Bai giang phu gia trong CN polymer

Nội dung Giới thiệu chung  Nhóm phụ gia biến tính Modifers – Hóa dẻo; Tạo bọt; Liên kết; Xúc tác; Bền tác động  Nhóm phụ gia trợ giúp gia công processing aids – Dầu nhờn; Tăng trượt

PHỤ GIA TRONG

CÔNG NGHỆ POLYMER

PGS.TS LÊ MINH ĐỨC

Trường Đại học Bách khoa, ĐH Đà Nẵng

Mục tiêu môn học

kiến thức cơ bản về các loại chất phụ gia sử dụng trong công nghệ gia công vật liệu

polymer.

 Mục tiêu cụ thể: hiểu rõ các đặc trưng, tính

chất, cơ chế hoạt động của các phụ gia nhằm cải thiện tính chất của vật liệu Từ đó sử dụng một cách có hiệu quả các loại phụ gia.

Tài liệu tham khảo

J Murphy, Additives for Plastics Hanbook,

2001

G Wypych, Handbook of plasticizers,

William Andrew Publishing, 2004

M Xanthos, Functional Fillers for Plastics,

2005.

Mchel Tolinski, Additives for polyolefins,

2009

Nội dung

 Giới thiệu chung

 Nhóm phụ gia biến tính (Modifers)

– Hóa dẻo; Tạo bọt; Liên kết; Xúc tác; Bền tác động

 Nhóm phụ gia trợ giúp gia công (processing aids)

– Dầu nhờn; Tăng trượt / chống block

 Chất độn (filler)

– Vô cơ: khoáng; Gia cường

 Các chuyên đề khác

– Chất phụ gia cho nhựa PVC; Phụ gia trong công

nghệ cao su; Các nghiên cứu cụ thể

Giới thiệu chung

– Trợ giúp gia công

– Các loại khác: pigment, chất màu

Sản lượng và tiêu thụ phụ gia trong

công nghệ nhựa nhiệt dẻo

7

11

Tiêu thụ phụ gia ở USA năm 1999

Loại phụ gia Lượng tiêu thụ

% thể tích

Giá trị tiêu thụ (%)

Xu hướng sử dụng phụ gia hiện nay

của polymer

material)

 Nghiên cứu phụ gia mới cho thị trường mới

gia (ph.ứng phụ gia-phụ gia)

 Nghiên cứu các loại phụ gia đặc biệt:

– phụ gia tăng độ dẫn, chống nhiễm điện,

– Y tế, tiếp xúc với thực phẩm

– Tương hợp, tạo mầm,

Nhóm 1 Phụ gia biến tính

Phụ gia hóa dẻo (plasticizer)

mềm dẻo hơn, dễ gia công

 Cải thiện tính chất: linh động, độ nhớt

 Ester của phthalates, adipate, benzoate,

melliates,di-phthalate ester

khi tiếp xúc với thực phẩm

 Chức năng:

– Hóa dẻo polymer

– Đảm bảo dễ gia công

– Mở rộng phạm vi tính chất,

– Duy trì, cải thiện tính dẻo ở nhiệt độ thấp

 Phụ gia: có phân tử lượng thấp, oligomer tương hợp với polymer nhiệt dẻo, tính dẻo, bán đàn hồi hay bán cứng.

 Phụ gia có thể polymer hay không

 Có thể là copolymer tạo ra độ dẻo bên trong

 Đảm nhận các chức năng khác: điều chỉnh độ nhớt, phân tán các chất khác như chất độn, pigment, dầu bôi trơn, chất tháo khuông.

 Chất hóa dẻo sử dụng nhiều trong công nghệ PVC (80%) (cứng, mềm) Không thể gia công nếu không có phụ gia

Chất hóa dẻo chính

C 24 H 38 O 4

C6H4(COOC10H21)2

DIISODECYL PHTHALATE

EVA: Copolymer from ethylene and vinyl acetate.

– Được nghiên cứu nhiều sử dụng cho hóa dẻo– Rất hiệu quả, nhóm phụ gia quan trọng nhất

– Vấn đề cần quan tâm: môi trường

– Phthalate chiếm 92% chất hóa dẻo, sản xuất

hàng triệu tấn/năm ở Châu Âu, tăng tăng 3,7% năm

– Loại khác: Diethyl hexyl phthalate (DEHP) 51%; diisodecyl phthalate 21%; diisononyl phthalate (DINP) 11%; loại khác 17%

– Loại thông dụng khác di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) (di-octyl phthalate DOP) – keo tụ tốt, ít bay hơi, dẫn điện, độ dẻo cao

Chất hóa dẻo trong công nghiệp

The National Fire Protection Association

Các acid không no bị epoxy hóa:

29

Cơ chế hóa dẻo

mới có lý thuyết hóa dẻo.

được đề nghị

 Lý thuyết bôi trơn, thuyết gel hay thuyết

nhớt phát triển những năm 1940.

đề nghị, trong đó có thuyết thể tích tự do.

 Thuyết bôi trơn: chất hóa dẻo giảm ma sát nội giữa các phân tử polymer, các phân tử trượt lên nhau

– Chất hóa dẻo làm giảm số điểm tiếp xúc,

polymer có thể biến dạng, không phá vỡ

 Thuyết bôi trơn (lubricity theory)

sợi plastics; kết hợp cả hai

phần phân tử polymer (bền hoặc ít bền), phần

không gắn kết sẽ như là một chất bôi trơn Các

yếu tố ảnh hưởng:

 Có mặt các nhóm tạo thêm các điểm gắn kết, ảnh hưởng qua lại giữa chất hóa dẻo – polymer

 Vị trí các nhóm phù hợp tạo được lực hút.

 Cấu trúc, hình dạng của chất HD phù hợp, tạo được tác dụng hóa dẻo tốt.

– Trước khi hóa dẻo: hòa tan hay trương

– Polymer chứa các liên kết đơn cực; giữa các mạch có thể

có nhiều loại liên kết

– Khi polymer trương vô hạn, các liên kết giữa các mạch hoàn toàn phá vỡ Khi trương bị giới hạn, LK chỉ bị phá

vỡ một phần Cả hai trường hợp, cơ chế hóa dẻo có thể giải thích bằng sự trượt các mặt trượt.

– Hóa dẻo không liên quan đến sự trương vì

polymer có thể được hóa dẻo với hiệu ứng bôi trơn của chất HD

– Mạch polymer quay, di chuyển, các phân tử trượt– Phân cực của chất HD không quan trọng, không cần thiết theo như Houwink Polymer có cấu trúc sợi, mạng, phân tử có thể quay, di chuyển

Lý thuyết gel

 Aiken nghiên cứu: PVC với nhiều chất HD (phosphate, phthalate, sebacate, azelate, pelargonates, polyesters, chlorinated hydrocarbon) trong kiểm tra kéo dão (tensile creep test)

 Có mối liên hệ hiệu quả hóa dẻo-độ mềm, tương hợp và cấu trúc phân tử.

 Nhóm phân cực trong chất HD và polymer có thể được sắp xếp tạo các đầu cực trong mạch PVC.

 Đầu không phân cực (không tương hợp với PVC) tạo nên cac cluster nhỏ, tách ra khỏi mạch polymer có cực không được bảo vệ, tạo nên liên kết polymer-polymer bền, tạo nên cấu trúc gel (có nhiệm vụ tạo độ chảy

nhớt)

 Chất HD quanh mạch polymer được cho là tạo nên

chuyển động micro-Brownian.

có hiệu quả hóa dẻo cao hơn mạch thẳng

– Aiken giải thích cơ chế hóa dẻo cho PVC

• Chất HD làm cho chuyển động micro-Brownia của các đoạn mạch thuận lợi hơn, do đó làm tăng độ đàn hồi

• Nhưng, chỉ các chuyển động của các đoạn này không đủ để giải thích độ linh động không đồng thời với dòng chảy khi polymer đã hóa dẻo.

Tồn tại cấu trúc gel 3 chiều

 Aiken đề nghị

– Cân bằng động của solvat và khử solvate hóa

• Chất HD khuếch tán qua cấu trúc polymer, mở tạm thời các vị trí tiếp xúc polymer-polymer, di chuyển, cấu trúc đóng lại khi ở một vị trí khác.

 Thuyết gel xem xét

– Cấu trúc gel: tổ ong, ba chiều, hình thành bởi sự gắn kết của các đại phân tử dọc theo chiều dài.

– Độ cứng của nhựa chưa hóa dẻo: do mạng không gian

– Hóa dẻo: giảm số lượng tương đối liên kết polymer-polymer, giảm độ cứng của polymer

– Trong polymer hóa dẻo: tồn tại cân bằng động solvat-khử solvat của polymer bởi chất HD và kết tụ - phá kết tụ của chính các mạch

polymer Các phân tử nhựa, chất HD tham gia vào cân bằng khử solvate trong lúc đại phân tử nhựa gắn vào, tách ra trong cân

solvate-bằng kết tụ-phá kết tụ.

(polypropylene) PP, (polystyrene) PS

âm, tăng độ cứng, độ dẫn điện), giảm trọng lượng

– Nguyên tắc vật lý: chất lỏng bay hơi, khí nén có thể

hòa tan trong polymer, thay đổi trạng thái trong khi gia công, tạo ra cấu trúc cellular

– Nguyên tắc hóa học (chemical blowing agents CBA):

phân hủy nhiệt trong khi gia công, tạo ra các chất khí để hình thành sản phẩm xốp.

Phụ gia tạo bọt

 Sử dụng làm tác nhân tạo xốp (bọt) cho nhựa

 Chất tạo bọt Vật lý

– Dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi thấp, sinh bọt do áp suất trong quá trình gia công

– Bay hơi khi tăng nhiệt độ

chloride (24 oC), methylene chloride (40 oC), tricloroethylene (87 oC), Chlorfluoralkane (40-

50 oC)

agents CBAs)

công nào đấy

– Các hạt rắn phân bố đồng đều, nhỏ mịn

nhưng tạo thêm nước, gây hỏng khuôn đúc

– Đô nhớt nóng chảy phải phù hợp để tạo xốp

– Trong gia công:

• Dạng lỏng: thêm trực tiếp vào máy đùn bằng bơm định lượng

• Dạng hạt: thêm vào máy trộn gián đoạn, thiết bị phối trộn (blending) trên máy đùn.

– Thu nhiệt (endothermal): cần năng lượng cho phân hủy và thoát khí Dừng ngay khi không cấp nhiệt Hay dùng: bicarbonate, acid citric

gây ra bởi phụ gia

– Trục vít

– Khuôn đúc

Xốp cấu trúc

đặc biệt, tiết kiệm vật liệu, nhẹ, cách âm, cách nhiệt tốt

 Có hai kỹ thuật: cho sục khí, dùng CBA

– Sục khí: sử dụng fluorocarbon, hydrocacbon,

chảy Nếu phân bố tốt, thu được cấu trúc xốp đồng đều (thêm các chất tạo mầm)

(Generally Recognized as Safe), German food regulation

CBA:

– Thuận lợi: dùng cho máy đúc phun

– Sử dụng vòi phun

– Dễ khống chế kích thước xốp, phân bố

dịch tạo nên bóng khí.

– Để phân bố một thể tích khí trong một đơn vị thể tích lỏng, người ta phải tăng năng lượng tự do của hệ

bằng một lượng F=A  là sức căng bề mặt, A diện tích bề mặt phân chia pha tổng.

– Khi sức căng bề mặt của lỏng thấp (do nhiệt, thêm chất HĐBM), tăng năng lượng tự do cùng với khi

phân tán khí sẽ giảm, tạo thuận lợi để phát triển các bóng khí nhỏ, làm tăng A

– Áp suất khí trong bóng khí hình cầu sẽ lớn hơn áp

suất lỏng xung quanh một lượng P=2/R

Chất tạo liên kết (coupling agent)

cơ bằng liên kết hóa học bền giữa nền hữu cơ

và bề mặt chất độn

nhựa epoxy, polyester Các chất độn khác clay, SiO2, mica, wollastonite, CaCO3, aluminium

trihydrate

mạng polymer (amino, epoxy, acrylate hay vinyl)

 R‘ methyl hay ethyl

silanol phản ứng với nhóm OH bề mặt trên chất độn vô cơ, hình thành liên kết oxane Tăng độ bền cơ, tính chất điện

 Aminosilane: epoxy,phenolic resin

 Epoxysilane,methacrylate silane: polyester

không no

trong nước, 0,2 – 0,75%

sức căng bề mặt tiếp xúc vô cơ-hữu cơ để phân tán tốt hơn

 Loại khác:zirconate, aluminate, zircoaluminate

với nhiều loại chất độn Tuy dễ thủy phân

trong polyolefin bằng cách giảm năng lượng bề mặt của chất độn, độ bền tăng, độ nhớt nóng chảy thấp

phản ứng với nhóm hydroxyl (hay nhóm siloxy) trong lúc một phần của polymer được tái kết tinh với mạng polymer

 Thêm 1-2% maleated PP có thể tăng độ bền 40% của

PP độn 30% sợi thủy tinh

monosilanols,

silanediols, and silanetriols formed

in the case of

trialkoxysilanes.

Nhóm 2 Phụ gia cải thiện tính chất polymer

– Chống vi sinh vật

– Oxi hóa

– Nhiễm điện

– Chống cháy

Chống vi sinh vật

 Sử dụng các loại phụ gia này để chống mốc, nấm, rêu và vi

khuẩn phát triển trên polymer Phụ gia này hoạt động như các chất diệt nấm, mốc Các phụ gia này phải đảm bảo: an toàn, không độc với con người và môi trường

 Sử dụng các phụ gia chống vi sinh cho PVC mềm chiếm

khoảng 70% Tuy PVC có khả năng chống vi sinh vật nhưng chất hóa dẻo phthalate được thường sử dụng

 Tiếp xúc ẩm và các ảnh hưởng ngoài như UV dễ dàng tăng

nhanh do tạo thêm các tâm khuyết tật

 Nhiều chất chống vi sinh vật có nguồn gốc hữu cơ, vô cơ

được phát triển, nghiên cứu trong nhựa như arsine,

isothiazolinones, Cl phenol, bạc, Zn Trong số các arsine, 10,10 oxybisphenoxyarsine là phổ biến, dùng với lượng

0,02-0,05% Isothiazalone thường dùng là

2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.

phản ứng với oxy hình thành hydroperoxides

giảm khả năng phá hủy của các phản ứng

hóa học chất chống oxi hóa thêm vào trong quá trình sản xuất, gia công, chế tạo các sản phẩm nhựa.

oxi hóa bằng cách phân hủy

hydroperoxide tạo dạng bền, không là

radical Thường thì kết hợp cả hai loại

chất chống oxi hóa này để tạo được độ

bền cao nhất cho nhựa

Phụ gia chống cháy

(nhiên liệu, không khí), giảm lượng oxy bằng

cách sinh ra nito, halogien, lớp cacbonate, hấp thụ nhiệt, tạo nước

nhất

– Ngăn được cháy, ngăn cháy lây lan

– Không tạo ra khí độc, khói đặc

polymer, LOI cao, khả năng dập cháy cao

– Dập khói, mức độ tạo ra các chất độc trong

khí cháy

 Có hai dạng hóa chất chống cháy retard)

(flame-– Loại hoạt tính (Reactive FR - RFR)

• Cho vào giai đoạn polymer hóa, copolymer hóa cùng với monomer

• Không ảnh hưởng cơ tính

• Điển hình: tetrabromobisphenol A, dibromoneopentyl glycol, vinyl chloride, bromo hay dibromostyrene

• Sử dụng phù hợp với nhựa nhiệt rắn như polyester không no và epoxy

– Loại phụ gia (additive FR - AFR)

• Đưa vào ở giai đoạn compound

• Chlorinated Parafins, bromine hữu cơ, phosphate esters, nhôm

trihydrate, Mg(OH)2, borate, antimony trioxide.

• Phụ thuộc vào điều kiện

– Tiếp cận khác: ở nhiệt độ cao, phồng rộp lên, tạo lớp ngăn cách, bảo vệ nền

– Phụ gia rẻ aluminium trihydrate, ứng dụng nhiều trong gia công polymer ở nhiệt độ thấp như epoxy, polyester không

no, polyethylene và PVC Sử dụng liều lượng lớn, có thể ảnh hưởng đến tính chất của polymer.

– Cl parafin: giá thấp, sử dụng cho nhiều loại polymer ở nhiệt

độ thấp hơn 240 o C.

Bền nhiệt

 Các polymer halogien chủ yếu PVC, phân hủy trong khi

gia công, giải phóng HCl bằng các phản ứng khử Clo HCl giải phóng ra xúc tác quá trình khử Clo dẫn đến mất màu nhanh, giòn, mất cơ tính Chất bền nhiệt loại 1 hoạt động bằng cách giữ lại HCl giải phóng ra, phản ứng với Cl

không bền trên mạch polymer hình thành trong quá trình polymer hóa (như allylic clorine) Có ba dạng chính: hợp chất chứa Pb, hỗn hợp muối kim loại và organotins.

 Hợp chất của Pb: vô cơ hay hữu cơ của hydroxide Pb

sterates và phthalate, chì sulfate ba hydroxide, phosphite chì dibasic và carbonate Sử dụng trong vỏ dây cáp vì tính cách điện do khả năng không hòa tan của PbCl2 hình

thành trong gia công nhiệt

 Hỗn hợp muối kim loại: gồm muối Ba/Cd hay sử dụng,

Ba/Zn, Ca/Zn.

Nhóm 3 Phụ gia trợ giúp gia công

 Dầu nhờn

– Thêm vào polymer khi gia công cải thiện tính chảy

– Giảm năng lượng tiêu hao, nâng cao tính chất

bề mặt của hạt đùn, tháo khuôn, cải thiện đặc tính tĩnh điện, phân tán pigment tốt hơn

– Giảm ma sát nội giữa các mạch polymer, tăng

độ nhớt nóng chảy, giảm ma sát tiếp xúc

polymer-kim loại

– Stearate kim loại, amine béo, acid béo, ester

glycerin, sáp, fluoropolymer

Cán, đùn PVC, stearate làm ổn định nhiệt, là

chất bôi trơn nội Với polyolefins, stearate là

chất bôi trơn ngoại, giảm hoạt tính của chất dư xúc tác

tăng khả năng trượt, chống kết khối (antiblock) Amide bậc 1 như oleamide, erucamide,

stearamide có tác dụng tạo hiệu ứng trượt, tháo khuôn cho polyolefin Ethylene bisstearamide

dùng làm chất bôi trơn cho PVC cứng và mềm, các polymer kỹ thuật như polyacetal, nylon, ABS

 Rượu béo dùng cho PVC cứng trong đúc thổi, cán

khối lượng phân tử được dùng làm bôi trơn nội, ngoại Có thể dùng với PC, PS, PUR

ngoại cho PVC Được dùng kết hợp với Ca

stearate trong ống PVC không dẻo

như tetrafluoroethylene Tạo lớp đơn phân tử

trên bề mặt kim loại, ứng dụng với thổi màng PE

có tác dụng giảm hiện tượng “shark-skin” và gel hóa

– Dùng cho PE để tăng khả năng tự dính, các lớp dính chặt với nhau.

– Chống đông kết: hạt vô cơ như tơ sợi, talc, diatomite thêm vào tạo độ nhám bề mặt, làm cho các màng không dính vào nhau.

– Tăng khả năng trượt: thường acid amide béo, thêm vào như chất bôi trơn, giảm hệ số ma sát bề mặt, các màng nhựa trượt lên nhau.

– Amide béo C22 làm chất tăng trượt do tốc độ khuếch tán

ra ngoài thấp, ổn định nhiệt tốt hơn stearamide và

oleamide

– Trong màng polyolefin, kết hợp chất tăng trượt/chống

đông kết để đạt được các tính chất bề mặt trong các sản phẩm bao bì, túi đựng.

Chất độn trong

công nghệ polymer

1 Khái niệm chất độn

• Chức năng chính: giảm chi phí vật liệu polymer; giảm thời gian một chu kỳ sản xuất do vậy tăng khả năng dẫn nhiệt, giảm vật liệu thừa cho sản phẩm

• Ví dụ: chất độn dạng sợi làm tăng độ nhớt nóng chảy Chất độn vô cơ làm giảm độ co khuôn,

giảm giản nở nhiệt

• Chất độn gia cường (reinforcing filler): phụ gia không liên tục, tăng tính chât cơ lý cho vật liệu đặc biệt là độ bền (strength) Chất độn vô cơ

cứng hơn vật liệu nền, ít biến dạng do vậy giảm

độ kéo dãn vật liệu nền chủ yếu là khoảng trống của hạt, bề mặt hạt/nhựa nền

2 Phân loại chất độn chức năng

Trộn

3 Một số chất độn sử dụng

trong CN chất dẻo

• Sợi thuỷ tinh (glass fiber)

• Mica dạng bông tuyết

• Đất sét nano (Nano clay)

• Carbon ống, sợi nano

3.1 Sợi thuỷ tinh

• Là vật liệu vô cơ, 50% SiO2, cấu trúc ngẫu nhiên (random structures)

• Thành phần chính của thủy tinh kiềm (soda-slime-silica

glasses): 72-74% SiO2; 14-16% Na2O; 5-10% CaO; 2,5-4% MgO; một lượng nhỏ Al2O3 và K2O

• Thay đổi thành phần hóa học tính chất cơ lý, hóa, quang, nhiệt, khả năng kéo sợi của thủy tinh thay đổi.

• Thủy tinh Pyrex: 80% SiO2; một lượng lớn B2O3 (13%);

Na2O 4%; một lượng nhỏ Al2O3; K2O – bền hóa chất, hệ số giản nở nhiệt thấp, khó kéo sợi

• Sử dụng làm gia cường trong CN chất dẻo.

• Thương phẩm giữa những năm 1930 Phát triển của nhựa polyester trong thời gian này đã tạo nên nhiều sản phẩm composite.