TIEU LUAN THUOC BAO VE THUC VAT

Trong nghiên cứu này, nồng độ các hóa chất bảo vệ thực vật họ Phosphor hữu cơ được khảo sát trong 36 mẫu nước mặt tại một số khu vực hoạt động nông nghiệp thuộc phía Đông TP Hồ Chí Minh. Các mẫu nước tại 5 khu vực: Thủ Đức, quận 2, quận 12, Bình Dương, Long An. Sau đó các mẫu được phân tích nồng độ 5 hợp chất họ Phosphor hữu cơ bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng và sắc ký khí kết hợp đầu dò bắt dẫn điện tử. Kết quả cho thấy cả 3 chất thuộc họ Phosphor hữu cơ được tìm thấy tại các vị trí khảo sát với nồng độ trung bình 95.9 192.5 ng.L1, trong đó Diazinon (227.4 ng.L1) và Parathion (40.4 ng.L1) là 2 chất có nồng độ cao nhất. Dư lượng các hóa chất họ Phosphor hữu cơ thay đổi tùy thuộc thời vụ cũng như tập quán sản xuất của người dân. Nồng độ trung bình OPPs tại các khu vực là 81.6 ± 93.5 ng.L1 . Trong đó nồng độ tại Bình Dương là cao nhất (237.3 ± 293.9 ng.L1) và thấp nhất tại quận 2 (4.14 ± 9.3 ng.L1 ). Qua kết quả cho thấy chất lượng nước mặt tại các khu vực khảo sát hầu hết vượt giới hạn tiêu chuẩn. Việc tìm thấy hóa chất bị cấm như Parathion gây nên mối nghi ngờ về việc sử dụng những hóa chất không rõ nguồn gốc.

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô trong khoa Môitrường, Trưởng Đại học Khoa Học Tự Nhiên đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức để em

có được ngày hôm nay

Để hoàn thành đề tài tốt nghiệp này, em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩNguyễn Lý Sỹ Phú và Tiến sĩ Tô Thị Hiền đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ, truyền đạtkiến thức, kinh nghiệm và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình thực hiện

Chúc thầy cô, anh chị và các bạn luôn khỏe mạnh, hạnh phúc và thành công Sinh viên

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, nồng độ các hóa chất bảo vệ thực vật họ Phosphor hữu

cơ được khảo sát trong 36 mẫu nước mặt tại một số khu vực hoạt động nông nghiệpthuộc phía Đông TP Hồ Chí Minh Các mẫu nước tại 5 khu vực: Thủ Đức, quận 2,quận 12, Bình Dương, Long An Sau đó các mẫu được phân tích nồng độ 5 hợp chất

họ Phosphor hữu cơ bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng và sắc ký khí kết hợp đầu

dò bắt dẫn điện tử Kết quả cho thấy cả 3 chất thuộc họ Phosphor hữu cơ được tìmthấy tại các vị trí khảo sát với nồng độ trung bình 95.9 � 192.5 ng.L-1, trong đóDiazinon (227.4 ng.L-1) và Parathion (40.4 ng.L-1) là 2 chất có nồng độ cao nhất Dưlượng các hóa chất họ Phosphor hữu cơ thay đổi tùy thuộc thời vụ cũng như tậpquán sản xuất của người dân Nồng độ trung bình OPPs tại các khu vực là 81.6 ±93.5 ng.L-1 Trong đó nồng độ tại Bình Dương là cao nhất (237.3 ± 293.9 ng.L-1) vàthấp nhất tại quận 2 (4.14 ± 9.3 ng.L-1 ) Qua kết quả cho thấy chất lượng nước mặttại các khu vực khảo sát hầu hết vượt giới hạn tiêu chuẩn Việc tìm thấy hóa chất bịcấm như Parathion gây nên mối nghi ngờ về việc sử dụng những hóa chất không rõnguồn gốc

Từ khóa: Hóa chất bảo vệ thực vật, nước mặt, TP Hồ Chí Minh, Phosphor hữu cơ

…

In the present study, residual levels of organophosphorus pesticides in 36surface water samples in some agricultural areas in Ho Chi Minh City wereinvestigated in 2015 Five organophosphorus pesticides including Diazinon,Malathion, Parathion, Ethion and Trithion were determined in the surface water infive ares : Thu Duc, 2, 12 12 Dicstrict, Binh Duong and Long An Province by usingliquid-liquid extraction and gas chromatographic method with electron capturedetector (GC-ECD) The results showed that all of three organophosphoruspesticides were found in the survey locations with average concentrations of 95.9

� 192.5 ng.L-1, while Diazinon (227.4 ng.L-1) and Parathion (40.4 ng.L-1) have thehighest concentrations Residues changed depending on growth stages of crops andproduction practices The OPPs average concentration in the areas was 81.6 ± 93.5ng.L-1 Binh Duong (237.3 ± 293.9 ng.L-1) has the highest concentration and lowest

in District 2 (4:14 ± 9.3 ng.L-1) in the survey areas According to report, almostsurvey areas exceeded permissible standard limits about pesticides chemicalsresidue However, Parathion pesticides chemicals which was banned still have beenpresented in many areas because the unidentified chemicals have still been used

Key words: pesticide, surface water, Ho Chi Minh City, organophosphorus …

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

ABTRACT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật 4

1.1.1 Định nghĩa 4

1.1.2 Phân loại và đặc điểm 4

1.1.2.1 Phân loại theo mục đích sử dụng 4

1.1.2.2 Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học 6

1.2 Các hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ được nghiên cứu trong đề tài 6

1.3 Sự phát tán hóa chất BVTV trong môi trường nước 9

1.4 Tác hại của hóa chất BVTV 10

1.5 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam và trên Thế giới 11

1.5.1 Trên Thế giới 11

1.5.2 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV tại Việt Nam 13

1.6 Phương pháp chiết lỏng-lỏng (LLE) 14

1.7 Phương pháp sắc ký khí đầu dò bắt điện tử (GC-ECD) 15

1.8 Tổng quan địa bàn nghiên cứu 18

1.8.1 Giới thiệu chung về TP HCM 18

1.9 Tình hình nghiên cứu về hóa chất BVTV trong nước mặt 20

1.9.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 20

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Lấy mẫu nước 24

2.1.1 Vị trí lấy mẫu 24

2.1.2 Thời gian lấy mẫu 25

2.1.3 Phương pháp lấy mẫu 26

2.1.4 Vận chuyển và bảo quản mẫu 27

2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 27

2.2.1 Dụng cụ, thiết bị 27

2.2.2 Hóa chất 28

2.3 Dựng đường chuẩn 5 loại thuốc BVTV họ Phosphor hữu cơ 29

2.4 Khảo sát hiệu suất thu hồi 29

2.5 Phân tích mẫu nước 31

2.6 Cài đặt các thông số của hệ thống sắc ký khí đầu dò ECD dùng trong phân tích mẫu 33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Đường chuẩn 5 loại thuốc BVTV họ Phosphor hữu cơ 34

3.2 Khảo sát quy trình phân tích 34

3.2.1 Khảo sát mẫu Blank 34

3.2.2 Khảo sát hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích 35

3.3 Hàm lượng OPPs tại các khu vực khảo sát 36

3.3.1 Đặc trưng nồng độ của các hóa chất BVTV OPPs 37

3.3.2 Nồng độ các OPPs tại các vị trí khảo sát 38

3.3.3 Sự đóng góp của OPPs tại các khu vực khảo sát (%) 39

3.3.4 Đặc trưng nồng độ Diazinon tại các vị trí khảo sát 39

3.3.5 Đặc trưng nồng độ Malathion tại các vị trí khảo sát 41

3.3.6 Đặc trưng của nồng độ Parathion tại các khu vực khảo sát 42

3.4 Đánh giá dư lượng của OPPs trong nước mặt tại khu vực nghiên cứu 43

3.5 So sánh với nghiên cứu 2014 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

PHỤ LỤC ix

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

BNNPTNT Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn

ECD Electron capture detector (đầu dò bắt giữ điện tử)

LOD Limit of Detection (giới hạn phát hiện)

LOQ Limit of Quantitation (giới hạn định lượng)

OPPs Organic Phosphorus Pesticides (Hóa chất BVTV họ

Phosphor hữu cơ)

DANH MỤC BẢNG

Bảng1.1 Công thức cấu tạo, tính chất của 5 loại hóa chất BVTV Phosphor hữu cơ

được khảo sát trong nghiên cứu 7

Bảng 1.2 Diện tích rau an toàn 2005 – 2010 19

Bảng 2.1 Thời gian lấy mẫu tại các vị trí khảo sát 26

Bảng 3.1 Phương trình hồi quy, hệ số trương quan R2, thời gian lưu 34

Bảng 3.2 Nồng độ trung bình của các hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ tại các khu vực khảo sát 36

Bảng 3.3 Nồng độ trung bình các OPPs tại các quận/huyện thuộc khu vực nghiên cứu năm 2014 và 2015 456

Bảng 3.4 Nồng độ trung bình của từng OPPs tại khu vực nghiên cứu năm 2014 và 2015 466

Bảng 3.5 Đánh giá dư lượng thuốc BVTV trong mẫu nước mặt tại các khu vực phía Đông TP HCM 44

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hóa hóa chất BVTV trong môi trường 9

Hình 1.2 Sơ đồ một hệ thống sắc ký khí 16

Hình 1.3 Bản đồ thành phố Hồ Chí Minh 18

Hình 2.1 Sơ đồ các vị trí lấy mẫu ở thành phố Hồ Chí Minh 24

Hình 2.2 Quy trình khảo sát hiệu suất thu hồi 30

Hình 2.3 Quy trình phân tích mẫu thật 31

Hình 3.1 Sắc ký đồ blank (màu xanh) và chuẩn của OPPs 35

Hình 3.2 Đồ thị hiệu suất thu hồi trung bình của OPPs 35

Hình 3.3 Đồ thị nồng độ trung bình của 5 OPPs tại khu vực nghiên cứu 37

Hình 3.4 Đồ thị nồng độ trung bình của 5 OPPs tại các vị trí khảo sát 38

Hình 3.5 Đồ thị % nồng độ các OPPs tại các vị trí khảo sát 39

Hình 3.6 Đồ thị nồng độ Diazinon tại các vị trí khảo sát 40

Hình 3.7 Đồ thị nồng độ Malathion tại các vị trí khảo sát 41

Hình 3.8 Đồ thị nồng độ Parathion tại các vị trí khảo sát 43

Y

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) được coi là một vũ khí rất quan trọng tronglĩnh vực sản xuất nông nghiệp Nó giúp phòng trừ sâu bệnh, dịch hại phá hoại câytrồng, tránh được những thiệt hại lớn về mùa màng do sâu bệnh gây ra Đồng thờicòn giúp tăng năng suất và chất lượng sản phẩm

Bên cạnh ưu điểm bảo vệ cây trồng, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật còngây ra nhiều tác hại như làm ô nhiễm môi trường, gây độc cho người và gia súc,tăng chi phí sản xuất và nhất là các hóa chất này tồn dư trong nông sản gây ảnhhưởng đến sức khỏe người tiêu dùng Vì không phải tất cả lượng thuốc BVTV được

sử dụng đều được cây trồng hấp thu mà phần lớn sẽ bị phát tán vào môi trường đất,nước bề mặt, nguồn nước ngầm hay phát tán trực tiếp vào không khí Trong đó môitrường nước, đặc biệt là môi trường nước mặt gây nhiều ảnh hưởng đến sức khỏecon người cũng như tiềm ẩn nhiều nguy cơ tác động tiêu cực đến môi sinh ThuốcBVTV có thể xâm nhập vào nước qua trôi dạt trong quá trình phun xịt thuốc, bởidòng chảy từ khu vực sử dụng và được lọc qua đất, ngoài ra thuốc BVTV còn sót lại

từ các bao bì khi không được xử lý cũng sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến môi trườngnước Một phần thuốc BVTV thấm qua đất gây ô nhiễm nguồn nước ngầm cao Hóa chất BVTV chia thành 4 nhóm chính: Phosphor hữu cơ, Chlor hữu cơ,Cacbanmat và Pyrethroid Trong đó nhóm Phosphor hữu cơ được sử dụng rộng rãitrong nông nghiệp hơn do có độc tính cao, hoạt tính rộng, độc tính động vật có vúthấp hơn so với thuốc trừ sâu Chlor hữu cơ, hiệu lực nhanh, không tồn tại lâu trongmôi trường Phospho hữu cơ và Cacbanmat là nguyên nhân chính của phần lớn các

vụ ngộ độc rau quả nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật

Trên thế giới, khá nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tìm hiểu về dư lượnghóa chất Phosphor hữu cơ trong nước mặt nhưng cho đến nay mặc dù là một quốcgia với diện tích đất nông nghiệp lớn và nông nghiệp là ngành kinh tế chủ đạo củađất nước nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về vấn đề các hóa chất BVTV trong môitrường nước mặt tại Việt Nam, đặc biệt là TP HCM

Từ những lý do trên chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài “Khảo sát, đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật họ Phosphor hữu cơ trong nước

mặt tại các khu vực sản xuất nông nghiệp phía Đông thành phố Hồ Chí

Minh”.

2 Mục tiêu thực hiện nghiên cứu

- Xác định dư lượng 5 loại hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ (OPPs) trongnước tại các vùng sản xuất nông nghiệp thuộc TP HCM

- Đánh giá tình hình ô nhiễm hóa chất OPPs trong nước tại các khu vực khảosát Giải thích nguyên nhân và nguồn gốc tồn tại của các loại hóa chất này trongmôi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: 5 chất OPPs: Diazinon, Malathion, Parathion, Ethion và Trithion

- Phạm vi thực hiện: Mẫu nước tại một số vị trí trong khu vực sản xuất nôngnghiệp thuộc phía Đông TP HCM

4 Thời gian nghiên cứu

Mẫu nước được lấy vào cuối mùa khô, từ đầu tháng 04/2015 đến giữa tháng6/2015

5 Nội dung nghiên cứu

- Lấy mẫu nước tại các vị trí khảo sát

- Xử lý số liệu, tính toán dư lượng thuốc BVTV và so sánh kết quả giữa nhữngvùng lấy mẫu

- Đánh giá dư lượng thuốc BVTV họ Phosphor hữu cơ tại các vùng lấy mẫu,tìm hiểu nguyên nhân tồn tại các hóa chất BVTV trong nước

6 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tổng hợp tài liệu

- Phương pháp khảo sát thực địa

- Phương pháp lấy mẫu thuốc BVTV trong nước bằng chiết lỏng – lỏng

- Phương pháp bảo quản, chiết tách mẫu và phân tích mẫu bằng sắc ký khí

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật

1.1.1 Định nghĩa

Thuốc bảo vệ thực vật là bất kì chất hoặc hỗn hợp các chất, tự nhiên hoặc nhântạo, được dùng để kiểm soát và đẩy lùi các loại dịch hại phá hoại nông sản, phá hủynông cụ và lây lan bệnh tật Các dịch hoại bao gồm vi sinh vật, nấm, cỏ dại, côntrùng, động vật thân mềm, động vật gặm nhấm, … (Jose, 2008)

Thuốc bảo vệ thực vật có thể là một chất hóa học, tác nhân sinh học (virushoặc vi khuẩn), chất kháng khuẩn, chất khử trùng hoặc các thiết bị dùng để chốnglại các dịch hại Nhiều loại thuốc bảo vệ thực vật độc hại đối với con người

1.1.2 Phân loại và đặc điểm

1.1.2.1 Phân loại theo mục đích sử dụng.

 Nhóm các chất trừ sâu, trừ nhện, trừ côn trùng gây hại:

- Nhóm Chlor hữu cơ (Organochlorine Pesticides – OCPs) gồm những chất

hóa học như DDT, DDD, Lindane, Aldrin, Diendrin, Chlordane, Heptachlor,…Trong phân tử của các hợp chất này đều có chứa nguyên tử Chlor và các vòngBenzen hay dị vòng Các hợp chất này rất bền vững trong môi trường tự nhiên và cóthời gian bán phân hủy dài (DDT là 10 năm, Lindane là 6.5 năm, Diendrin là 8 năm,Chlordane là 3.5 năm) Các thuốc Chlor hữu cơ thường có tác dụng vị độc và tiếpxúc lên côn trùng, một số còn có đặc tính xông hơi Các thuốc này thường tác độnglên hệ thần kinh bằng cách ức chế men Cholinesteraza (ChE.) và tác động lên một

số cơ quan khác làm rối loạn hoạt động của cơ thể côn trùng dẫn đến chết (TrầnVăn Hai, 2009)

Nhóm Chlor hữu cơ được sử dụng rộng rãi do giá thành rẻ, khả năng tiêu diệtnhiều côn trùng, nhưng do khó phân hủy và độc tính cao nên ngày nay hầu hết đã bịcấm hoặc hạn chế sử dụng

- Nhóm Phosphor hữu cơ ( Organophosphorus Pesticides - OPPs) là dẫn xuất

Thiophosphoryl (P-S) Ví dụ như Malathion, Parathion, Diazinon, Fenitrothion,…Nhóm này có thời gian bán phân hủy ngắn hơn nhóm Chlor hữu cơ nên được sửdụng rộng rãi hơn Nhóm Phosphor hữu cơ tác động vào thần kinh côn trùng bằngcách ngăn cản sự hình thành men Acetyl Cholinesteraza (AchE), làm cho thần kinhkém hoạt động, yếu cơ, gây choáng váng và chết.

- Nhóm Carbamate: gồm những hợp chất ester của acid carbamic và N-methyl

hay N, N-dimethyl Một số chất điển hình là: Aldicarb, Carbofuran, Carbaryl,Methomyl,… đây là những hợp chất kém bền vững trong môi trường tự nhiênnhưng có độc tính rất cao đối với người và động vật Khi sử dụng, chúng tác độngtrực tiếp vào men Cholinestraza của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc giống nhưnhóm lân hữu cơ

- Nhóm Pyrethroid/nhóm Cúc: là các chất được tổng hợp dẫn xuất từ nguồn

gốc thực vật của cây họ Cúc, có chứa hoạt chất Pyrethrin gây độc cho côn trùng.Các sản phẩm pyrethroid rất an toàn với môi trường (ít tích luỹ và bị phân huỷnhanh; bản thân và các sản phẩm chuyển hoá đều ít độc và liều lượng sử dụng lạithấp, chỉ bằng 1/10 liều lượng sử dụng của các thuốc trừ sâu thông dụng) Tuynhiên, nếu áp dụng lâu và liên tục trên đồng ruộng dễ gây tính kháng của côn trùng.Pyrethroid không tác động đến các hệ men sống của cơ thể sinh vật, mà tác độngtrực tiếp đến hệ thần kinh của côn trùng và động vật máu nóng, gây rối loạn sự dẫntruyền xung động của kênh natri dọc sợi trục của tế bào thần kinh côn trùng, ngăncản và kìm hãm sự truyền xung động trong tế bào thần kinh Triệu chứng ngộ độccủa Pyrethroid trong côn trùng và động vật máu nóng rất giống nhau: Trước tiên làkích động, rùng mình, rối loạn tiếp sau là bại liệt và chết

 Nhóm các chất trừ nấm, trừ bệnh, trừ vi sinh vật gây hại:

- Các hợp chất chứa đồng

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh

- Các hợp chất chứa thuỷ ngân

- Các dẫn xuất của cacbamat (ordram)

- Triazin

 Nhóm các chất diệt chuột và động vật gặm nhấm: Photphua kẽm và Warfarin

1.1.2.2 Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học

 Thuốc BVTV có nguồn gốc hữu cơ

- Nhóm các chất trừ sâu có chứa Clo: DDT, Clodan

- Nhóm các chất trừ sâu có chứa phốt pho: Wophatox, Diazinon, Malathion, + Monitor

- Nhóm các hợp chất cacbamat: Sevin, Furadan, Mipcin, Bassa

- Các chất trừ sâu thuỷ ngân hữu cơ

- Các dẫn xuất của hợp chất nitro

- Các dẫn xuất của urê

- Các dẫn xuất của axít propioníc

- Các dẫn xuất của axít xyanhydríc

 Các chất trừ sâu vô cơ

- Các hợp chất chứa đồng

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh

- Các hợp chất chứa thuỷ ngân

- Một số loại khác

- Các chất trừ sâu có nguồn gốc thực vật là ancaloid, thực vật có chứa nicotin, anabazin, pyrethroid

1.2 Các hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ được nghiên cứu trong đề tài

Hợp chất OPPs (Organophosphorus Pesticides) đầu tiên được tổng hợp vàonăm 1850, nhưng đến năm 1930 độc tính của chúng mới được phát hiện.Pyrophosphate tetraethyl (TEPP) là loại thuốc trừ sâu OPPs đầu tiên, đượcphát triển ở Đức trong Thế chiến II như là một sản phẩm phá hủy hệ thần kinh Cáchợp chất này không bền và phân hủy khá nhanh trong môi trường so với những hóachất BVTV khác Hiện có hơn 100 000 hợp chất OPPs đã được sản xuất, trong đó

có hơn 100 loại được đưa vào sử dụng trong thương mại

Ở các nước đang phát triển OPPs được sử dụng rộng rãi bởi giá rẻ hơn các hóachất BVTV khác OPPs là một trong những loại thuốc trừ sâu gây nhiễm độc cấptính, tuy nhiên độ độc của chúng khác nhau Minton và Murray đã chia các hợp chấtOPPs thành 3 nhóm Nhóm thứ nhất và độc nhất, ví dụ Chlorfenvinphos, có LD50trong khoảng 1-30 mg.Kg-1 Nhóm thứ hai có LD50 từ 30-50 mg.Kg-1, ví dụDiclorvos Và nhóm ít độc hại nhất có LD50 khoảng 60-1 300 mg.Kg-1, ví dụ nhưMalathion

Dưới đây là 5 loại hóa chất BVTV họ Phosphor hữu cơ được tiến hành khảosát trong nước không khí tại thành phố Hồ Chí Minh và Long An (bảng 1.1)

Bảng1.1 Công thức cấu tạo, tính chất của 5 loại hóa chất BVTV Phosphor hữu cơ

được khảo sát trong nghiên cứu

Tên chất Công thức hóa

học

Tínhhình sửdụng

Khốilượngphân tử(g mol-1)

330.36

156-157oCtại

70mmHg

Chuột đực:1375

Chuột cái :1000

Diazinon

C12H21N2O3PS Còn

được sửdụng

304.3

20 °C tại8.4.10-5mmHg

Chuột đực:245

Chuột cái: 62Trithion

C11H16ClO2PS3

oC tại0.01 mmHg

Chuột đực: 30Chuột cái: 10

Diazinon là loại thuốc trừ sâu trong nông nghiệp sử dụng để kiểm soát sâu bọ

và chuột trong đất, lá cây ở những giai đoạn khác nhau của các loại rau, củ, quả vàmùa vụ Trước khi bị cấm sử dụng trong nhà vào năm 2004, Diazinon đã thườngđược sử dụng ngoài trời, trên bãi cỏ, vườn; sử dụng để kiểm soát ruồi trong nhà vàcác loại bọ chét trên thú cưng Vào năm 2000, Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ đãthông báo về việc cấm sử dụng thuốc trừ sâu diazinon Năm 2002 đã ban hành luậtcấm sử dụng trong nhà và đến năm 2004 cấm sử dụng ngoài trời và chỉ được sửdụng chúng trong nông nghiệp (Margarita, 2011)

Malathion là chất có màu vàng sáng và độc tính thấp Tuy nhiên, sự hấp thụhoặc tiêu hóa vào cơ thể con người dễ dàng chuyển hóa thành chất Malaoxon gâyđộc hơn Malathion

Parathion là hoạt chất tinh khiết không màu, dễ bay hơi (nhất là khi ở nhiệt độmôi trường cao), ít tan trong nước, tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ, dễ bị ánhsáng phân hủy thành H3PO4 và H2S, độc cấp tính cao (nhóm độc II) nhưng khôngtích lũy trong cơ thể người và động vật, an toàn với cây trồng ở liều lượng khuyếncáo Chất có khả năng diệt dịch hại nhanh, nhất là khi nhiệt độ môi trường cao Khichất có trong cơ thể sau thì Parathion bị oxy hóa thành Paraoxon có tính độc caohơn, tác động mạnh mẽ hơn Trong danh mục thuốc BVTV 2010 của Việt Nam, loạihóa chất này đã bị cấm sử dụng

Ethion thuộc nhóm thuốc trừ sâu có tính độc cao, rất dễ bị ngộ độc khi nuốtphải hoặc tiếp xúc với thuốc.Theo phân loại tính độc của Tổ chức Y tế thế giới,Ethion thuộc nhóm II Tại Việt Nam, Ethion đã bị loại ra khỏi danh mục thuốc trừsâu được phép nhập khẩu, sử dụng và buôn bán (Kubiak, 1999).

Trithion là một loại chất trừ sâu độc, đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các quốc giatrên thế giới Trithion có độc tính cao với ong, các loài động vật hoang dã Ảnhhưởng đến lá cây như: bưởi, quất, chanh, hoa hồng, dương xỉ…đặc biệt gây ảnhhưởng nghiêm trọng hơn nếu điều kiện khí hậu ấm áp, độ ẩm cao

1.3 Sự phát tán hóa chất BVTV trong môi trường nước

Hình 1.1 Sơ đồ chuyển hóa hóa chất BVTV trong môi trường

Hóa chất bảo vệ thực vật có thể xâm nhập vào môi trường đất qua hai conđường chính trực tiếp và gián tiếp Con đường trực tiếp: Hóa chất BVTV có thểxâm nhập trực tiếp vào môi trường nước không qua quá trình phun thuốc của ngườinông dân, ngoài ra thuốc trừ sâu còn sót lại từ các bao bì khi không được xử lý cũng

sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường nước Con đường gián tiếp: thuốc trừ sâu có

trong không khí hay đất sẽ được vận chuyển đến bề mặt nước thông qua mưa haydòng chảy của nước, thuốc trừ sâu từ các nhà máy, trang trại nông nghiệp dưới sựtác động của nhiệt độ thuốc trừ sâu chuyển thành dạng hơi khuếch tán trong khôngkhí từ nơi này đến nơi khác Khi gặp lạnh thuốc trừ sâu sẽ ngưng tụ lại và theo mưarơi lại xuống đất và nước Thuốc trừ sâu rơi xuống đất sẽ làm đất bị bạc màu Trongnước, thuốc trừ sâu sẽ theo dòng chảy của dòng sông đến những nơi khác.

Thời gian tồn lưu của chất trong thuốc trừ sâu trong nước còn tùy thuộc vàotính chất hóa học của chất Ngoài ra thời gian tồn tại của thuốc trù sâu còn bị ảnhhưởng bởi các yếu tố bên ngoài như: lượng mưa, tốc độ dòng chảy và nhiệt độ(Steven, 2002)

1.4 Tác hại của hóa chất BVTV

Hầu hết hóa chất BVTV đều độc với con người và động vật máu nóng ở cácmức độ khác nhau Theo đặc tính hóa chất BVTV được chia làm hai loại: chất độccấp tính và chất độc mãn tính (Nguyễn Đức Huệ, 2010)

- Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lượng thuốc xâm nhập vào

cơ thể Ở dưới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bịphân giải và bài tiết ra ngoài Loại này bao gồm các hợp chất Pyrethroid, những hợpchất Phosphor hữu cơ, Carbamate, thuốc có nguồn gốc sinh vật

- Chất độc mãn tính: Có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể vì chúng rất

bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứaChlor hữu cơ, chứa Thạch tín (Asen), Chì…đây là những loại rất nguy hiểm cho sứckhỏe

Hóa chất BVTV có thể thâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua nhiềucon đường khác nhau, thông thường qua 3 đường chính: hô hấp, tiêu hoá và tiếp xúctrực tiếp

Khi tiếp xúc với hóa chất BVTV, con người có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặcmãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hưởng của thuốc (Nguyễn Đức Huệ, 2010)

- Nhiễm độc cấp tính: nhiễm độc tức thời khi một lượng đủ lớn hóa chất

BVTV thâm nhập vào cơ thể Những triệu chứng nhiễm độc tăng tỉ lệ với việc tiếpxúc và trong một số trường hợp nặng có thể dẫn tới tử vong Biểu hiện bệnh lý củanhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm giọng, buồn nôn, hoa mắtchóng mặt, khô họng, mất ngủ, tăng tiết nước bọt, yếu cơ, chảy nước mắt, sẩy thai,nếu nặng có thể gây tử vong

- Nhiễm độc mãn tính: nhiễm độc gây ra do tích lũy dần dần trong cơ thể.

Thông thường, không có triệu chứng nào xuất hiện ngay trong mỗi lần phơi nhiễm.Sau một thời gian dài, một lượng chất độc lớn tích tụ trong cơ thể sẽ gây ra các triệuchứng lâm sàng Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc mãn tính: kích thích các tế bàoung thư phát triển, quái thai, dị dạng, suy giảm trí nhớ, suy nhược nghiêm trọng,ảnh hưởng đến hệ thần kinh

Độc tính: Mặc dù có sự giống nhau của nhiều hợp chất trong cùng một họthuốc BVTV, tuy nhiên độc tính của mỗi chất trong chúng rất khác nhau và khảnăng tích lũy trong mô của các loại hóa chất BVTV này cũng rất khác nhau

Các hợp chất OPPs thường phân hủy trong môi trường nhanh hơn so với cáchợp chất OCPs, tuy nhiên độc tính của chúng cũng lớn hơn đáng kể so với hợp chấtOCPs Nhóm này tác động vào thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạothành men Cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choángváng và chết Nhóm này bao gồm một số hợp chất như Parathion, Malathion,Diazinon, Diclovos, Clopyrifos…

Các hóa chất nhóm Pyrethroids gây hại cho cá, nhưng rất ít ảnh hưởng đếnchim và động vật có vú hơn nhiều loại hóa chất diệt côn trùng tổng hợp khác.Chúng không bền, dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với ánh sáng và oxy Các hợp chấtnày thường bị phân hủy dưới ánh sáng mặt trời và trong không khí trong vòng mộtvài ngày, không ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng nước ngầm Chúng được xemnhư là những loại hóa chất diệt côn trùng an toàn nhất đối với người và môi trường

1.5 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam và trên Thế giới

1.5.1 Trên Thế giới

Khi con người bắt đầu canh tác nông nghiệp và có sự đấu tranh với dịch hại đểbảo vệ mùa màng thì một số biện pháp phòng ngừa đã được hình thành Chính vìvậy, lịch sử của thuốc BVTV đã có từ rất lâu đời (cách đây khoảng 10.000 năm).Vào thời kì năm 2500 BC (trước Công nguyên), hợp chất lưu huỳnh đã được

sử dụng để diệt côn trùng và nhện

Năm 1500 BC, có hợp chất để diệt bọ chét vào nhà

Năm 1200 BC, Trung Quốc đã có thuốc xử lí hạt giống

Năm 900 AD (sau Công nguyên), người ta dùng arsenic sulfides để diệt trừcôn trùng trong vườn

Thế kỉ thứ IV, người ta xử lí hạt lúa bằng Arsen trắng

Từ cuối TK XVIII đến cuối TK thứ XIX là thời kì cách mạng nông nghiệp củaChâu Âu Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình hìnhdịch hại càng nhiều hơn trên toàn thế giới Một số thuốc BVTV phổ biến ở cuối thế

kỉ XIX đến năm 1930 là Arsen, Selenium, Antimony, Sulfua…hoặc một số chấtthảo mộc vốn có chất độc Song thời bây giờ chưa ai biết đến được độc hại của nó

Từ đầu thế kỉ XX, xuất hiện một biện pháp trừ sâu hữu hiệu hơn Đóa là sự rađời của DDT thuộc nhóm Chlor hữu cơ năm 1939 và liên tục ra đời nhiều hợp chấthóa học khác Đây là hợp chất đầu tiên trong chuỗi chất trừ sâu được khám phá, nótiêu diệt được một số lượng lớn côn trùng Trong suốt 25 năm sau đó, nó được xem

là vị cứu tinh của nhân loại, giúp diệt trừ côn trùng và tang sản lượng nông sản chu

kì sản xuất cũng tương đối rẻ nên sản xuất được nhiều nơi trên thế giới

Năm 1940, tổng hợp nên các hợp chất Phosphor hữu cơ

Năm 1947, tổng hợp nên hợp chất Carbamate

Năm 1970 phát hiện được loại thuốc Pyrethroid

Hiện nay thuốc trừ sâu tồn tại ba thế hệ, tính độc hại của thế hệ sau thườngthấp hơn thế hệ trước.

Thuốc trừ sâu thế hệ thứ nhất thường chiết xuất từ Nicotin, hay Pyrethrumchiết xuất từ một loại cúc khô với những chất vô cơ như phèn xanh, thạch tín…Thuốc trừ sâu thứ hai là tổng hợp các chất hữu cơ như DDT, 666, Wofatox…(xuất hiện vào thập niên 40)

Thuốc trừ sâu thế hệ thứ ba xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốcPhosphor hữu cơ, Carbamate và sự ra đời của Pyrethroide và thuốc sinh học

Hiện nay, các nước phát triển đã cấm sản xuất và sử dụng các loại thuốcBVTV độc hại có nguy cơ ảnh hưởng đến con người và hệ sinh thái, khuyến khíchnghiên cứu phát triển các loại thuốc BVTV ít độc hại hơn Trong khi đó các quốcgia đang phát triển sử dụng ngày càng nhiều hóa chất BVTV do giá rẻ, hiệu quảmang lại khá cao Chẳng hạn ở Ấn Độ thuốc BVTV DDT và HCH gần đây vẫnđược sử dụng rộng rãi, hàng năm có khoảng 25000 tấn được sử dụng trong đó DDT(Hong et al., 2008)

Tỉ lệ sử dụng các loại chế phẩm BVTV cũng có sự khác nhau giữa các nước ởvùng nhiệt đới và ôn đới: có thể thấy trong các nước ôn đới, thị trường thuốc BVTVchủ yếu đáp ứng cho các loại cây lấy hạt như đậu tương, ngô, lúa mì và thị phần cácloại thuốc diệt cỏ là lớn nhất (48%) trong khi thị phần thuốc trừ sâu nhỏ hơn (28%),còn thị trường thuốc nấm bệnh còn nhỏ hơn nữa (19%) Trái lại, ở các nước nhiệtđới, thuốc trừ sâu lại chiếm thị phần chủ yếu vì sâu là yếu tố gây hại thường gặp, cókhả năng làm mất mùa nông sản ở các vùng này Các sản phẩm còn lại chỉ chiếm thịphần nhỏ hơn, trong đó các thuốc điều hòa sinh trưởng chiếm thị phần khá lớn(Hong et al., 2008)

1.5.2 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV tại Việt Nam

Tại Việt Nam, việc sử dụng thuốc BVTV chỉ phổ biến từ thế kỉ XIX Trước đóviệc diệt trừ sâu bệnh chủ yếu bằng phương pháp thủ công hoặc biện pháp mangtính mê tín, bùa phép

Đầu thế kỉ XX, khi nền nông nghiệp Việt Nam phát triển đến một mức nhấtđịnh, hình thành các đồn điền trang trại lớn thì việc sử dụng hóa chất BVTV giatăng Từ những năm 50, Việt Nam chỉ sử dụng một số loại thuốc BVTV như DDT,Lindan, Oarathion-ethyl, Polyclorocamphene…Thập niên 70 và 80 đến nay ViệtNam còn sử dụng hợp chất hóa học họ Chlor hay Phosphor hữu cơ (DDT thuộcnhóm clor hữu cơ, Methyl Parathion, Monocrophos thuộc nhóm Phosphor hữu cơ,Furadan thuộc nhóm Carbamate) thì các nước phát triển đã cấm các chất này

Danh mục thuốc BVTV sử dụng ở Việt Nam: Với 800 hoạt chất, có 2700 tênthương mại bao gồm: thuốc trừ sâu 745 hoạt chất (1662 tên thương phẩm); thuốctrừ bệnh 552 hoạt chất (1229 tên thương phẩm); thuốc trừ cỏ 217 hoạt chất (664 tênthương phẩm); thuốc trừ chuột 10 hoạt chất (22 tên thương phẩm); thuốc điều hòasinh trưởng 52 hoạt chất (139 tên thương phẩm)… (BNNPTNT, 2013) Những nămgần đây, do thâm canh tăng vụ, tăng diện tích, do thay đổi cơ cấu giống cây trồngnên tình hình sâu bệnh diễn biến phức tạp hơn Vì vậy số lượng và chủng loại thuốcBVTV sử dụng cũng tăng lên Nếu như trước năm 1985 lượng thuốc BVTV dùnghàng năm khoảng 6500 đến 9000 tấn thành phẩm quy đổi và lượng thuốc sử dụngbình quân khoảng 0.3 kg hoạt chất/ha thì thời gian từ năm 1991 đến nay lượngthuốc sử dụng biến động từ 25- 38 ngàn tấn Đặc biệt năm 2006 lượng thuốc BVTVnhập khẩu là 71345 tấn Cơ cấu thuốc BVTV sử dụng cũng có biến động: thuốc trừsâu giảm trong khi thuốc trừ cỏ, trừ bệnh gia tăng cả về số lượng lẫn chủng loại(http://vea.gov.vn, TCMT T5/2011)

Hầu hết các thuốc BVTV sử dụng ở Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nướcngoài Hàng năm, Việt Nam nhập khẩu trên 70 000 tấn thành phẩm với trị giá 210 -

500 triệu USD Trên 90% thuốc BVTV được nhập khẩu từ Trung Quốc(http://vea.gov.vn, TCMT T5/2011)

1.6 Phương pháp chiết lỏng-lỏng (LLE)

LLE đã được sử dụng rộng rãi cho việc chiết các loại thuốc BVTV từ mẫunước và thỉnh thoảng dùng để chiết từ các dung môi hữu cơ LLE dựa trên sự phânvùng của chất cần phân tích giữa hai chất lỏng không hòa tan Hiệu quả của quá

trình này phụ thuộc vào sự tương tác của chất phân tích và dung môi về tỷ lệ thểtích của mỗi pha và số lần chiết

Hầu hết các ứng dụng LLE được dùng để chiết các loại thuốc BVTV từ môitrường nước Hexane và Cyclohexane là dung môi hữu cơ điển hình được sử dụng

để chiết xuất các hợp chất không phân cực như Chlor hữu cơ và Phosphor hữu cơ.Trong khi Dichoromethane hoặc Chloroform được dùng cho các hợp chất hữu cơphân cực trung bình như Triazines hoặc thuốc diệt cỏ Phenylurea Tuy nhiên, hiệusuất thu hồi cho các hợp chất phân cực khá của LLE rất khó thấp Ví dụ, hiệu suấtthu hồi của Atrazine được thu thập bởi LLE của 1 L nước với Dichloromethane là90%, trong khi hiệu suất thu hồi cho sản phẩm phân hủy của Atrazine:Desisopropyl-, Desethyl-, và Hydroxyatrazine là 16%, 46%, và 46% (Harrie, 1999)

Để nâng cao hiệu quả, hệ số phân vùng có thể được tăng lên bằng cách sửdụng hỗn hợp các dung môi, thay đổi độ pH (ngăn chặn ion hóa của axit hoặcbazơ), hoặc bằng cách thêm các dung dịch muối Theo cách này, hiệu suất thu hồicho các sản phẩm phân hủy của Atrazine trong ví dụ nêu trên là 62%, 87% và 63%,bằng cách chiết với một hỗn hợp dung môi của Dichloromethane, Ethyl Acetate vàAmoni Formate 0.2 M

Tuy nhiên, LLE cũng không tránh được một số hạn chế Một trong nhữngđiểm quan trọng nhất là độc tính của các dung môi hữu cơ sử dụng dẫn đến mộtlượng lớn các chất thải độc hại Theo đó, chi phí của việc xử lý các dung môi độchại khá cao Tuy nhiên, vấn đề này được giảm thiểu khi LLE được sử dụng cho cácbước làm sạch với thể tích nhỏ Bên cạnh đó, nguy cơ tiếp xúc của các nhà hóa họcvới dung môi và hơi độc hại luôn luôn tồn tại Từ thực tế, sự hình thành nhũ tươngđôi khi rất khó để phá vỡ, việc xử lý một lượng lớn mẫu nước và những khó khăn

để tự động hóa toàn bộ quá trình thực hiện khiến LLE được xem như một kỹ thuậttốn thời gian và tiền bạc (Jose, 2008)

1.7 Phương pháp sắc ký khí đầu dò bắt điện tử (GC-ECD)

 Tổng quan về sắc ký khí

Sắc ký là phương pháp phân tách chất dựa trên hai quá trình hấp phụ và giảihấp phụ xảy ra liên tục giữa hai pha, một pha động và một pha tĩnh bên trong cộtsắc ký

Phân loại sắc ký dựa vào pha động, sắc ký bao gồm 2 loại:

 Sơ đồ hệ thống máy sắc ký khí

- Nguồn cung cấp khí mang: thường là bình khí hoặc máy sinh khí

- Pha động: những pha động phổ biến cho sắc ký khí là He, Ar và Nito Cáckhí trơ này thường trơ về mặt hóa học với mẫu cũng như pha tĩnh

- Cột phân tách: là nơi diễn ra các quá trình tách chất, thông dụng nhất là cộtnhồi và cột mao quản

- Lò cột: dùng để điều khiển nhiệt độ cột tách

- Buồng bơm mẫu: có nhiều loại khác nhau dựa vào mục đích phân tích khácnhau.

- Đầu dò: có nhiều loại khác nhau tùy vào mục đích Dùng để phát hiện chất

và định lượng Một số đầu dò thông dụng như FID, ECD, NPD, TCD, MS…

- Hệ thống ghi nhận và xử lý tín hiệu: dùng để thu thập tín hiệu và tính toáncác kết quả

Hình 1.2 Sơ đồ một hệ thống sắc ký khí

 Đầu dò cộng kết điện tử (electron capture detector)

ECD sử dụng hoạt độ phóng xạ β phóng ra để ion hóa các khí mang và phátsinh ra dòng điện ở giữa cặp điện cực Khi những phân tử hữu cơ có chứa nhómelectron mang điện tích như: halogene, phosphor và nhóm nitro đi qua detector,detector giữ lại một vài electron và làm biến đổi số đo của dòng điện giữa các điệncực

Detector hoạt động dựa trên đặc tính của các chất có khả năng cộng kết cácđiện tử tự do trong pha khí (trừ trường hợp ngoại lệ của các khí trơ) khả năng cộngkết điện tử lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào các hợp chất cần được phát hiện Khả năng

đó tương đối nhỏ đối với các hợp chất hdrocacbon no Ngược lại, khi các hợp chất

có chứa các nhóm chức hoặc đa liên kết (đôi hoặc ba) thì khả năng cộng kếtcác điện

tử sẽ tăng hẳn lên Đặc biệt là nếu trong phân tử của hợp chất này có chứa cácnguyên tử halogen (Cl, Br….) Chính vì thế, việc phân tích bằng máy sắc ký khí đầu

dò bắt giữ điện tử ECD cho kết quả có độ nhạy cao và đáng tin cậy đối với việc xácđịnh các hợp chất Chlorine hữu cơ

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp phân tích bằng hệ thống sắc ký khíđầu dò ECD là khả năng định danh chất phân tích còn hạn chế so với đầu dò MS, dễmắc sai số trong quá trình tính toán nếu trong nền mẫu chứa nhiều tạp chất có bảnchất gần giống với chất cần phân tích Vì vậy cần làm sạch nền mẫu trước khi phântích bằng hệ thống GC-ECD

1.8 Tổng quan địa bàn nghiên cứu

1.8.1 Giới thiệu chung về TP HCM

* Thành phố Hồ Chí Minh nằm ở

giữa vùng Nam Bộ trù phú, tiếp giáp

với phía Nam của miền Ðông Nam

bộ và rìa Bắc của miền Tây Nam bộ

Nơi đây là đầu mối giao thông lớn,

nối liền các tỉnh trong vùng và là cửa

vụ lúa) và vùng sử dụng nước kênh Đông (sản xuất 3 vụ lúa), trong đó vụ mùa là vụ

có diện tích cao nhất (khoảng 18 000 ha) và vụ đông xuân thường đạt năng suất caonhất (>4 tấn/ha) ( Sở TNMT TP HCM, 2013)

Diện tích lúa đông xuân hàng năm từ 7 000 ha – 9 000 ha với những đặc trưngnhư sau:

- Sản xuất tập trung tại huyện Củ Chi (vùng sử dụng nước kênh Đông, vùngven sông Sài Gòn) và 1 phần huyện Hóc Môn, quận 9

- Thời vụ xuống giống chủ yếu trong tháng 12 để thu hoạch trong tháng 3 nămsau nhằm tránh các đợt rầy di trú lớn trong năm và tránh ngập nước vào đầu vụ,thiếu nước ở cuối vụ

- Có khoảng trên 20 giống lúa được gieo trồng trong vụ,trong đó có từ 3-5 giống

Diện tích rau an toàn(ha)

Tổng diện tích (ha)

Diện tích rau an toàn(ha)

Nguồn: (Tào Minh Tuấn, 2008)

Từ năm 2006 – 2010, thành phố đã mở rộng diện tích canh tác rau lên

6 700 – 8 700 ha, có khoảng 45 000 hộ trồng rau, hiện nay các loại chính trên địabàn thành phố được chia thành 6 nhóm sau: (Sở NN & PTNT TP HCM, 2010)

- Rau ăn lá ngắn ngày gồm : rau dền, rau muống cạn, rau tần ô, cải bẹ xanh,

cải bẹ dún, xà lách, mồng tơi, cải ngọt, bạc hà; ước sản lượng khoảng

65 000 tấn/ năm

- Rau ăn lá dài ngày có cải bắp, cải thảo, cải bông; ước sản lượng khoảng 9

000 tấn/ năm

- Rau ăn củ, quả ngắn ngày như dưa leo, khổ qua, mướp khía, đậu cove, đậu

đũa, củ cải; ước sản lượng khoảng 35 000 tấn/năm

- Rau ăn củ quả dài ngày như đậu bắp, cà chua, cà tím, cà pháo, ớt, bầu, bí,

ước sản lượng khoảng 10 000 tấn/ năm

- Rau muống nước ước sản lượng hàng năm khoảng 50 000 tấn (chiếm 40%

các loại)

- Rau gia vị như ngò rí, ngò gai, ớt cay, hành lá, húng cây.

 Một số loại thuốc BVTV thường được sử dụng

Thuốc BVTV được sử dụng chủ yếu là thuộc nhóm Cúc tổng hợp như: Bassa,Peran, Cyper, Serpa, Sherzol Ngoài ra sử dụng một số nhóm khác, nhưng ít hơnnhư: nhóm Phospho hữucơ (có Basudin, Filitox, Azodrin, Cidi, Selecron, Ofatox(thay thế cho Wofatox); nhóm Carbamat (có Furadan); nhóm thuốc mới Fibronil (cóRegent)

1.9 Tình hình nghiên cứu về hóa chất BVTV trong nước mặt

1.9.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Tuy có độc tính thấp hơn, thời gian phân hủy nhanh hơn so với các loại hóachất BVTV họ Chlor hữu cơ nhưng các hợp chất họ Phospho hữu cơ ngày càngđược quan tâm bởi chúng có nhiều ảnh hưởng đến sức khỏe con người, đặc biệt làtác nhân gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng Trên thế giới, đặc biệt là ở cácnước Ấn Độ, Đức, Mỹ đã có nhiều nghiên cứu về dư lượng các loại hóa chất OPPstrong nước mặt, nước ngầm

Từ năm 1994-1995 một cuộc khảo sát dư lượng các loại hóa chất BVTV họPhospho hữu cơ được thực hiện tại Ohebach, một dòng suối nhỏ đầu nguồn ở miềnBắc nước Đức Việc sử dụng đất trong nông nghiệp đã gây ô nhiễm cho nguồnnước Củ cải đường, lúa mạch và lúa mì mùa đông là các cây trồng phổ biến nhất.Với vị trí khảo sát khoảng 1km xuôi theo dòng chảy bắt đầu từ mùa xuân, kết quảcho thấy có sự xuất hiện với nồng độ cao các loại thuốc trừ sâu trong nước:Fenvalerate: 6.2gL-1, Malathion 5gL-1, Parathion 51.6gL-1 Những khu vựclấy mẫu gần nguồn thải (khu vực trồng lúa, hoa màu) có nồng độ cao nhất và có xuhướng giảm dần về phía hạ lưu, những vùng hạ lưu có vị trí lấy mẫu cho kết quảthấp hoặc không phát hiện Hàm lượng các loại thuốc BVTV trong trầm tích cũngvượt quá giới hạn cho phép: Clopyrifos 15.1gKg, Fenvalerate 33.0-71.0 gKg-1,Parathion 28.3 gKg-1 Ethion, Trithion không được phát hiện trong cả mẫu nước

và mẫu trầm tích

Tại Ai Cập, một nghiên cứu được thực hiện từ mùa xuân năm 1999 đến mùaxuân năm 2001 nhằm theo dõi mức dư lượng các chất Phosphor hữu cơ trong môitrường nước của kênh thoát nước xung quanh một nhà máy thuốc trừ sâu tạiDamietta Governorate Mẫu nước, trầm tích, và cá được thu thập tại sáu giai đoạntheo mùa khác nhau OPPs được phân tích bằng GLC sử dụng GC-MS.Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Malathion, Diazinon, Pirimiphos-methyl vàProfenofos đã được phát hiện trong hầu hết các mẫu Trong đó Chlorpyrifos chiếm

ưu thế trong tất cả các mẫu nước và trầm tích Nồng độ Chlorpyrifos dao động trongkhoảng 24.5-303.8 và 0.9-303.8 ppb trong nước và mẫu trầm tích tương ứng Mức

độ Diazinon tương tự như Chlorpyrifos trong các mẫu cá Dữ liệu dựa trên tổngnồng độ của OPP cho thấy các mẫu ô nhiễm nhất thu được vào mùa xuân năm 1999hoặc mùa thu năm 2000, kết quả phân tích cho thấy tổng nồng độ OPPs là 675.5ppb trong mẫu nước và 43.0 ppb trong cá thu vào mùa xuân năm 1999, còn vào mùathu năm 2000 trong các mẫu nước là 303.8 ppb và trong cá thu là 52.2 ppb (Halim,2005)

Một cuộc khảo sát được thực hiện ở Kanpur miền Bắc Ấn Độ vào năm 2004,

đã cho thấy nồng độ của OPPs trong nước mặt và nước ngầm tương đối cao

Phương pháp phân tích sắc kí khí với đầu dò ECD được sử dụng để phân tích cáchợp chất trên Trong số các loại thuốc BVTV khác nhau được phân tích, γ-HCH cónồng độ cao (0.259 g.L-1) và Malathion (2.618 g.L-1) được phát hiện trong cácmẫu nước bề mặt được thu thập ở sông Hằng (Kanpur) Trong các mẫu nước ngầmthu thập được từ các máy bơm trong các vùng nông nghiệp và công nghiệp ngoài γ-HCH và Malathion còn phát hiện có Dieldrin Nồng độ cao nhất của γ-HCH đượcphát hiện là 0.900 g.L-1, Malathion là 29.835 g.L-1, Dieldrin là 16.227 g.L-1 Đặcbiệt nồng độ của Malathion được tìm thấy cao hơn so với tiêu chuẩn chất lượngnước ngầm tại các vùng sản xuất công nghiệp gây ra một hiểm họa lớn đối với conngười Các thuốc BVTV như DDT, DDE, Aldrin, Ethion, Methyl Parathion vàEndosulfan không được phát hiện trong mẫu nước mặt và nước ngầm(Sankararamakrishnan, 2005).

Một nghiên cứu tại Iran từ tháng 6/ 2010 đến tháng 6/2011 được thực hiệnnhằm đánh giá dư lượng thuốc BVTV phosphor hữu cơ trong nước mặt của sôngBabolrood trong tỉnh Mazandaran Sông Babolrood là một trong những con sông bị

ô nhiễm thuốc BVTV của Iran, đặc biệt là ô nhiễm phosphor hữu cơ với Malation

và Diazinon được phun trong các vườn bên cạnh sông để kiểm soát dịch hại trên cây

ăn quả Kết quả phân tích thu được nồng độ Diazinon trong nước mặt dao độngtrong khoảng 77.6 – 101.6 g.L-1 với nồng độ cao nhất 768.9 g.L-1 và nồng độtrung bình của Malathion dao động trong khoảng 55.7 – 75.9 g.L-1 với nồng độ caonhất là 506.6 g.L-1 Malathion và Diazinon trong tất cả các trạm, sau khi phunthuốc 2 tuần, vượt mức giới hạn cho phép rất nhiều (Fadaei, 2012)

1.9.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Tình hình ô nhiễm hóa chất BVTV nói chung và các hợp chất họ Phospho hữu

cơ nói riêng, đang dần được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu Đa số cácnghiên cứu về dư lượng hóa chất BVTV họ Phospho hữu cơ được tiến hành trên đốitượng mẫu là rau quả, thủy sản…việc khảo sát, khoanh vùng ô nhiễm trong nướcmặt, nước ngầm còn hạn chế

Tháng 11/1998 và tháng 8/1999, một nghiên cứu được thực hiện bởi DangQuang Hung về sự ô nhiễm thuốc BVTV họ Chlor trong nước mặt tại Hà Nội 15hóa chất BVTV đã bị cấm ở Việt Nam trong giai đoạn 1990-1998 được lựa chọncho việc điều tra các mẫu nước mặt tại Hà Nội và các vùng lân cận 30 mẫu nước,trong tổng số được phân tích: 11 mẫu từ sông Hồng, 7 từ sông Dương, 4 từ các hồkhác nhau (Hồ Tây, Thuyền Quang, Bảy Mẫu, Ba Mẫu), 6 từ kênh mương thủy lợi

và hai mẫu từ giếng Kết quả cho thấy sự ô nhiễm của các loại thuốc BVTV bị cấm

là cao nhất trong các con sông và sau đó trong các kênh mương thủy lợi, tiếp theo làcác hồ và giếng Các hóa chất họ Chlor hầu như không được phát hiện trong haimẫu nước uống (giếng) với nồng độ hiếm khi vượt quá giới hạn phát hiện (0.05-0.25 ng.L-1) Nồng độ trung bình của họ HCH (α, β, γ, δ-HCH) và họ DDT (2,4 '-,4,4'-DDE; 2,4 '-, 4,4'-DDD, 2,4 '- , 4,4 '-DDT) trong các con sông là 17.2 ± 71.8 và43.7 ± 79.9 ng.L-1 vào mùa khô (tháng 11/1998), 29.3 ± 117 ng.L-1 và 56.1 ± 65.6ng.L-1 vào mùa mưa (8/ 1999) Tuy nhiên, nồng độ cao nhất của DDT phát hiệntrong một mẫu sông là 0.324 μg.L-1, thấp hơn nhiều so với giới hạn cho phép theoTiêu chuẩn Việt Nam (1995) (10 μg.L-1) Hơn nữa, Endrin, Heptachlor, Aldrin cũngđược phát hiện ở hầu hết các mẫu nước với nồng độ trung bình trong các con sông:25.3 ± 40.5, 17.4 ± 23.8 và 11.0 ± 9.02 ng.L-1 trong mùa khô và 18.5 ± 23.2, 19.3 ±29.0 và 12.8 ± 8.44 ng.L-1 trong mùa mưa Heptachlor và Aieldrin đã được phát hiệntrong một số mẫu nước có nồng độ thấp nhất (Dang et al., 2002)

Từ tháng 8/2008 đến tháng 8/2009, Phạm Văn Toàn và các cộng sự thực hiệnnghiên cứu về dư lượng thuốc BVTV trong trầm tích, nước mặt và nước uống ởđồng bằng sông Cửu Long nhằm phân tích nồng độ các OCPs và một số OPPs Kếtquả cho thấy một loạt các dư lượng thuốc BVTV đã có mặt trong nước, đất, trầmtích và trong suốt thời gian theo dõi Nồng độ tối đa ghi nhận được là 11.24 μg.L-1trong nước đó với Isoprothiolane và 521 μg.Kg-1 trong trầm tích đối vớiBuprofezin Nồng độ Isoprothiolane trung bình hàng năm dao động lên đến 3.34μg.L-1 trong nước và lên đến 135 μg.Kg-1 trong trầm tích (Pham et al., 2013)

Trong hội nghị khoa học lần thứ 8 tháng 11/2012, một nghiên cứu được côngbố: ‘Khảo sát bước đầu về mức độ ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật trong nguồn nước

mặt tại một số vùng sản xuất nông nghiệp thuộc thành phố Hồ Chí Minh’’ bởi một

số giảng viên Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh: Nguyễn Lý Sỹ Phú,

Tô Thị Hiền, Nguyễn Phúc Nguyên

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Lấy mẫu nước

2.1.1 Vị trí lấy mẫu

Nhằm đánh giá dư lượng hóa chất BVTV trong nước mặt ở một số khu vựcsản xuất nông nghiệp trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh, vị trí lấy mẫu nước đượcxác định tại các quận/huyện: Thủ Đức, quận 2, quận 12, Lái Thiêu (Bình Dương),Long Hậu (Long An) Các khu vực trên có các vùng trồng rau quy mô trung bình vànhỏ

Mẫu nước được lấy tại các kênh dẫn nước, trong ruộng rau, đặc biệt ở những

vị trí có vỏ chai thuốc được người nông dân vứt vào nguồn nước sau khi sử dụng

Hình 2.1 Sơ đồ các vị trí lấy mẫu ở thành phố Hồ Chí Minh

 Tỉnh Bình Dương

Địa điểm lấy mẫu nước là xã Bình Hòa, thị xã Lái Thiêu, Xã Vĩnh Phú là vùng

có diện tích sản xuất nông nghiệp ở quy mô vừa và nhỏ, chủ yếu là ruộng trồng cácloại cây ngắn ngày như rau muống, khổ qua, mướp, … Đây là các khu vực có mạnglưới cấp nước lớn, thường xuyên, trước đây có diện tích trồng lúa lớn nhưng do đôthị hóa xây dựng nhà máy, xí nghiệp nhiều, thu hẹp diện tích trồng lúa, diện tíchcanh tác nông nghiệp còn lại chủ yếu là hoa màu

 Quận Thủ Đức

Mẫu nước được lấy tại các phường: Hiệp Bình Chánh, Hiệp Bình Phước vàphường 18 Khu vực này trồng chủ yếu là cây ngắn ngày: rau, hoa màu với diện tíchnhỏ, chủ yếu là hộ gia đình và một số vườn rau với diện tích vừa

 Quận 12

Tuy có diện tích canh tác nông nghiệp ít nhưng do vị trí nằm sát khu vực nộithành nên đây là khu vực đáng lưu ý Địa điểm lấy mẫu nước tại phường ThạnhLộc, phường Thạnh Xuân, phường An Phú Đông, tại đây chủ yếu trồng các loại raungắn ngày: cải, rau ngót, cây riềng và một số loại cây ăn quả như bưởi, xoài…