Quan trắc môi trường phân tích nước mưa

Nước mưa, là một thành phần quan trọng của chu trình thủy văn, nó đóng một vai trò quan trọng trong việc hòa tan các hợp chất trong nước. Nước mưa đóng vai trò như là một nguồn của nhiều dưỡng chất thiết yếu trong hệ sinh thái trên cạn và thủy sinh. Nó cũng hoạt động như một chất tẩy rửa của khí quyển, các chất ô nhiễm từ không khí sẽ được đưa vào các vùng nước mặt và đất, nơi chúng có thể có ảnh hưởng không tốt đối với hệ sinh thái tự nhiên.Một trong những mối quan tâm lớn về môi trường ngày nay là hiện tượng mưa acid. Không bị ô nhiễm, mưa tinh khiết là hơi có tính acid do sự hấp thu CO2 trong khí quyển. Độ pH của nước trong trạng thái cân bằng với CO2 trong khí quyển là khoảng 5.6 (xem ví dụ 2.1) và do đó chỉ có các cơn mưa có độ pH thấp hơn giá trị này mới được gọi là mưa acid. Nước mưa có pH dao động giữa 3 và 9, đối với các mẫu thông thường giá trị của pH là khoảng từ 4 đến 6 (hình 2.1). Giá trị pH cao có thể phát sinh từ sự có mặt của vật liệu bụi kiềm trong nước mưa, như ví dụ tại New Delhi, trận mưa có giá trị pH cao nhất là 9. Giá trị pH dưới 3 đã được ghi nhận trong những mẫu sương mù acid.

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HCM

KHOA MÔI TRƯỜNG

Năm học 2012-2013

có ảnh hưởng không tốt đối với hệ sinh thái tự nhiên.

Một trong những mối quan tâm lớn về môi trường ngày nay là hiện tượng mưaacid Không bị ô nhiễm, mưa tinh khiết là hơi có tính acid do sự hấp thu CO2 trongkhí quyển Độ pH của nước trong trạng thái cân bằng với CO2 trong khí quyển làkhoảng 5.6 (xem ví dụ 2.1) và do đó chỉ có các cơn mưa có độ pH thấp hơn giá trịnày mới được gọi là "mưa acid" Nước mưa có pH dao động giữa 3 và 9, đối vớicác mẫu thông thường giá trị của pH là khoảng từ 4 đến 6 (hình 2.1) Giá trị pHcao có thể phát sinh từ sự có mặt của vật liệu bụi kiềm trong nước mưa, như ví dụtại New Delhi, trận mưa có giá trị pH cao nhất là 9 Giá trị pH dưới 3 đã được ghinhận trong những mẫu sương mù acid

PH được định nghĩa là logarit cơ số 10 của ion hydro:

pH = - log10 αH+

Đối với dung dịch nước pha loãng mẫu, chẳng hạn như nước mưa, hoạt độ bằngnồng độ của H+ pH là một thước đo của tính acid, i.e Nồng độ acid mạnh dướihình thức điện ly, và không phải tổng lượng acid

Nồng độ acid của nước mưa được đo lần đầu tiên vào khoảng hơn 100 năm trướcđây trong cuộc cách mạng công nghiệp Theo các tài liệu báo cáo lần đầu tiên vềmưa acid đã được thực hiện bởi một nhà khoa học Pháp, Ducros, năm 1845 choxuất bản một bài báo mang tên “ Observation d’une pluie acide” Robert Angus

Smith, là người đầu tiên trên thế giới tìm hiểu về tình trạng ô nhiễm không khí , đãbáo cáo mưa acid trong thành phố Manchester trong cuốn sách "Air và Rain" củaông được xuất bản vào năm 1872 Tuy nhiên, chỉ trong 30 năm thì mối quan tâm vềmưa acid đã được thể hiện rộng rãi.Trong những năm 1960, các nhà khoa học Bắc

Âu đã bắt đầu tìm hiểu về sự biến mất bí ẩn của cá từ các hồ và suối cho đến gióthổi từ Vương quốc Anh và Trung Âu.Điều này dẫn đến một sự quan tâm mớitrong các hiện tượng mưa acid Ngày nay, thuật ngữ "mưa acid" bao gồm khôngchỉ có nước mưa mà là sự lắng đọng của tất cả các chất gây ô nhiễm có tính acid,cho dù là mưa, sương mù, mây, sương, tuyết, các hạt bụi hoặc khí

Mặc dù lần đầu tiên được công nhận là một vấn đề khu vực ở châu Âu và Bắc Mỹ,nơi có nhiều ảnh hưởng đã được nghiên cứu rộng rãi và ghi nhận, mưa acid bây giờđược quan tâm trên toàn thế giới, ngay cả ở các nơi cách xa với các nguồn ô nhiễmcông nghiệp, chẳng hạn như các băng vùng cực và những khu rừng mưa nhiệt đới.Chỉ trong vòng một thế hệ, mưa acid đã trở thành một mối phiền toái tại các địaphương và khu vực đó là một vấn đề lớn đối với môi trường toàn cầu

Ví dụ 2.1

Tính pH của nước mưa trong trạng thái cân bằng với CO2 trong khí quyển (CO2

=0,036%) ở 25oC, cho KH = 0,031 mol L -1atm; K1 = 4.3x10-7mol L-1 ; K2 = 5 x l0-11

Loại bỏ OH- và CO

2-3 từ cân bằng electron, ta chỉ còn lại:

[ H + ] = [HCO

-3]Thay vào biểu thức cho K1 ta có được:

Một ví dụ đơn giản của hiện tượng mưa axit được đưa ra trong hình 2.2 Mưa axit

có nguồn gốc từ việc chuyển đổi các khí gây ô nhiễm phát ra từ cụm ống khói củacác nhà máy đốt bằng than và dầu, lò nung, nhà máy lọc dầu, nhà máy hóa chất và

xe có động cơ Trong quá khứ, SO2 là khí chính gây ra hiện tượng mưa axit, tuynhiên sự góp phần của NOx gây ra mưa acid cũng tăng dần Ngày nay, sự hiện diệncủa hai chất gây ô nhiễm có nồng độ acid trong nước mưa gần bằng nhau, do việctăng số lượng xe ô tô trên đường phố và giảm khí thải SO2

Khí SO2 bị oxi hóa thành acid sufuric, acid này dễ dàng hấp thụ vào mưa.Quá trìnhoxi hóa qua nhiều cơ chế khác nhau Trong pha khí, phần lớn SO2 bị oxi hóa bởigốc tự do OH• SO2 cũng có thể hòa tan trong các đám mây tạo ra các ion bisufite( HSO3-) và sulphite (SO32-)

KH là hằng số Henry của SO2 và K1, K2 là hằng số phân ly nấc 1 và nấc 2 Tại giátrị pH điển hình của nước mưa (3-6), dạng ion chính của SO2 hòa tan là ionbisulfite ( hình 2.3) Tổng dạng hòa tan được chỉ định bởi S(IV)

Trong các giọt nước của đám mây, S(IV) có thể bị oxi hóa thành SO42- bởi H2O2 và

O3 Trong khí ô nhiễm, theo dõi các kim loại như sắt , mangan có thể xúc tác choquá trình oxi hóa SO2 trong các đám mây Phản ứng có sự phụ thuộc của pH : quátrình oxi hóa tăng lên tỉ lệ với sự tăng lên của pH Nito oxit, được tạo ra trong quátrình đốt, được chuyển thành acid nitric trong khí quyển, chủ yếu là các phản ứngpha khí Acid hydrocholoric hiện diện trong các trạm điện với nồng độ thấp, chỉgóp phần một phần nhỏ gây ra mưa acid

Các quá trình tự nhiên cũng có thể phát sinh mưa acid, Quá trình tự nhiên cũng cóthể làm phát sinh nước mưa axit.Nhiều khí tiền thân được sản xuất trong quá trìnhphun trào núi lửa và cháy rừng Ngoài ra, giảm hợp chất lưu huỳnh như hydrosulfua và dimethyl

Các quá trình tự nhiên cũng có thể làm tăng nồng độ acid của nước mưa Nhiều khíđược tạo ra trong quá trình phun trào của núi lửa và cháy rừng Ngoài ra, quá trìnhlàm giảm các hợp chất lưu huỳnh như hydrogen sulfide và dimethylsulfide đượcgiải phóng bằng sinh vật phù du và phân hủy sinh học trong các đầm lầy và đất venbiển và nội địa Các hợp chất này bị SO2 ôxi hóa trong khí quyển Ngoài ra, cácacid hữu cơ như acid formic, axetic, có nguồn gốc từ các nguồn tự nhiên, có thểgóp phần quan trọng làm tăng tính acid của nước mưa, đặc biệt là ở nông thôn.Hiện nay, khoảng một nửa lượng khí thải toàn cầu như lưu huỳnh và NOx, đây làcác hợp chất có nguồn gốc do con người Khoảng 68% phát thải do con người như

SO2 và NOx, có nguồn gốc ở châu Âu và Bắc Mỹ, mà sự phát thải của các nướcđang phát triển, đặc biệt là ở châu Á đang tăng lên Luồng chất gây ô nhiễm có thể

di chuyển hàng trăm hoặc thậm chí hàng ngàn kilometers từ một nguồn nào đótrước khi được chuyển thành mưa acid.Điều này được gọi là quá trình phát tán củacủa các chất ô nhiễm trong không khí (LRTAP) nó đã trở thành một vấn đề chính

trị quan trọng vì sự chuyển động xuyín biín giới của câc chất ô nhiễm qua câcquốc gia.

Hợp chất sunfuar được tâch ra khỏi bầu khí quyển bằng quâ trình lắng đọng Khíhòa tan trong câc đâm mđy, trong khi câc hạt bụi được tích hợp thănh những giọtmđy, hoặc lă hạt nhđn ngưng tụ mđy (CCN), xung quanh có câc giọt nước lớn, hoặcbằng cơ chế quĩt khí thẳng Câc quâ trình năy được gọi lă mưa.Sự kết hợp của câchạt bụi vă câc phđn tử khí thănh giọt nước mưa rơi xuống được gọi lă rửa trôi.Cảmưa vă rửa trôi được gọi lă lắng đọng ướt.Lắng đọng khô liín quan đến việc bồilắng câc hạt bụi vă sự khuếch tân của câc phđn tử khí lín câc bề mặt Quâ trìnhlắng đọng khô nói chung lă còn quan trọng hơn nguồn gốc của câc chất gđy ônhiễm

Bảng 2.1 Câc tâc động có hại của mưa acid:

Hiệu lực Cơ chế Bằng chứng

Câ chết Độc tính chủ yếu lă do việc

phât hănh của A1 từ trầmtích.A1 gđy ra tắc nghẽnmang với dịch nhầy

Câ hồi vă câ hồi nđu đê biếnmất trong hăng ngăn câc hồ vă câccon sông ở Bắc

Đu, Canada, Hoa Kỳ vă lochs ởScotland

Suy giảm

rừng

Để hiểu rõ Câc giảthuyết khâc nhau đê được đưa

ra, một trong số đó lă mưaacid đê giải phóng A1 độchại từ đất gđy tổn thương rễ

vă cản trở sự hấp thu câc chấtdinh dưỡng.Câc âp lựckhâc góp phần bao gồm hạnhân, lạnh, bệnh tật vẵ nhiễmkhâc như:O3)

Lần đầu tiín được quan sât ởĐức văo giữa những năm 1970.Gần25% tất cả câc cđy ở chđu Đu đê bịthiệt hại Thông thường, cđy cđythông mất đi lâ kim Cđy rụng

lâ cũng bị ảnh hưởng

Thiệt hại

xđy dựng

SO2 phản ứng với đâvôi (CaCO3) để tạothănh thạch

cao (CaSO4*H2O), trong

đó qua quâ trình hòa tan

Ô nhiễm không khí có thể gđy tâchại đến câc di tích lịch sử nó

đê được ghi nhận ở chđu Đu,Bắc Mỹ vă chđu Â.Trườnghợp đâng chú ý lă thănh

và có thể dễ dàng được rửasạch bởi nước mưa.

phố của Cracow ở BaLan, Acropolis tại Athens và đền Taj Mahal

ở Ấn Độ

Thiệt hại y

tế

Tăng tốc độ di chuyểncủa kimloại nặng trong chuỗithức ăn và tích lũy của cáckim loại nặng trong nướcuống và thực phẩm

?

Gần đây, khái niệm về tải trọng đã được phát triển để định lượng và đánh giá khảnăng gây thiệt hại cho các vùng nhạy cảm Tải trọng là ngưỡng nồng độ của chất ônhiễm mà nó bắt đầu gây tác hại được quan sát thấy và nó thường được xác địnhbằng cách sử dụng các mô hình phức tạp Đất đệm yếu, chẳng hạn như nhữngngười được tìm thấy ở Bắc Âu, biểu hiện đặc biệt thấp đối với tải trọng cho tínhacid Bản đồ các tải quan trọng của các khu vực khác nhau trên thế giới đang đượcchuẩn bị để dự đoán tác động và hỗ trợ trong việc kiểm soát ô nhiễm acid

2.1.3 Kiểm soát mưa acid

Như một hệ quả các nhà khoa học và công chúng đã quan tâm nhiều hơn đến cáctác hại của mưa acid, chính phủ và các tổ chức quốc tế đã thiết lập rất nhiều nghiêncứu về mưa acid, và các giải pháp về pháp lý và công nghệ đã được thực hiện đểlàm giảm vấn đề Ủy ban Kinh tế của Liên Hợp Quốc ở châu Âu (UNECE) Côngước về ô nhiễm không khí xuyên biên giới tầm xa, đã có hiệu lực vào năm 1983,nhằm mục đích kiểm soát mưa axit thông qua việc giảm lượng khí thải lưu huỳnh.Nghị định thư UNECE đã ký tại Helsinki vào năm 1985 bên ký kết cần phải giảmlượng khí thải chứa lưu huỳnh hàng năm là 30% bắt đầu từ năm 1980 và có hiệulực đến năm 1993 Một phương thức khác thậm chí còn nghiêm ngặt hơn đã đượcthông qua vào năm 1994, là yêu cầu cắt giảm từ 13% và 70% năm được thực hiệntrong giai đoạn năm1980 đến năm 2000, 2005 và 2010 Liên minh châu Âu EU đãban hành một chỉ thị vào năm 1988 đòi hỏi phải giảm lượng phát thải khí SO2 từ40% đến 60% năm 1998 và 50% đến 70% năm 2003, với tham chiếu đến năm

1980 lượng khí thải Ngoài ra, nó còn bắt buộc phải giảm lượng phát thải NOx, là

khí nhà kính 40% vào năm 1998.Pháp chế tương tự cũng đã được thông qua ở Mỹ.

Phát thải khí tiền thân có thể được giảm bằng cách áp dụng các biện pháptrước đây, hoặc sau khi đốt cháy nhiên liệu Những biện pháp này bao gồm:

• Chuyển đổi nhiên liệu (tức là thay đổi từ các loại than chứa lưu huỳnhcao sang sử dụng khí tự nhiên chứa lưu huỳnh thấp)

• Nhiên liệu Desulfurisation (ví dụ như rửa than để loại bỏ lưu huỳnh,khí hóa than)

• Cuốn tiểu thuyết quá trình đốt cháy công nghệ (ví dụ như đốt một lòtầng sôi (FBC), NOx thấp, ổ ghi)

• Lò khí Desulfurisation (ví dụ như lau chùi khí thải với vôi, đá bùn,nước biển hoặc một số giải pháp khác hấp thụ SO2)

• Chọn lọc việc giảm khí NOx, N2 (ví dụ tiêm NH3 vào khí thải trênmột chất xúc tác)

• Chuyển đổi xúc tác để giảm NOx, khí thải từ động cơ xe

Giới thiệu về các giải pháp kiểm soát đã dẫn đến giảm lượng khí thải ở nhiềunước phát triển, tuy nhiên, lượng khí thải ở các nước đang phát triển đang có

xu hướng tăng lên.Việc điều khiển phát thải khí bao gồm sau bón vôi thì hồ

bị ảnh hưởng và đất để trunghòa tính axit.Điều này không có, tuy nhiên, mộtgiải pháp lâu dài cho vấn đề này là việc bón vôi phải được lặp đi lặp lại đúngthời gian như vậy thì nước trở nên có tính acid

2.2 Lấy mẫu và phân tích.

Những mối quan tâm ngày càng cao về mưa acid đã dẫn đến việc thành lập nhiềuchương trình giám sát quốc gia và quốc tế về phân tích nước mưa một cách thườngxuyên Một trong những mạng lưới trên toàn thế giới được điều hành như là mộtphần của chiến lược theo dõi khí quyển toàn cầu (GAW) và của Tổ chức Y tế Thếgiới (WHO) Các thông số hóa học chính được xác định trong các cuộc điều tranày là: pH, độ dẫn, sulfate, nitrate, chloride, ammonium, sodium, potassium,calcium và nồng độ magnesium Càng ngày, các acid hữu cơ (formic và axetic) vàcác kim loại vết cũng đang được xác định Các kỹ thuật phân tích mưa acid đượctóm tắt trong Bảng 2.2 Nồng độ cho phép của các ion khác nhau trong nước mưađược đưa ra trong Bảng 2.3

Bảng 2.2 Các kỹ thuật để phân tích nước mưa:

Sắc ký Ion (IC) Cl-, NO3-, SO

2-4, NH+

4, Na+, K+, Mg2 +,

Ca2+ , formate, acetate

Lò hấp thụ nguyên tử Graphite Kim loại vết.

Quang phổ (GFAAS) Một số kim loại vết

Bảng 2.3 Nồng độ ion trong nước mưa:

có trong nước mưa.Nhiều mẫu nước mưa, đặc biệt là những mẫu có vị trí ở xa, gầnnhư là tinh khiết như nước cấp phòng thí nghiệm.Vì vậy, phải cẩn thận khi xử lý,bảo quản và phân tích các mẫu nước mưa để duy trì mẫu không để mẫu bị biếntính

Các lỗi thường gặp trong phân tích nước mưa bao gồm:

• Ô nhiễm bởi các vật liệu sinh học (ví dụ như côn trùng) trong quá trình lấymẫu

• Tương tác với vật liệu bình.

• Do sơ xuất nhiễm bẩn trong quá trình xử lý mẫu, phân tích

Ammonia và acid hữu cơ đặc biệt dễ bị phản ứng trong quá trình lưu trữ và việc sửdụng phụ gia như chloroform hoặc thymol được khuyến khích sử dụng để bảo quảncác mẫu phân tích này

Mẫu nước mưa có thể có hai loại: mẫu ước hoặc mẫu số lượng lớn Mẫu ướcđược thu thập bằng bộ lấy mẫu chuyên biệt, do đó có thể loại bỏ sự nhiễm bẩn bởicác hạt bụi rơi xuống trong suốt thời gian khô Mẫu được lấy như vậy được gọi làlắng đọng ướt hoặc mẫu nước mưa Ban đầu, nước mưa được thu vào thùng hoặcphễu đưa vào trong chai, vì vậy được gọi là thu gom số lượng lớn, và cách lấy mẫunày vẫn còn áp dụng đến nay, đặc biệt là tại các địa điểm ở xa hoặc khó tiếp cận.Những mẫu thu gom không chỉ có nước mưa (lắng đọng ướt) mà còn có các hạt bụi

và khí trong suốt thời gian của trận mưa (lắng đọng khô) và được cho là để thulắng đọng số lượng lớn Những cách lấy mẫu này có ưu điểm là không sử dungnăng lượng điện và nó có thể được đặt tại các địa điểm từ xa khó tiếp cận Tuynhiên, trong nhiều trường hợp, chúng ta muốn lấy mẫu cả hai lắng đọng ướt và khô

để có được một ước lượng về tổng sự lắng đọng của một chất.Trong trường hợpnày, lượng lớn lấy mẫu còn sót lại tại trong thực tế trong thời gian từ một ngày đếnmột tháng Trong nhiều cuộc khảo sát, người ta thường để mẫu phơi nhiễm mộttuần tại một thời điểm Tuy nhiên, việc sử dụng lượng lớn mẫu để đánh giá sự lắngđọng tổng số đã bị chỉ trích, và được lắng đọng khô đang được đánh giá trên cơ sởnồng độ trong không khí

Độ pH của nước mưa là một trong những phép đo khó thực hiện chính xác nhất, và

sự nghi ngờ này đã được thể hiện qua nhiều bài báo cáo trong nhiều tài liệu Điềunày được minh họa trong bảng 2.4, tóm tắt phép đo độ pH trong dung dịch acidloãng thực hiện bởi Văn phòng Tiêu chuẩn Quốc gia ở Mỹ Thậm chí trong các thínghiệm được thực hiện bởi các kỹ thuật viên được đào tạo trong điều kiện tốt nhất.Những vấn đề thường gặp khi phân tích pH là:

• Sự khác biệt trong cường độ ion giữa các mẫu và bộ đệm được sử dụng đểtiêu chuẩn hóa các điện cực pH

• Khuấy lỗi

Bảng 2.4 Phản ứng mới này, các nghiên cứu kết hợp lớp điện cực pH trong 10 -4

mol L -1 HCL (từ một nghiên cứu của Cục Tiêu chuẩn Quốc gia, Washington):

2.3 Phân tích số liệu và giải thích.

Về mặt lý thuyết, tổng của các cations phải bằng tổng của các anions khi thể hiệnkhoảng tương đương, nếu tất cả các thành phần đã được phân tích một cách chínhxác Điều này được gọi là cân bằng electron và nó có thể được sử dụng như là mộtcách kiểm tra tính hợp lệ của một phân tích nào đó:

∑cations = ∑anion

Nếu tỷ lệ của ∑cations / ∑anions là ít hơn 0,85 hoặc lớn hơn 1,15 dữ liệu được coi

là có vấn đề, trong trường hợp này kết quả không được chấp nhận và phải phântích lại mẫu một lần nữa Khi thực hiện phép tính cân bằng ion, điều quan trọng là

sử dụng nồng độ H+ dựa trên các phép đo pH được thực hiện tại thời điểm phântích hóa học và mà không phải trên giá trị pH thực địa hoặc các phép đo pH đượcthực hiện sau khi thu thập mẫu, trừ các phân tích hóa học đã được thực hiện ngaysau khi thu thập Bởi vì điều này có thể làm thay đổi đáng kể về độ pH trong quátrình bảo quản cũng như là một kết quả của các phản ứng

Một kiểm tra bổ sung về phân tích liên quan đến tính dẫn điện của mẫu trên cơ sở

Các mẫu được thu thập trong các cuộc điều tra nước mưa thường biểu lộ một mốiquan hệ ngược chiều giữa nồng độ ion và lượng mưa Hiệu ứng pha loãng điểnhình này được minh họa trong hình 2.4 cho một thành phần.

Hình 2.4.Nồng độ so với lượng mưa.

4 Độ pH là 5,03 và độ dẫn 10,9 µmho cm-1 Tính độ dẫn và so sánhvới độ dẫn đo được.Các mẫu cần phải được tái phân tích?

Trước hết, chuyển đổi các nồng độ thành các đơn vị của µeq L-1 như sau:

(µeq L-1) = 1000 x (mg L-1)/khối lượng tương đương

Khối lượng tương đương giống như khối lượng ion dùng cho ion đơn trị, nhưngmột nửa khối lượng ion cho hóa trị hai, như minh họa dưới đây:

39.10

12.15

20.04

35.45

62.01

48.04 18.05

µeq L-1 9.3

3

14.79

3.58 6.58 21.9

6

22.00

Hình 2.5 Nồng độ của một số ion trong nước mưa trong một cơn mưa nhiệt đới stormas một hàm của thời gian từ đầu của trận mưa rào.