CÔNG NGHỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

Phần 1: Xà phòng Phần 2: Các CHĐBM từ axit cacboxylic thiên nhiên khác Phần 3: Các CHĐBM từ axit cacboxylic tổng hợp Phần 4: Tổng hợp CHĐBM sulfate Phần 5: Công nghệ sulfate hóa Phần 6: Tổng hợp CHĐBM dạng sulfonate Phần 1: Xà phòng Phần 2: Các CHĐBM từ axit cacboxylic thiên nhiên khác Phần 3: Các CHĐBM từ axit cacboxylic tổng hợp Phần 4: Tổng hợp CHĐBM sulfate Phần 5: Công nghệ sulfate hóa Phần 6: Tổng hợp CHĐBM dạng sulfonate Phần 1: Xà phòng Phần 2: Các CHĐBM từ axit cacboxylic thiên nhiên khác Phần 3: Các CHĐBM từ axit cacboxylic tổng hợp Phần 4: Tổng hợp CHĐBM sulfate Phần 5: Công nghệ sulfate hóa Phần 6: Tổng hợp CHĐBM dạng sulfonate

CÔNG NGHỆ CHẤT HoẠT ĐỘNG BỀ MẶT

Chương 4: Chất hoạt động bề mặt anion

Phần 1: Xà phòng

Phần 2: Các CHĐBM từ axit cacboxylic thiên

nhiên khác

Phần 3: Các CHĐBM từ axit cacboxylic tổng hợp Phần 4: Tổng hợp CHĐBM sulfate

Phần 5: Công nghệ sulfate hóa

Phần 6: Tổng hợp CHĐBM dạng sulfonate

1.1 Nguyên liệu và cơ sở lý thuyết quá trình nấu xà phòng

Trong đó có thể R = R' = R" hoặc R = R'  R" hoặc R  R'  R"

- Dầu mỡ giàu thành phần acid béo no (mỡ heo, bò, dầu dừa ) cho xà bông cứng hơn các dầu mỡ giàu thành phần acid béo không no.

• Một số đại lượng vật lý đặc trưng cho chất béo:  

+) Chỉ số acid: là số mg KOH dùng để trung hòa 1g chất béo cho biết lượng acid tự do trong dầu mỡ

+) Chỉ số xà phòng: là số mg KOH dùng để xà phòng hóa 1g chất béo,nó nói lên thành phần tổng cộng các acid béo Chỉ số xà bông nhỏ chứng tỏ acid béo lớn hoặc có chứa những chất

không xà phòng hóa

-• Cơ sở lý thuyết:

- Phản ứng cơ bản xẩy ra trong quá trình nấu xà phòng là phản ứng thủy phân và xà phòng hóa của hỗn hợp axit béo tạo thành muối natri hoặc kali của các axit béo và glyxerin.

1.2 Các phương pháp nấu xà phòng:

• Phương pháp nấu xà phòng không nhiệt độ:

- Trộn đều dầu mỡ và dung dịch NaOH đặc (hàm lượng NaOH thường lấy ít hơn lý thuyết 10%) nhiệt độ 32 – 350C rồi rót vào khuôn bằng sắt quá trình xà phòng sẽ kết thúc 2 -3 ngày Cắt thành từng bánh nhỏ, đóng khuôn và bao gói

- Nhược điểm:Không thể làm sạch sản phẩm khỏi các tạp chất của nguyên liệu và không thu hồi được glyxerin

- Ưu điểm: nhanh, tiêu hao ít nguyên liệu, chi phí đầu tư thấp, lượng nhân công ít

• Phương pháp nấu xà phòng gia nhiệt nhẹ:

- Đun dầu mỡ đến 600C rồi cho thêm NaOH và chất độn (natri silicat) Khuấy liên tục, tránh tạo bọt không khí cho đến khi hỗn hợp đồng nhất thì ngừng khuấy, để yên 1 – 2 giờ Nâng nhiệt độ lên 800C và giữ nhiệt độ này trong thời gian phản ứng Trung hòa kiềm dư

bằng axit oleic rồi đổ khuôn.

- Thích hợp để nấu xà phòng mềm

• Phương pháp nấu xà phòng ở nhiệt độ cao:

- Cho dầu mỡ và NaOH 35 - 40% vào thiết bị nấu

- Phản ứng thực hiện ở 85C, kết thúc phản ứng khoảng 2 - 4

giờ

- Sau khi phản ứng kết thúc cho thêm NaCl để tách lớp xà phòng (có NaCl tỷ trọng tăng lên) Xà phòng dễ phân lớp nổi lên Lớp dưới là nước có glyxerin, NaCl, xút dư, được tháo ra ngoài

- Tiếp tục cho thêm xút để xà phòng hóa tiếp, thêm muối để tách lớp và tháo lớp dưới

- Bước cuối là thêm nước để thu được một khối đồng nhất có

dạng keo Để yên cho tách lớp thu được xà phòng chất lượng cao ở lớp trên

- Xà phòng thu được trộn với các phụ gia, các chất độn để tạo thành khuôn bánh

• Phương pháp nấu xà phòng liên tục:

- Các nguyên liệu gồm dầu mỡ, NaOH, NaCl được bơm vào nồi nấu chịu áp suất Quá trình được thực hiện ở áp suất hơi cao hơn áp suất thường Nhiệt cung cấp tạo điều kiện cho quá trình

xà phòng hóa xẩy ra nhanh hơn

- Khối xà phòng đã làm lạnh được chuyển liên tục sang máy

tách

- Hỗn hợp xà phòng thô và kiềm mới được bơm vào thiết bị 2, trong đó hỗn hợp được đun nóng để tiếp tục xà phòng hóa và được làm lạnh để phân lớp

- - Quá trình này được lặp lại vài lần

1.3 Quy trình công nghệ nấu xà phòng

• Bước 1: Xà phòng hóa

• Bước 2: Tách xà phòng

• Bước 3: Hoàn thành xà phòng hóa

• Bước 4: Điều chỉnh lượng nước và độ kiềm trong xà phòng

• Bước 5: Ủ xà phòng

• Bước 6: Trộn phụ gia và đổ khuôn

• Bước 7: Làm nguội xà phòng đã đổ khuôn

• Bước 8: Cắt xà phòng thành bánh

• Bước 9: Sấy khô (hàm ẩm bên ngoài 25 – 27%, bên

• ngoài 30 – 35%)

1.3 Quy trình công nghệ nấu xà phòng

Hơi H2O

NaCl

Thu hồi glyxerin

Xà phòng

H2O

t 0

Xà phòng

Hơi H2O

NaOH dư

Xà phòng

tách

H2O điều chỉnh

t 0

Axit oleic

Tách xà phòng

ủ 3 – 7 ngày

Trộn phụ gia, đổ khuôn

Làm nguội,

cắt Sấy khô

45 – 55 0 C

• Phụ gia và chất độn cho xà phòng:

làm chất phụ gia tạo thành môi trường kiềm thủy phân các chất bẩn dầu mỡ

giảm độ cứng H2O ( Ca 2+ , Mg 2+ )

lại bề mặt cũng tạo ra môi trường kiềm thủy phân các chất dầu mỡ

- Bentonit (đất sét thiên nhiên): Không tan trong nước, trương trong nước tạo

ra dung dịch keo

• - Colophon (nhựa thông ) : Trong nhựa thông có acid

• béo abietic (90%) tan trong kiềm , tạo muối Natri tạo bọt tẩy rửa tốt phối hợp với các acid khác có tác dụng làm tăng độ tan và có khả năng tẩy rửa

• * Cacboxyceluloz (CMC) : là muối Natri của este cenluloz và acid glycolic ,

có khả năng giữ chất bẩn trong dung dịch không bám trở lại bề mặt , bảo vệ đậm đặc và ổn định bọt

• * Các chất ổn định bọt hữu cơ khác :

• ToluenSunfonatNatri : Làm giảm độ nhớt của dung dịch , giảm độ hút

ẩm , tính vón cục kéo dài thời gian bảo quản

• - Ngoài ra trong thành phần các chất tẩy rửa còn có chất màu chất tạo hương , chất chống oxi hóa

•  

• Phụ gia và chất độn cho xà phòng:

trong kiềm, tạo muối Natri tạo bọt tẩy rửa tốt phối hợp với các acid khác có tác dụng làm tăng độ tan và có khả năng tẩy rửa

- Cacboxyceluloz (CMC): có khả năng giữ chất bẩn trong dung dịch không bám trở lại bề mặt, tạo độ đậm đặc và ổn định bọt

- Các chất ổn định bọt hữu cơ khác

- Ngoài ra trong thành phần các chất tẩy rửa còn có chất màu chất tạo hương, chất chống oxi hóa

• Ưu và nhược điểm của xà phòng:

- Nhược điểm: bị kết tủa trong nước cứng

biến tính bằng cách đưa thêm chuỗi ưa nước vào phân

tử như ethoxy cacboxylat

+) 68 g dầu hướng dương (10%), 204 g dầu oliu (30%), 204 g dầu hạt cải

(30%), 204 g dầu dừa (30%), 1 thìa tinh dầu trá xanh, 1 thìa tinh dầu bạc hà

+) Đổ dd kiềm vào hỗn hợp dầu, khuấy đều đến khi hỗn hợp trở nên đặc

+) Đổ hỗn hợp vào khuôn, sau 3 – 5 ngày thì bỏ ra

+) Cắt thành bánh

2.1 Các axit cacboxylic từ dầu mỡ thực vật

• Các axit béo từ C8 đến C18 hầu hết là sản phẩm của

phản ứng thủy phân của dầu mỡ động thực vật.

• Phản ứng thủy phân của triglyxerit với nước có thể

xẩy ra không cần xúc tác ở 210 – 2600C, áp suất 20 –

60 bar hay có xúc tác ở nhiệt độ 150 – 1900C và 6 –

12 bar

• Có thể sử dụng các xúc tác đồng thể (dd KOH, NaOH)

Na hay xúc tác dị thể như CaO, ZnO, MgO.

xuất bột giấy.

2.2 Các axit napthenic:

- Các axit napthenic tồn là hỗn hợp của các axit cacboxylic với mạch alkyl chứa các nhóm thế là các vòng 5, 6 cạnh Công

thức hóa học chung là CnH2m+zO2 trong đó m là số cacsbon, z =

0 đối với axit béo hoặc nhỏ hơn 0 phụ thuộc vào số vòng

ngưng tụ

- Cấu trúc của các axit napthenic có thể được biểu diễn như sau

- Các axit napthenic có trong hầu hết các loại dầu thô, trong

khoảng từ 0 – 4% khối lượng

- Nhóm cacboxylic gắn với nhóm kị nước trong phân tử tạo ra tính chất hoạt động bề mặt của các axit napthenic

- Axit napthenic là các axit yếu với pKa = 5 Trong môi trường pH cao, chúng ở dạng ion hóa nhiều hơn, do đó dễ tan trong nước hơn Tính tan có thể đạt tới 2,1 mg/l phụ thuộc vào khối lượng phân tử và pH

- Bền trong môi trường

3.1 Các phương pháp tổng hợp axit cacboxylic

- Các axit béo tổng hợp được sản xuất công nghiệp dựa trên

nguồn nguyên liệu từ dầu mỏ

- Các axit cacboxylic mạch ngắn, phân nhánh không tồn tại trong

tự nhiên chỉ có thể được sản xuất bằng phương pháp tổng

hợp

• Các phương pháp tổng hợp bao gồm:

- Oxi hóa parafin:

+) nhựa parafin được oxi hóa bằng không khí trong quá trình pha lỏng ở 110 – 130 0C

+) Xúc tác cho phản ứng gốc này là muối coban và mangan

+) Kết quả thu được một hỗn hợp đồng nhất các axit cacboxylic cùng với các sản phẩm phụ như aldehyt, keton, lacton, este, axit dicacboxylic

• Phản ứng cacbonyl hóa:

- Là phản ứng của olefin với CO

- Phương pháp này thích hợp để tổng hợp các axit cacboxylic khối lượng phân tử thấp từ C4 – C9.

- Quá trình hydrocacboxyl hóa olefin với xúc tác axit vô cơ mạnh (phản ứng Koch-Haaf) tạo sản phẩm axit cacboxylic nhánh

- Cơ chế phản ứng

• Phản ứng xẩy ra theo 2 bước:

- Olefin chuyển hóa ở 20 – 800C và 20 – 100 bar với sự có mặt của axit mỏ và CO thành ion acylium

- Ion acylium phản ứng với nước thành axit cacboxylic Xúc tác axit có thể được thu hồi và tái sử dụng

- Sự tạo thành axit cacboxylic bậc 3 được thúc đẩy bằng cách tăng nhiệt độ và giảm áp suất CO trong bước 1

-Khi sử dụng xúc tác cacbonylpyridin, sự tạo thành các axit

caboxylic mạch thẳng xẩy ra mạnh không chỉ đối với olefin α

mà cả đối với olefin có nối đôi giữa mạch

• Kiềm nóng chẩy rượu béo:

- Phản ứng thực hiện với sự có mặt của kim loại Cu và Ni

- Đặc biệt trong trường hợp các rượu khối lượng phân tử thấp (C6 –C10) quá trình dehydrat xẩy ra, gọi là phản ứng ngưn tụ Guerbet Hai phân tử rượu phản ứng tạo thành isoalcohol

nhánh 2-alkyl

3.2 Giới thiệu công nghệ sản xuất axit cacboxylic tổng hợp

- Công nghệ sản xuất axit cacboxylic dựa trên quá trình oxy hóa parafin đồng thể

- Quá trình công nghệ oxy hóa được xem là quá trình chuyển hóa các chất dưới tác dụng của các tác nhân oxy hóa Quá trình

oxy hóa parafin là quá trình oxy hóa không hoàn toàn, bao gồm

2 nhóm chính: oxy hóa không đứt mạch và oxy hóa xẩy ra với quá trình phá vỡ mối liên kết C-C

- Nguyên liệu: parafin lỏng thu được từ quá trình chế biến dầu khí (C10 – C22)

- Tác nhân oxy hóa:

+) Pemanganat (ở môi trường kiềm, trung tính hay axit), dicromat, trioxit crom, peoxyt của vài kim loại như mangan, chì, natri

+) Oxy phân tử (dạng không khí hay oxy kỹ thuật)

- Xúc tác: muối của kim loại chuyển tiếp (Co và Mn)

- Khi oxy hóa parafin và naphten, axit cacboxylic sẽ được tạo

thành cùng với quá trình cắt đứt mạch cacbon Sản phẩm trung gian có thể là xeton, aldehyt được hình thành trước khi sinh ra axit

• Cơ chế oxy hóa đồng thể:

- Khi oxy hóa hydrocacbon sẽ tạo thành hàng loạt các sản phẩm như hydropeoxyt, rượu, xeton, aldehyt, este, axit cacboxylic và các chất đa chức phức tạp hơn

- Phân tử hoạt động trung gian là các gốc với hóa trị tự do trên nguyên tử C hay trên nguyên tử O (ROO*, RO*)

• Tính chọn lọc của phản ứng oxy hóa đồng thể:

- Nhiệt độ là yếu tố gây ảnh hưởng lớn đến tính chọn lọc vì có quá trình khác biệt về năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn quá trình Năng lượng hoạt hóa phản ứng phụ thường rất cao,

vì vậy ưu thế của nó sẽ tăng cùng với quá trình tăng nhiệt độ còn tính chọn lọc thì giảm

- Mỗi quá trình đều có một vùng nhiệt độ tối ưu xác định bởi tỉ lệ thích hợp giữa tốc độ oxy hóa và tính chọn lọc

• Công nghệ oxy hóa parafin tổng hợp axit cacboxylic:

+) Quá trình oxy hóa parafin lỏng được tiến hành bằng cách sục không khí qua parafin lỏng Nếu lựa chọn nhiệt độ dựa vào

cường độ và tính chọn lọc của quá trình thì áp suất sẽ được chọn sao cho hỗn hợp phản ứng tồn tại ở trạng thái lỏng

+) Các tháp phản ứng có chiều cao từ 10 - 15 m và đường kính 2

- 3 m, có thể phân chia nhiều đoạn hoặc các thiết bị nối tiếp với nhau tạo thành hệ gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau Vật liệu chế tạo thiết bị có khả năng chống ăn mòn Thiết bị có trao đổi nhiệt

• Hệ thống thiết bị phản ứng oxy hóa

Sản phẩm (a) Thiết bị oxy hóa gián đoạn, trao đổi nhiệt ngoài (b) Tháp mâm