Tiểu luận Chế biến khí

203.Triển vọng sản xuất methanol tạo Việt Nam 23 Trong công nghiệp hóa chất, methanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuấtformandehit, axit axetic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dun

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

====o0o====

BÁO CÁO TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ

Đề tài:

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL

Giảng viên hướng dẫn : PGS TS LÊ MINH THẮNG

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Quí Hoan 20151472

Nguyễn Tiến Đạt 20150854

Hà Nội, 12/2018

MỤC LỤC

1.1 Giới thiệu sản phẩm methanol thương mại 31.2 Lĩnh vực sử dụng metanol hiện nay 31.3 Tình hình thị trường methanol trên thế giới 41.4 Nhiên liệu methanol tại Việt Nam 5

2.1 Metanol tổng hợp đi từ khí thiên nhiên, dầu mỏ 6

2.1.2 Công nghệ của quá trình tổng hợp 82.2 Công nghệ sản xuất methanol từ than cám 14

2.2.2 Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp 162.2.3 Tổng hợp và tinh chế metanol 203.Triển vọng sản xuất methanol tạo Việt Nam 23

Trong công nghiệp hóa chất, methanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuấtformandehit, axit axetic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi, …

Khoảng 20 năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu còn phát triển sản phẩm

để sản xuất xăng động cơ chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98), và phát triển sử dụngnhiên liệu diezen sinh học đi từ metyl este dầu mỡ động thực vật.

Vì thế nhu cầu sư dụng methanol ngày càng tang Riêng Cộng hòa LB Đức và Phápnhu cầu methanol cho diezen sinh học hiện nay đã lên tới 1 triệu tấn/năm Nhìn chung,nhu cầu sử dụng methanol hàng năm trên toàn thế giói ước khoảng trên 32 triệu tấn.Nhịp độ tăng hàng năm là 5-10%

Công nghệ sản xuất methanol luôn được hoàn thiện và hợp lý hóa, nguồn nguyên liệuđược mở rộng

Nước ta hiện nay chưa có nhà máy sản xuất methanol mặc dù có sẵn

nguồn nguyên liệu như dầu mỏ, than đá, sinh khối Nhu cầu Nhu cầu

metanol ở Việt Nam cũng ngày càng tăng Hằng năm, ta phải nhập

lượng đáng kể metanol để phục vụ các mục đích khác nhau, trong đó chủ

yếu mới chỉ để làm dung môi Việc nhập khẩu metanol không kinh tế so

với sản xuất tại chỗ.

Do đó, nghiên cứu và triển khai công nghệ sản xuất metanol ở Việt Nam là cấp thiết

và phù hợp với nhiệm vụ phát triển CN hóa chất - hóa dầu

1 Tổng quan về metanol

1.1 Giới thiệu sản phẩm methanol thương mại

- Metanol thương phẩm có các chỉ tiêu kỹ thuật sau:

Dạng ngoài Trong suốt, không vẩn đục

Màu sắc cặn cacbon Không sẫm hơn màu standard N030 – ASTM

D1209, dải platin-coban Màu sắc Không sẫm hơn màu standard N05– ASTM,

D1209, dải platin-coban

Nhiệt độ bay hơi Không lớn hơn 10C so với 64,60C ở 1atm.

Hàm lượng metanol Min 99,9% khối lượng

Hàm lượng cặn không tan Max 10 mg/100 ml

Tác dụng permanganat Không đổi màu trong vòng 60 phút

Hàm lượng nước Max 0,1% khối lượng

1.2 Lĩnh v c s d ng metanol hi n ự ử ụ ệ nay

Metanol được sử dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực sau:

- Nguyên liệu chính để sản xuất formanđêhyt.

- Nguyên liệu chính để sản xuất axit axetic.

- Nguyên liệu sản xuất phụ gia cho xăng MTBE.

- Sản xuất metylmetacrylat (MMA).

- Sản xuất dimetyl terephtalat (DMT) làm chất dẻo poly este.

- Làm dung môi…

- v.v…

Hình 1 Sơ đồ cơ cấu sử dụng metanol trong các lĩnh vực

1.3 Tình hình thị trường methanol trên thế giới

Methanol với các chất đồng dung môi pha trộn vào xăng, phục vụ giao thông vận tải là loại nhiên liệu phổ biến, được thế giới sử dụng từ nhiều thập kỉ qua.

trong các động cơ đánh lửa đã trở nên nổi tiếng.Thế giới đã sử dụng nhiên liệu methanol vì mục đích thương mại suốt 35 năm qua, với một lượng methanol ngày càng tăng vọt ở hầu như khắp các nước Riêng năm 2011, xấp xỉ 17 triệu tấn methanol (25% thị trường ethanol toàn cầu) đã được sử dụng.

Ở Hoa Kì, thời điểm từ 1987-1999, trên 17.000 phương tiện sử dụng nhiên liệu linh hoạt với methanol và hàng trăm xe khách đưa đón của các trường học

đã được bán ra ,đã thiết lập được 60 trạm bán lẻ của Nhà nước và hàng chục các trạm tư nhân ở các Bang Theo định hướng chính sách của Hoa Kì, đạo luật

“Tiêu chuẩn nhiên liệu mở” bắt đầu thực hiện vào năm 2014, yêu cầu 50% tất cả các loại xe mới, được đảm bảo có thể vận hành bằng nhiên liệu phi dầu lửa, bao gồm các phương tiện nhiên liệu linh hoạt (FFVs) với cồn Năm 2016 tăng lên 80% Năm 2017 tăng lên 95%.

Ở Trung Quốc, methanol đã giúp giảm lạm phát về giá nhiên liệu và bớt lệ thuộc vào các nguồn năng lượng nước ngoài Các tiêu chuẩn về M85-M100, có hiệu lực từ 1/12/2009 Tiêu chuẩn M15 được công bố sử dụng rộng rãi trong năm 2012 Bộ Công nghiệp đã tổ chức các cuộc thử nghiệm nhiên liệu methanol tại Thiểm Tây, Sơn Tây, Thượng Hải… Nhiều mục đích sử dụng methanol với các ứng dụng năng lượng làm đòn bẩy tăng trưởng kinh tế (GDP) tại châu Á, trước hết là Trung Quốc, sau đó là Ấn Độ, trong đó Trung Quốc dẫn đầu trong

sử dụng methanol cho sản phẩm thay thế Methanol được kết nối toàn cầu thông qua thương mại Trung Quốc là nước sản xuất và nhập khẩu methanol lớn nhất, bởi thế, giá methanol được chi phối một cách hợp lí từ Trung Quốc.

Ở châu Âu, sử dụng methanol trên các phương tiện sử dụng nhiên liệu linh hoạt M85 (FFVs) đang được tích cực thử nghiệm Nhiên liệu M3 đã được bán rộng rãi ở Iceland, Anh, Hà Lan…

Một số quốc gia khác: Israel đang sử dụng thử nghiệm M15, Hàn Quốc sản xuất 100.000 ngàn tấn methanol/năm, được sử dụng trong chất phụ gia nhiên

liệu CENOX Tại Úc, đang xem xét miễn thuế tiêu thụ 10 năm cho methanol Tai Iran, đã xuất hiện M2, M3 Các nước Ai Cập, Pakistan đang xúc tiến sử dụng M15 để giảm đi các chi phí nhiên liệu

1.4 Nhiên liệu methanol tại Việt Nam

Lượng methanol nhập khẩu vào Việt Nam có xu hướng tăng đột biến: Năm

2008, chỉ khoảng 52.000 tấn; Năm 2009, khoảng 66.000 tấn; Năm 2010, trên 90.000 tấn; Năm 2011 giảm, nhưng vẫn ở mức trên 80.000 tấn methanol nhập khẩu vào Việt Nam, phục vụ nhiều mục đích: sản xuất keo dán gỗ, tổng hợp Propylene, sản xuất Formaldehyt, sản xuất Urê - Formaldehyt dung môi độn trong ngành sơn - mực in - cao su, sản xuất sơn và nhựa, sản xuất cồn khô (khoảng 30-40% lượng methanol nhập khẩu được sử dụng để sản xuất cồn khô), đánh bóng đồ gỗ, chế phẩm làm sạch kính, dùng sản xuất tranh sơn mài… Trong

cơ khí, methanol dùng để làm sạch các vật dụng bằng thép không gỉ dùng trong

y tế Trước đây, theo quy hoạch phát triển ngành Công nghiệp Hóa chất Việt Nam đến năm 2010, có tính đến năm 2020, do Thủ tướng Chính phủ phê duyệt vào năm 2005, thì Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công thương), đã có chủ trương đầu tư dự án sản xuất methanol, với công suất 660.000 tấn/năm, đặt tại tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu Năm 2010, Công ty Celanese, một công ty sản xuất hóa chất có trụ sở tại Texas (Hoa Kì), dự định đầu tư dự án sản xuất methanol công suất 1 triệu tấn/năm, với số vốn đầu tư 1-1,3 tỉ đôla Nhưng cả hai dự án trên đều không triển khai được.

Sản xuất methanol là lĩnh vực được chính phủ khuyến khích đầu tư, bởi methanol là một trong những hóa chất cơ bản, để sản xuất nhiều chế phẩm, ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp và đời sống (như đã nêu trên) Hơn nữa, đây là một ngành trong lĩnh vực hóa dầu, mà hiện tại Việt Nam đang phải nhập khẩu 100% sản phẩm này Trong bối cảnh, nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt nhanh chóng, để góp phần phát triển kinh tế đất nước, theo xu thế của thế giới, việc

Việt Nam sản xuất và sử dụng nhiên liệu methanol là yêu cầu thực tế và cấp thiết.

2.Công nghệ tổng hợp methanol

Cho đến nay, metanol được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên và bước đầu một phần

từ than đá (gọi là metanol tổng hợp)

Ngoài ra ở các nước có nguồn gỗ dồi dào, còn duy trì phương pháp chưng khô gỗrồi chiết tách lấy metanol từ lớp nhựa tạo thành (vì thế trước kia metanol còn được gọi

là rượu gỗ) Bằng cách này thu được metanol lẫn nhiều tạp chất hữu cơ (cứ 100 phầnkhối lượng gỗ thì thu được khoảng 1 – 1,5 phần khối lượng metanol) Metanol gỗ vìthế còn được gọi là metanol sinh học Sản lượng metanol sinh học chỉ chiếm 2% tổngsản lượng metanol thương mại trên thế giới

Trong khuôn khổ chuyên đề này, chúng tôi chỉ đề cập tới công nghệ sản xuấtmetanol tổng hợp

2.1 Metanol tổng hợp đi từ khí thiên nhiên, dầu mỏ.

Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu là metan CH4 (khoảng trên 84%)

Quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên dựa trên 3 bước chính: Sản xuất khítổng hợp (chứa oxyt cacbon CO và H2), chuyển hóa hóa học khí tổng hợp thànhmetanol thô và tinh chế metanol thô để được metanol có độ tinh khiết mong muốn

2.1.1 Cơ sở khoa học của quá trình.

Các phản ứng chủ yếu của quá trình tổng hợp metanol từ khí thiên nhiên như sau:

a Từ khí metan tạo ra khí tổng hợp:

CH4(khí) + H2O (hơi nước) Xúc tác CO (khí) + 3H2 (khí) (1)

Đây là quá trình thu nhiệt, đòi hỏi phải cấp nhiệt lượng

Nhiệt được lấy từ quá trình oxy hóa một phần khí metan trong lò phản ứng:

2CH4 + O2 2CO + 4H2 + Q (nhiệt toả ra) (2) Quá trình tạo khí tổng hợp (hỗn hợp khí CO và H2) từ metan (khí thiên nhiên) ở trên còn được gọi là quá trình chuyển hóa metan với hơi nước (steam metan

reforming) (viết tắt là SMR) Xúc tác của quá trình này đi từ bạch kim

Do nhiệt cần cung cấp cho quá trình được lấy ngay từ phản ứng oxy hóa một phầnkhí metan đưa vào, nên đây còn được biết như là quá trình tự cấp nhiệt chuyển hóametan với hơi nước (autothermal SMR) Quá trình này hiện được sử dụng phổ biếntrên thế giới

CH3OH (methanol) (3)

Vì thế người ta có thể bơm thêm khí cácboníc (CO2) vào lò phản ứng để tạo thêmphản ứng giữa CO2 và H2 Bằng cách đó, vừa tạo thêm được metanol vừa sử dụngđược triệt để nguồn H2 thu được ở giai đoạn chuyển hóa giữa metan với hơi nước (xemphản ứng1)

CO + H2O CO2 +H2 + Q (4)

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O + Q (5)

2.1.2 Công nghệ của quá trình tổng hợp.

Hiện nay có 2 dạng xúc tác ở quy mô công nghiệp, đóng góp ngang nhau vào việcphát triển 2 dạng công nghệ chính tổng hợp metanol là ở áp suất cao và áp suất thấp

a Xúc tác của quá trình.

- Xúc tác cho quá trình áp suất cao:

Để tổng hợp metanol ở áp suất cao (250-350 at) và nhiệt độ cao (350-4000C)người ta sử dụng xúc tác trên cở sở oxyt kẽm được hoạt hóa bằng oxyt crôm (chấtxúc tiến)

Với xúc tác này, quá trình tổng hợp metanol phải tiến hành ở áp suất và nhiệt

độ cao hơn loại xúc tác khác

Nhưng công nghệ này có ưu điểm là xúc tác ít bị ngộ độc bởi lưu huỳnh (lưuhuỳnh luôn có mặt trong nguyên liệu tạo ra khí tổng hợp), nghĩa là chi phí cho quátrình làm sạch khí tổng hợp đỡ tốn kém hơn

-Xúc tác cho quá trình ở áp suất thấp:

Áp suất ở khoảng 50-100at, nhiệt độ ở khoảng 240-2700C

Loại xúc tác thế hệ mới này có hoạt tính rất cao Nó được tạo ra trên cơ sởoxyt đồng cùng các chất xúc tiến khác như kẽm và crôm; kẽm và nhôm; mangan vàvanadi; kẽm và bạc, tuỳ bí quyết của từng hãng sản xuất

Tuy nhiên xúc tác này cũng có một số hạn chế:

• Rất nhanh bị ngộ độc bởi lưu huỳnh trong khí tổng hợp

Nếu như với xúc tác chứa oxyt kẽm của công nghệ áp suất cao, hàm lượng lưuhuỳnh ở dạng khí sunfurơ (H2S) trong khí tổng hợp cho phép ở mức dưới 30 ppmthì ở trường hợp dùng xúc tác áp suất thấp (xúc tác oxyt đồng) mức H2S cho phépphải dưới 10 ppm

Vì thế phải áp dụng công nghệ làm sạch triệt để khí tổng hợp (chẳng hạn côngnghệ restisol, sulfinol)

• Việc sử dụng xúc tác oxyt đồng đòi hỏi phải khống chế nhiệt độ phảứngthật tốt, không được vượt quá 2700C, để đồng không bị kết tinh lại làmmất tác dụng xúc tác

b Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol.

Nhìn chung, quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp theo phương pháp ápsuất cao hay phương pháp áp suất thấp không khác nhau về sơ đồ công nghệ Có thểtóm tắt như sau:

Hình 2 Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol.

1.Lò phản ứng; 2 Thiết bị trao đổi nhiệt; 3 thiết bị làm lạnh-ngưng tụ;4.Tháp tách

Khí tổng hợp đã làm sạch, được nén qua hệ thống máy nén đa cấp, đưa vào lòphản ứng Hỗn hợp khí sau phản ứng được làm nguội lần lượt ở thiết bị trao đổi nhiệt

2 (bằng khí) rồi thiết bị làm lạnhưngưng tụ 3 (bằng nước) Nhờ đó, metanol đượcngưng tụ Cả hai thiết bị này thường là dạng ống lồng ống Tuỳ theo cự ly và khônggian bố trí, ở thiết bị 3 có thể dùng không khí thay vì dùng nước để làm lạnh Sau đó,metanol được đưa tới tháp tách 4 để hóa lỏng hoàn toàn, rồi đưa đi tinh chế tiếp

Khí ra khỏi tháp tách 4 được tuần hoàn trở lại bằng hệ bơm , sau đó đi qua thiết bịtrao đổi nhiệt để hòa với khí tổng hợp mới Một phần khí từ tháp 4 giàu khí trơ đượcthổi ra để điều chỉnh thành phần khí tuần hoàn

Trong công nghệ tổng hợp ở áp suất cao, một phần khí tổng hợp mới và khí tuầnhoàn được đưa vào lò phản ứng ở dạng khí lạnh nhằm lấy nhanh nhiệt toả ra từ phảnứng tổng hợp metanol

Metanol thô lắng tách ở phía dưới tháp 4 được đưa đi tinh chế để thu metanol tinhkhiết

Metanol thô đưa đi tách và tinhchế

3[

4

Khí tuần hoàn trở lại

Khí lạnh

nguội

Khí tổng hợp

21

Nhìn chung, trong cả hai dạng công nghệ tổng hợp metanol, các tập đoàn sản xuấtđều đang sử dụng một trong hai loại lò phản ứng kiểu tầng khoang (ngăn kéo) hoặckiểu ống chùm.

c Các dạng lò phản ứng tổng hợp metanol trong công nghiệp.

- Lò phản ứng áp suất cao kiểu tầng khoang

Trong lò phản ứng kiểu này, xúc tác được dàn trải toàn bộ thiết diện ngang củatừng ngăn kéo dạng lưới Phía dưới ngăn là các hộp trộn phân phối khí tổng hợp đi vàocác lỗ ngăn (khí lạnh) Khí lạnh, để điều chỉnh nhiệt độ trong ngăn, được dẫn qua nắp

lò phản ứng (xem hình vẽ dưới đây)

Hình 3:Lò phản ứng tầng khoang Hình 4: Lò tầng khoang có hệ thống xoắn

Có hệ thống thổi khí lạnh làm lạnh và trao đổi nhiệt

1.Nắp lò; 2.Ngăn đựng xúc tác; 3.Bộ phận 1.Nắp lò; 2 Bộ phận gia nhiệt khởitrộn phân phối khí; 4.ống cặp nhiệt điện; động lò;3 Các lớp xúc tác;4.ống 5.Vỏ lò; 6.Hộp xúc tác; 7.Lớp xúc tác; 8.ống xoắn làm lạnh;5.Vỏ lò; 6ư Vùng xúc dẫn khí lạnh vào;9.Lớp cách nhiệt (bảo ôn) tác đẳng nhiệt;7.bộ phận trao đổi nhiệt; 8.Đường dẫn khí đi vòng

- Lò phản ứng áp suất cao kiểu ống chùm

Lò phản ứng kiểu ống chùm có 2 dạng: Một dạng xúc tác ở trong ống, bên ngoàiđược làm nguội bằng tác nhân làm lạnh (loại lò xevs tác ở trong ống) và một dạng xúctác ở bên ngoài còn chất làm nguội đi bên trong ống

Lò ống chùm có thể còn có hệ thống làm lạnh bằng nước dưới áp suất hoặc có thểdùng tác nhân làm lạnh khác (xem hình vẽ 9 dưới đây)

Hình 5 Lò phản ứng ống chùm, xúc tác nằm ngoài ống làm lạnh.

1.Khoang chứa và thoát hơi nước tạo ra từ nước làm lạnh; 2.Xúc tác trong lò.

- Các loại lò phản ứng áp suất thấp.

Các loại lò phản ứng tổng hợp metanol ở áp suất thấp cũng có kết cấu tương tựnhư các loại lò phản ứng ở áp suất cao Nhưng do điều kiện phản ứng êm dịu hơn nênđơn giản hơn và vật liệu làm lò cũng đỡ đắt hơn.

Điều đặc biệt lưu ý ở đây là phải nhanh chóng giải phóng nhiệt ra khỏi lớp xúctác sau phản ứng vì loại xúc tác oxyt đồng mẫn cảm với nhiệt độ hơn so với xúc tácoxyt kẽm của quá trình áp suất cao

Lò phản ứng tầng khoang (hình 10) thường dùng tác nhân làm lạnh là khí Mộtphần nhiệt tỏa ra có thể dùng để tạo hơi nước áp suất thấp hoặc để đun nóng nước cấpcho nồi hơi

Cũng có thể kết hợp làm lạnh bằng khí nguội với việc tạo ra hơi nước Các quátrình này cần được điều khiển chính xác để cho nhiệt độ trong lò phản ứng dao độngtrong phạm vi hẹp cho phép

Hình 6 Lò phản ứng tầng khoang tổng hợp metanol ở áp suất thấp

- lò phản ứng kiểu ống chùm, xúc tác nằm trong các ống còn nước làm nguội chảyphía ngoài ống Hầu như toàn bộ nhiệt tỏa ra đều được tận dụng để sản xuất hơi nước.Nhiệt độ xúc tác được duy trì hầu như không đổi theo toàn bộ chiều cao lò phản ứngnhờ điều chỉnh áp suất Hệ thống thiết bị phản ứng kiểu này ưu việt hơn so với cáckiểu lò phản ứng khác ở chỗ không cần dùng nhiều lượng khí tuần hoàn Chính vì thế

có thể giảm kích thước các thiết bị và đường ống (xem hình 11 dưới đây)