

CH3

CH3

CH3

+ Br Châm





C

CH3

+ HO Nhanh

CH3

C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 HO

(I) (II)

(I) và (II) có cấu hình đối nhau Người ta nói đó là sự “raxemic hóa”

Ví dụ 2: Cơ chế SN2 khi cho CH3-Br thủy phân trong NaOH

Hướng dẫn:

C HO

H H H

H C H

H

H





+ Br

Trạng thái chuyển tiếp

Tác nhân nucleophin HO- luôn tấn công từ phía đối lập với brom

→ phản ứng SN2 xảy ra với sự “quay cấu hình”

Chú ý: Phản ứng thế nucleophin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

- Gốc hiđrocacbon:

Ví dụ: Thông thường thì gốc ankyl bậc cao ưu tiên thế SN1, gốc ankyl bậc thấp ưu tiên thế SN2 Các gốc anlyl, benzyl đều ưu tiên thế SN1 và SN2 dễ dàng

-Nhóm bị thay thế:

Ví dụ: Khả năng phản ứng SN trong R-X giảm dần khi X là : -I > -Br > -Cl -F

-Tác nhân thế:

Ví dụ: Khả năng phản ứng SN thay đổi theo một số tác nhân như sau:

NH2> RO > HO > NH3> F > H2O

Hoặc

I > Br > Cl > F

- Dung môi: Ảnh hưởng của dung môi là tương đối phức tạp nên thường bỏ qua

2- Bài tập vận dụng:

Bài 1: Cho các chất sau: C2H5OH, CH3OH, HI tác dụng với nhau từng đôi một trong điều kiện thích hợp Có bao nhiêu cặp xảy ra phản ứng:

Hướng dẫn:

C2H5OH + CH3OH → C2H5OCH3 + H2O

C2H5OH + HI → C2H5I + H2O

CH3OH + HI → CH3I + H2O

→ Chọn đáp án B

Bài 2: Viết các phương trình hoàn thành dãy biết hóa sau:

Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

Hướng dẫn:

(1) CH3I + NH3 → CH3NH2 + HI (2) CH3NH2 + CH3I → (CH3)2NH + HI (3) (CH3)2NH + C2H5I → (CH3)2N-C2H5 + HI

Bài 3: Hoàn thành các phản ứng sau:

1 CH3I + (CH3)2CHO- →

2 C6H5CH2Br + (CH3)2CHCH2O- →

3 CH2=CH-CH2Cl + OH- →

4.CH3COOH + C2H5OH →

C2H5 C

NH2

O

Hướng dẫn:

1 CH3I + (CH3)2CHO- → CH3OCH(CH3)2 + I-

2 C6H5CH2Br + (CH3)2CHCH2O- → C6H5CH2OCH2CH(CH3)2 + Br

-3 CH2=CH-CH2Cl + OH- → CH2=CH-CH2OH + Cl-

4.CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

C2H5 C

NH2

O

C2H5 C

O

OH + NH2

Bài 3: Khả năng phản ứng của các chất C2H5I (1), C2H5Br (2), C2H5Cl (3), C2H5F (4) với NaOH tăng dần theo theo thứ tự nào sau đây

C.3 < 4 < 1 < 2 D 2 < 4 < 3 < 1

Hướng dẫn:

Do bán kính của F < Cl < Br < I nên khả năng phân cực liên kết C-F < C-Cl < C- Br < C- I Nên khả năng phản

ứng tăng dần → Chọn đáp án A

Bài 4: Khả năng phản ứng của C2H5OH với F- (1), Cl- (2), Br- (3), I- (4) trong cùng điều kiện tăng dần theo thứ

tự nào sau đây

A.3 < 2 < 1 < 4 B.2 < 4 < 1 < 3

Hướng dẫn:

Do lực nucleophin (ái lực electron) của F- < Cl- < Br- < I- → Chọn đáp án C

Hết

Hi vọng nhận được sự phản hồi Xin chân thành cảm ơn !

Thầy giáo : Nguyễn Văn Thương Địa chỉ: Trường THPT Hậu lộc 4, Huyện Hậu Lộc, Tỉnh Thanh Hoá

ĐT : 01667216306 Email: nguyenvanthuongn@gmail.com