TIỂU LUẬN PHÂN TÍCH COD

Thành phần và nồng độ của các hợp chất hữu cơ trong nước tự nhiên có liên quan đến nhiều quá trình sinh học và phi sinh học,quan trọng nhất trong số đó là: bài tiết sinh vật thủy sinh, xuất phát từ lắng đọng trong không khí, dòng chảy bề mặt, công nghiệp, chất thải đô thị và nông nghiệp. COD là một biện pháp tính toán đương lượng của chất hữu cơ trong mẫu nhạy cảm với quá trình oxi hoá bởi các tác nhân oxi hóa mạnh. Thí nghiệm này được sử dụng rộng rãi để tính toán đương lượng chất hữu cơ trong nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp, và trong thực nghiệm, nó có liên quan đến BOD, chất hữu cơ và carbon hữu cơ. Sự khác biệt chính giữa COD và BOD là trong khi BOD xác định các hợp chất có thể được oxi hóa sinh học, COD là lượng oxi cần thiết để oxi hóa các chất đó.Xác định COD liên quan đến phản ứng của chất oxy hóa trong mẫu vượt quá một khoảng thời gian quy định, sau đó nồng độ chất oxy hóa không phản ứng thường được xác định bằng cách chuẩn độ oxy hóa khử ngược. Lượng chất oxy hóa sử dụng hết được xác định bằng việc so sánh với nồng độ chất oxy hóa ban đầu. COD được ghi nhận là lượng oxy tương đương.Có một số cách thử nghiệm khác nhau để đo lượng COD. Ngày nay, phương pháp sử dụng rộng rãi nhất liên quan đến hồi lưu mẫu có dư kali dicromat (K2Cr2O7) (xem ví dụ 4.6). Các dicromat còn lại sau khi phản ứng được xác định bằng cách chuẩn độ màu với ammonium sulfate. Dicromat ưu tiên phản ứng với các chất khử khác vì nó có khả năng oxi hóa mạnh, một số ngoại lệ,

4.8 Nhu cầu oxy hóa học (COD)

4.8.1 Giới Thiệu

Thành phần và nồng độ của các hợp chất hữu cơ trong nước tự nhiên có liên quan đến nhiềuquá trình sinh học và phi sinh học,quan trọng nhất trong số đó là: bài tiết sinh vật thủy sinh, xuấtphát từ lắng đọng trong không khí, dòng chảy bề mặt, công nghiệp, chất thải đô thị và nôngnghiệp COD là một biện pháp tính toán đương lượng của chất hữu cơ trong mẫu nhạy cảm vớiquá trình oxi hoá bởi các tác nhân oxi hóa mạnh Thí nghiệm này được sử dụng rộng rãi để tínhtoán đương lượng chất hữu cơ trong nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp, và trong thựcnghiệm, nó có liên quan đến BOD, chất hữu cơ và carbon hữu cơ Sự khác biệt chính giữa COD

và BOD là trong khi BOD xác định các hợp chất có thể được oxi hóa sinh học, COD là lượng oxicần thiết để oxi hóa các chất đó

Xác định COD liên quan đến phản ứng của chất oxy hóa trong mẫu vượt quá một khoảng thờigian quy định, sau đó nồng độ chất oxy hóa không phản ứng thường được xác định bằng cáchchuẩn độ oxy hóa khử ngược Lượng chất oxy hóa sử dụng hết được xác định bằng việc so sánhvới nồng độ chất oxy hóa ban đầu COD được ghi nhận là lượng oxy tương đương

Có một số cách thử nghiệm khác nhau để đo lượng COD Ngày nay, phương pháp sử dụngrộng rãi nhất liên quan đến hồi lưu mẫu có dư kali dicromat (K2Cr2O7) (xem ví dụ 4.6) Cácdicromat còn lại sau khi phản ứng được xác định bằng cách chuẩn độ màu với ammoniumsulfate Dicromat ưu tiên phản ứng với các chất khử khác vì nó có khả năng oxi hóa mạnh, một

số ngoại lệ,

Ví dụ 4.6

Quan hệ đương lượng mol giữa dicromat và oxy? Phương pháp dicromat đo COD liên quanđến quá trình oxy khử của phản ứng.Chuyển các điện tử và thay đổi trong trạng thái quá trìnhoxy hóa diễn ra trong các phản ứng oxi hóa khử Phản ứng của dicromat trong dung dịch axit cóthể biểu diễn là:

trong khi quá trình oxy hóa bởi oxy có thể được biểu diễn như sau:

Vì mỗi ion Cr2O72- tiêu thụ 6 electron và vì mỗi phân tử O2 tiêu thụ 4 điện tử, sau đó 1 molCr2O72-tương đương với 6/4 = 1,5 mol O2

Các hợp chất hữu cơ gần như được oxy hóa hoàn toàn (95-100%) Pyridin (C5H5N,dễ cháy,chất lỏng màu vàng độc hại, với hương thơm sâu sắc và hương vị cháy, tan trong nước, rượu,

ether, benzen, và béo dầu; sôi ở 116 C.) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi không bị oxy hóa bởidicromat Nồng độ clorua(Cl-) có thể ảnh hưởng đến phản ứng cromat:

Loại bỏ ảnh hưởng của Cl- bằng thủy ngân (II) sulfate:

Phản ứng oxy hóa của các hợp chất hữu cơ bằng dicromat trong quá trình tiêu hóa có thể đượcbiểu diễn bởi các phương trình không cân bằng sau (xem thêm Ví dụ 4.7):

Số mol lý thuyết của dicromat cần thiết để oxy hoá một hợp chất hữu cơ có thể được tính từ:

Một phương pháp cũ liên quan đến phản ứng KMnO4 còn lại trong mẫu.Thí nghiệm này cũngđược gọi là permanganate

Ví dụ 4.7

Tính toán COD lý thuyết của một mẫu nước thải có chứa 250 mg/L của glucose (C6H12O6)

Số mol lý thuyết Cr2O72-, x, cần thiết để oxy hoá một nốt ruồi của đường có thể được tính theocông thức trước đó như:

x = (2 x 6/3) + 12/6 + 6/3 = 8

vì 1 mol Cr2O72- =1.5 mol O2 ( xem ví dụ 4.6), 8 mol Cr2O72- = 12 mol O2

Khối lượng phân tử glucose= 180

Khối lượng phân tử của O2 = 16

giá trị (PV) hoặc kiểm tra oxy hấp thụ Các permanganat không phản ứng có thể được xácđịnh bằng phản ứng với iođua và giải phóng iốt:

Iod tự do được chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosulfat Phương pháp permanganate đượcthực hiện nhanh và tương đối dễ dàng, rất hữu dụng với bề mặt nước biển ít ô nhiễm và nướcmáy Nhược điểm chính của phương pháp này là chỉ một phần các hợp chất hữu cơ được oxi hóa(80%) Có một số thay đổi của thí nghiệm này liên quan đến sự khác nhau của thời gian phảnứng Chỉ có phương pháp dicromat được mô tả chi tiết ở đây

Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác nhau như như nitrit, sulfite và sắt II cũng bịôxi hóa trong xác định COD Ưu điểm chính của phương pháp COD là nó nhanh chóng, nó chỉmất vài giờ để hoàn thành so với 5 ngày của BOD COD của nước thải nói chung là cao hơn sovới BOD vì những chất này có thể bị ôxy hóa hóa học hơn là ôxy hóa sinh học Có 1 mối tươngquan giữa BOD & COD cho nhiều loại chất thải, và các bài kiểm tra COD sau đó có thể được sửdụng để thay thế nhanh chóng cho BOD Ngoài ra, nước thải có chứa các hợp chất độc hại đốivới các vi sinh vật có thể phân tích COD Hơn nữa, phương pháp COD mang lại nhiều kết quả cóthể tái sử dụng sau này hơn so với phương pháp BOD Một bất lợi của các bài kiểm tra COD là

nó không thể phân biệt giữa oxi vô hiệu hóa sinh học và chất hữu cơ trơ về mặt sinh học Do đó,

ít liên quan đến quá trình tự nhiên hơn so với BOD

Giá trị COD có thể đặc trưng cho mức độ ô nhiễm và tự làm sạch của nước khác nhau Các tiêuchuẩn và hướng dẫn quốc gia và quốc tế đã được thiết lập cho COD Kiểm tra COD rất hữu íchkhi cần theo dõi,kiểm soát sau khi mối tương quan với các nguồn và chất hữu cơ đã được hìnhthành Bộ dụng cụ kiểm tra COD chứa ống thuốc thử với các dụng cụ cần thiết Chúng đượccung cấp với các hướng dẫn để sử dụng

4.8.2 Phương pháp - nguyên tắc

Các mẫu được hồi lưu với dicromat kali dư thừa với axit sunfuric trong 2 giờ Ôxi hóa hầu hếtcác chất hữu cơ trong mẫu Bạc sulfat được xem như là một chất xúc tác để tăng tốc độ quá trìnhoxy hóa Sau khi hấp thụ, dicromat không phản ứng còn lại được xác định bằng phương phápchuẩn độ màu với ammonium sulfate:

Số lượng dicromat tiêu thụ được tính toán và các oxi vô hiệu hóa chất hữu cơ được báo cáo vềcác khoản tương đương oxy

4.8.3 Dụng cụ và hóa chất

+ Thiết bị hồi lưu, bao gồm một bình (đáy tròn hoặc nón) với mặt đất giữ kín, ngưng tràongược và một cái đĩa nóng hoặc lớp vỏ nóng (Hình 4.8).

+ Nồng độ dicromat kali tiêu chuẩn , 0,0417 M.lấy K2Cr2O7 khô, trong một lò nung ở 105 OCtrong 2 giờ Hòa tan 12,259g trong nước và pha loãng thành 1 lít, dung dịch ổn định vô thời hạn.+ Thuốc thử axit sunfuric chuẩn bị bằng cách hòa tan 15 g Ag2SO4 trong 1 lít axít sulfuric đậmđặc

+ Dung dịch chỉ thị Ferroin Mua dung dịch chỉ thị làm sẵn hoặc chuẩn bị bằng cách hòa tan0,7g FeS04.7H2O và 1.485g 1,10-phenanthroline monohydrat (C12H8N2.H2O) trong nước và phaloãng đến 100mL

+ Dung dịch chuẩn màu ammonium sulfate, 0,25 M Hòa tan 98 g màu ammonium sulfate, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O, trong nước Thêm 20 mL đậm đặc H2SO4, làm lạnh và pha loãng thành 1 lít.Chuẩn hóa dung dịch này hằng ngày bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 như nêu dưới đây

4.8.4 Quy trình thực hiện

4.8.4.1.Chuẩn hóa dung dịch sắt Sunfat amoni.

Ion sắt dần bị oxy hóa bởi oxy hòa tan, điều này cần thiết để chuẩn hóa các dung dịchammonium sulfate sắt tại thời điểm nó được sử dụng Định mức 10,0 mL dung dịch kali dicromatchuẩn với nước thành 100 mL dung dịch và thêm 30 mL đậm đặc H2SO4 Làm mát và chuẩn độvới dung dịch sắt ammonium sulfate sau khi thêm 3 giọt chỉ thị ferroin để hiển thị điểm kết thúc,

mà tại đó các thay đổi màu sắc từ xanh sang màu tím đỏ Tính toán nồng độ mol của dung dịchsắt ammonium sulfate chuẩn từ:

Nồng độ = 0,25 x

Sử dụng giá trị này khi tính toán COD của mẫu

4.8.4.2 Lấy mẫu và bảo quản.

Mẫu phải được thu thập trong chai thủy tinh và thực hiện phân tích càng sớm càng tốt sau khilấy mẫu Nếu không thể phân tích ngay, bảo quản mẫu bằng cách axit hóa để pH <2 với H2SO4đậm đặc và bảo quản trong tủ lạnh ở 4 ° C.Mẫu nước thải được để trong 2 giờ để loại bỏ các chấtrắn bởi quá trình lắng

4.8.4.3 Phân tích.

Đặt 50 mL mẫu nước trong 500 mL bình hồi lưu (hình 4.8) Thêm 25 mL dung dịch chuẩn kalidicromat và một số hạt chống va chạm hoặc hạt thủy tinh Thêm từ từ 75 mL dung dịch acidsulfuric đậm đặc Làm mát dung dịch và trộn đều Chuẩn bị bình để ngưng tụ,và dẫn vào nướclàm lạnh Đặt một beaker nhỏ so với bình ngưng tụ Bật bếp nóng và cẩn thận đun sôi Sau khihồi lưu trong 2 giờ, tắt bếp và làm mát dung dịch Rửa sạch bình ngưng với khoảng 150 mL nướccất trước khi ngắt kết nối bình Làm mát dung dich ở nhiệt độ phòng và thêm 3 giọt dung dịchchỉ thị ferroin Chuẩn độ với dung dịch sắt ammonium sulfate cho đến khi thay đổi màu sắcmạnh từ màu xanh lá cây sang màu tím đỏ Ngoài ra hồi lưu với mẫu trắng thì lấy 50 mL nước,

25 mL tiêu chuẩn kali dicromat dung dịch và 75 mL thuốc thử axit sunfuric trong cùng một cáchnhư mẫu và chuẩn độ Tính toán COD như sau:

Trong đó: V1 là thể tích của sắt amoni sulfat được sử dụng để chuẩn độ mẫu trắng (mL), V2 làthể tích của sắt ammonium sulfate dùng để chuẩn độ mẫu (mL), Vs là thể tích mẫu (mL) và M lànồng độ chính xác của sắt ammonium sulfate(Mol L-1) được xác định trong chuẩn độ trên

Phương pháp này là phù hợp với mẫu với COD từ 50 đến 900 mg O2 L-1 Phương pháp này cóthể dễ dàng thay đổi được cho mẫu có COD cao hơn hoặc thấp hơn (xem chú thích 1 và 2)

3 Trong nhiều thí nghiệm trên các mẫu sợ bộ được biết đến đã chỉ ra rằng hồi lưu ngắn hơncho kết quả tương tự như sau 2 giờ sau hồi lưu, bạn có thể giảm thời gian hồi lưu.

4 Bạn có thể sử dụng thể tích mẫu khác nhau (ví dụ: 20 mL), nhưng bạn nên sau đó thay đổithể tích của thuốc thử bởi một nhân tố tương ứng theo thứ tự để giữ cho tỷ lệ của tất cả các chấtphản ứng được đảm bảo

5 Clorua ở nồng độ cao có thể ảnh hưởng đến việc xác định Sự ảnh hưởng này có thể đượcloại bỏ bằng cách thêm 1 g HgSO4 vào 50 mL của mẫu trước khi phân tích

6 Bạn có thể đánh giá phương pháp này bằng cách xác định COD trên một tiêu chuẩn kalihydrogen phthalate dung dịch Chuẩn bị mẫu chuẩn như sau Nghiền nát và nung một lượnghydro kali phthalate đến khối lượng không đổi ở 1200C Hòa tan 425 mg trong nước và pha loãngthành 1lít bảo quản trong tủ lạnh Nếu vi sinh vật không phát triễn thì dung dịch ổn định cho đến

3 tháng Dung dịch này COD lý thuyết là 500 mg O2 L-1(xem Ví dụ 4.8)

Ví dụ 4.8

Tính toán COD của một dung dịch chứa 425 mg L-1 hydro kali phthala te

Hydro kali phthalate bị oxy hóa theo sau

2 Những nguồn chính của các hợp chất hữu cơ trong nước tự nhiên là gì?

3 Mô tả các nguyên tắc hóa học của phương pháp dicromat và permanganat khi xác địnhCOD

4 Trong quá khứ, phương pháp permanganat được thường được sử dụng trong các ngành côngnghiệp nước Ngày nay,phương pháp dicromat sử dụng rộng rãi nhất để xác định COD vàphương pháp permanganat đang trở thành lỗi thời Giải thích tại sao?

5 So sánh và đối chiếu các phương pháp COD và BOD.ưu và nhược điểm?

6 Tính toán COD lý thuyết của các mẫu nước thải công nghiệp có chứa 400 mg L-1: (a) glycine(C2H5O2N), (b) axit stearic (C18H36O2) và (c) và phenol (C6H6O)

4.8.6 Đề xuất giải pháp

1 Mối quan hệ thực nghiệm giữa BOD và COD như sau

Xác định cả hai BOD và COD trong mẫu khác nhau của các vùng nước tự nhiên và nước thải

và so sánh kết quả Phát họa BOD COD trên một đồ thị và tính toán hệ số tương quan Nếutương quan là đáng kể, có được một dòng phù hợp tốt nhất giữa các điểm dữ liệu bằng cách sửdụng phương pháp tối thiểu và lấy được một phương trình liên quan giữa COD BOD

2 Xác định giá trị COD trong một dòng suối ở những khoảng cách khác nhau từ một điểm xảnước thải Minh họa các dữ liệu dưới dạng đồ thị trong đó COD mg O2 L -1 là trục y và khoảngcách là trục x Đồ thị sẽ miêu tả sự suy giảm oxy như một hàm của khoảng cách hạ nguồn đếncác điểm của nó (ví dụ như một cửa xả nước thải)

3 Thực hiện các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm với các dung dịch khác nhau của các hợpchất hữu cơ và đo lường giá trị COD So sánh kết quả với những tính toán từ lý thuyết

Thời gian cần thiết để các vi sinh vật oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ có thể kéo dài đến vàichục ngày tùy thuộc vào tính chất của nước thải, nhiệt độ và khả năng phân hủy các chất hữu cơcủa hệ vi sinh vật trong nước thải Để chuẩn hóa các số liệu người ta thường báo cáo kết quảdưới dạng BOD5 (BOD trong 5 ngày ở 20oC) Mức độ oxy hóa các chất hữu cơ không đều theothời gian Thời gian đầu, quá trình oxy hóa xảy ra với cường độ mạnh hơn và sau đó giảm dần

Ví dụ: đối với nước thải sinh hoạt và nước thải của một số ngành công nghiệp có thành phầngần giống với nước thải sinh hoạt thì lượng oxy tiêu hao để oxy hóa các chất hữu cơ trong vàingày đầu chiếm 21%, qua 5 ngày đêm chiếm 87% và qua 20 ngày đêm chiếm 99% Để kiểm trakhả năng làm việc của các công trình xử lý nước thải người ta thường dùng chỉ tiêu BOD5 Khibiết BOD5 có thể tính gần đúng BOD20 bằng cách chia cho hệ số biến đổi 0,68

BODt: BOD tại thời điểm t (3 ngày, 5 ngày )

Lo: BOD cuối cùng

k: tốc độ phản ứng (d-1) tính theo hệ số e

K: tốc độ phản ứng (d-1) tính theo hệ số 10, k = 2,303(K)

Giá trị K và k tiêu biểu cho một số loại nước thải

Nước thải thô

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand, COD)

Chỉ tiêu BOD không phản ánh đầy đủ về lượng tổng các chất hữu cơ trong nước thải, vì chưatính đến các chất hữu cơ không bị oxy hóa bằng phương pháp sinh hóa và cũng chưa tính đếnmột phần chất hữu cơ tiêu hao để tạo nên tế bào vi khuẩn mới Do đó để đánh giá một cách đầy

đủ lượng oxy cần thiết để oxy hóa tất cả các chất hữu cơ trong nước thải người ta sử dụng chỉtiêu nhu cầu oxy hóa học Để xác định chỉ tiêu này, người ta thường dùng potassium dichromate

(K2Cr2O7) để oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ, sau đó dùng phương pháp phân tích định lượng

và công thức để xác định hàm lượng COD

Khi thiết kế các công trình xử lý nước thải công nghiệp hoặc hỗn hợp nước thải sinh hoạt vàcông nghiệp cần thiết phải xác định BOD và COD

4.11 Phosphorus

4.11.1 Tổng quan

Cũng giống như Nito, phospho là một chất dinh dưỡng trong hoạt động sống của sinh vật Tuynhiên, khi ở nồng độ cao, nó có thể được xem là chất gây ô nhiễm tùy thuộc điều kiện môitrường cụ thể Việc tăng hàm lượng phospho (ion phosphate) trong nước tự nhiên là một trongnhững vấn đề môi trường nghiêm trọng nhất, góp phần đẩy mạnh quá trình phú dưỡng hóa Ônhiễm nitrat có ảnh hưởng lớn đến hiện tượng này, nhưng phosphate được xem như thủ phạmchính đối với nước ngọt

Trong nước tự nhiên, phospho thường là chất làm giảm lượng dinh dưỡng, ví dụ, sự tăngtrưởng của tảo bị giới hạn bởi sự tăng lên của hàm lượng phospho, carbon, nitrogen Sự hấp thuchất dinh dưỡng của sinh khối thường xảy ra ở tỉ lệ xấp xỉ C: N: P = 100: 16: 1 Thông thường,nồng độ phospho trong nước tự nhiên thấp hơn nhiều so với nitrogen và carbon; và phospho cóthể làm giảm năng suất chuyển hóa cơ bản của thủy sinh Trên thế giới có rất nhiều ví dụ về hiệntượng phú dưỡng hóa hoặc tảo nở hoa tại các hồ tự nhiên và nhân tạo Ví dụ: hồ Great Lakes tại

Mỹ, hồ chứa nước dọc theo sông Volga ở Nga; nhiều hồ nước nhân tạo ở châu Á… Nói chung,hiện tượng phú dưỡng hóa gia tăng đáng kể ở vùng nhiệt đới và cận nhiệt, dẫn đến tăng hiệntượng tảo nở hoa, từ đó làm tăng chi phí làm sạch nước

Trong nước tự nhiên và nước thải, phospho hầu như chỉ tồn tại ở dạng phosphate trong dungdịch, hạt rắn, bùn cặn hoặc trong các động vật thủy sinh Các hợp chất của phospho trong môitrường được phân thành 3 dạng:

- Orthophosphate: orthophosphate là muối tan của axit phosphoric H3PO4, phân li trong dungdịch thành nhiều dạng ion Mối quan hệ giữa orthophosphate vô cơ phụ thuộc vào độ pH củanước (xem ví dụ 4.10) Tại giá trị pH môi trường thích hợp, photphat tồn tại chủ yếu dưới dạngH2PO4- và HPO42-. Orthophotphat được ứng dụng làm phân bón cho đất và mang theo chất thảivào nước mặt Superphotphat là một loại phân bón thực vật phổ biến, là hỗn hợp của canxidihydrogen photphat Ca(H2PO4)2 và thạch cao CaSO4.2H2O

Điều này có thể lặp lại với các giá trị pH khác nhau để có được đồ thì như hình 4.11

Ví dụ 4.10

Tính toán tỉ lệ phần trăm của mỗi loại acid phosphoric tại pH = 7 Acid phosphoric là acid polyprotic phân ly qua nhiều bước, mỗi bước đều được xác định bởi hằng số cân bằng:

H3PO4 H2PO4- + H+ K1 = [H2PO4- ] [ H+ ]/[ H3PO4]

H2PO4- HPO42- + H+ K2 = [HPO42- ] [H+]/[ H2PO4- ]

HPO42-PO43- + H+ K3 = [PO43- ] [ H+]/[ HPO42- ]

Khi xác định nồng độ ở đơn vị mol/L, các hằng số cân bằng ở 250C có giá trị như sau: K1 = 7.25.10-3; K2 = 6.23.10-8; K3 = 2.2.10-13

Nồng độ tổng phosphate là tổng của các thành phần trên:

PT = [H3PO4] + [H2PO4- ] + [HPO42- ]+ [PO43- ]

Từ các phương trình cân bằng trên, nồng độ của mỗi dạng ion có thể được xác định như sau:

[H2PO4-] = K1[H3PO4]/[H+]

[HPO42-] = K2[H2PO4-]/[H+] = K1K2[H3PO4]/[H+]2

[PO43-] = K3[HPO42-]/[H+] = K1K2K3[H3PO4]/[H+]3

Do đó: [H3PO4] = PT/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 K1K2K3/[H+]3)

Thay thế ở biểu thức với [H2PO4-] :[H2PO4-] = PTK1/(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 + K1K2K3/[H+]3) [H+]

Tiếp tục thay thế với mỗi ion vào phương trình: