Nghiên cứu, tách và xác định lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện di mao quản

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Thị Thanh Bình NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN LUẬN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Bình

NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Thanh Bình

NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

Chuyên ngành: Hóa phân tích

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN VĂN RI XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ

CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luận án Tiến sĩ

PGS.TS Nguyễn Văn Ri PGS.TS Nguyễn Xuân Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ công trình nào khác

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Bình

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án

Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cô và các Anh Chị trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội; Công ty 3Sanalysis (http://www.3sanalysis.vn/); Viện Chăn nuôi (Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn Việt Nam), Khoa Hóa trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận án này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Bình

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.1 Trạng thái, sự phân bố và tình hình khai thác 2

1.1.2 Cấu hình electron, tính chất vật lí và hóa học cơ bản của đơn chất 5

1.1.3 Hợp chất phức của các NTĐH trong dung dịch 6

1.1.4 Vai trò của các NTĐH 8

1.2 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ vật liệu 9

1.2.1 Màng phủ photphat bảo vệ kim loại 9

1.2.2 Lớp mạ chứa các NTĐH bảo vệ kim loại 11

1.3 Các phương pháp xác định các NTĐH 12

1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 13

1.3.2 Phương pháp kích hoạt nơtron 14

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng 14

1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 15

1.3.5 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X ray Fluorescence) 17

1.3.6 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) 17

1.4 Phương pháp điện di mao quản 20

1.4.1 Đặc điểm của HPCE 20

1.4.2 Cấu tạo của một hệ CE cơ bản 22

1.4.3 Các kỹ thuật bơm mẫu trong CE 25

1.4.4 Các đại lượng trong phương pháp điện di mao quản 26

1.4.5 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ UV/Vis 27

1.4.6 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ độ dẫn

không tiếp xúc 32

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu 35

2.1.1 Mục tiêu 35

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 35

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu 35

2.2.1 Detectơ UV-VIS 37

2.2.2 Detectơ C4D 41

2.3 Trang thiết bị và hóa chất 44

2.3.1 Thiết bị 44

2.3.2 Hóa chất 46

2.4 Chuẩn bị mẫu phân tích 46

2.4.1 Chuẩn bị mẫu quặng đất hiếm 46

2.4.2 Chuẩn bị các mẫu lớp phủ 47

2.5 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp đo 49

2.5.1 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 49

2.5.2 Độ lặp lại 50

2.5.3 Độ đúng (độ thu hồi) của phương pháp 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Phương pháp điện di mao quản với detectơ UV-VIS 52

3.1.1 Khảo sát hệ đệm điện di 52

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và

xác định các NTĐH 60

3.1.3 Đánh giá chung về phép đo CE-UV/VIS 64

3.1.4 Xây dựng đường chuẩn của các NTĐH 68

3.1.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat 69

3.1.6 Phân tích mẫu lớp mạ chứa các NTĐH 71

3.2 Phương pháp điện di mao quản với detectơ độ dẫn không tiếp xúc 73

3.2.1 Khảo sát điều kiện tách các NTĐH bằng phương pháp điện di

mao quản CE-C4D 73

3.2.2 Khảo sát các nguyên tố ảnh hưởng 82

3.2.3 Đánh giá phương pháp phân tích 86

3.2.4 Phân tích một số mẫu quặng đất hiếm và đo đối chứng bằng

phương pháp ICP-OES 97

3.2.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat và đo đối chứng với ICP-MS 101

KẾT LUẬN 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Arg Arginine Arginin

Asc Ascorbic acid Axit ascorbic

Ace Acetic acid Axit axetic

BGE Background Electrolyte Chất điện phân nền

CZE Capillary Zone Electrophoresis Điện di mao quản vùng

C4D

(C4D)

Capacitively coupled contactless conductivity detector Detectơ độ dẫn không tiếp xúc

CL Chemical Luminescence Quang hóa

DBC-As

2-(2-arsenophenylazo)-1,8- dihydroxyl-7-(4-chloro-2,6- dibromophenylazo)-naphthalene-3,6-disulfonic acid

Axit 2-(2-arsenophenylazo)- 1,8-dihydroxyl-7-(4-chloro- 2,6-dibromophenylazo)-naphthalene-3,6-disulfonic Glyc Glycolic acid Axit Glycolic

α-HIBA α-Hydroxyisobutyric acid Axit α - Hidroxi Iso Butyric His Histidine Histidin

HPLC High performance liquid

chromatography Sắc kí lỏng hiệu năng cao

HPCE High performance capillary

electrophoresis

Điện di mao quản hiệu năng cao

HVCE High voltage capillary electrophoresis Điện di mao quản thế cao

ICP-MS Inductivity coupled plasma - mass

spectrometry

Phương pháp phổ khối dùng plasma cao tần cảm ứng

ICP -

SFMS

Inductivity coupled plasma - sector field mass spectrometry

Phương pháp phổ khối vùng dùng plasma cao tần cảm ứng

IC Ion Chromatography Sắc kí ion

I.D Inner Diameter Đường kính trong

INAA Instrumental Neutron Activation

Analysis

Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron

ITP Iso Tacho-phoresis Điện di đẳng tốc độ

Lac Lactic acid Axit Lactic

LIF Laser - Induced Fluorescence Huỳnh quang laze

Ln Lantanoid Họ nguyên tố Lantanoit LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit Of Quantification Giới hạn định lượng

NAA Neutron Activation Analysis Phân tích hoạt hóa nơtron NTĐH Rare earth element Nguyên tố đất hiếm

MCEKC Micellar Capillary Electro-Kenetic

Chromatography

Sắc ký điện di mao quản điện động học mixen

RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

∆R Resolution Độ phân giải

UV-VIS Ultra Violet – Visibility

Detectơ quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại - khả kiến

DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của ba axit hữu cơ 7

Hình 1.2 So sánh sự tạo phức giữa ion các NTĐH và hai axit hữu cơ 7

Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo của một hệ thiết bị phân tích điện di mao quản 22

Hình 2.2 Mặt cắt ngang mao quản 23

Hình 2.3 Lớp điện tích kép trên bề mặt mao quản 23

Hình 2.4 Các kĩ thuật bơm mẫu trong phương pháp điện di mao quản 25

Hình 2.5 Cấu tạo của flowcell 38

Hình 2.6 Detectơ UV-VIS 38

Hình 2.7 Xác định gián tiếp các ion kim loại 40

Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động của cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 42

Hình 2.9 Cấu tạo và hoạt động của detector C4D 45

Hình 2.10 Cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 43

Hình 2.11 Thiết bị điện di mao quản CE-C4D 45

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH = 4,6 53

Hình 3.2 Sắc đồ tách 13 các NTĐH ở pH = 4,6 và thành phần như dung dịch 2 57

Hình 3.3 Ảnh hưởng của dung dịch đệm 2 58

Hình 3.4 Ảnh hưởng của α-HIBA 6mM 59

Hình 3.5 Ảnh hưởng của Mangan 61

Hình 3.6 Ảnh hưởng của Niken 61

Hình 3.7 Ảnh hưởng của kẽm 62

Hình 3.8 Ảnh hưởng của Đồng 62

Hình 3.9 Ảnh hưởng của PO 4 3- 63

Hình 3.10 Ảnh hưởng của Sắt 64

Hình 3.11 Khoảng tuyến tính của La 65

Hình 3.12 Khoảng tuyến tính của Ce 65

Hình 3.13 Khoảng tuyến tính của Pr 65

Hình 3.14 Khoảng tuyến tính của Nd 65

Hình 3.15 Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm 66

Hình 3.16 Đường chuẩn La 68

Hình 3.17 Đường chuẩn Ce 68

Hình 3.18 Đường chuẩn Nd 68

Hình 3.19 Đường chuẩn Pr 68

Hình 3.20 Đường chuẩn Sm 69

Hình 3.21 Đường chuẩn Eu 69

Hình 3.22 Kết quả tách một số NTĐH trong mẫu lớp mạ 71

Hình 3.23 Hệ đệm Arg/Asc 74

Hình 3.24 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đệm điện di 77

Hình 3.25 Khảo sát ảnh hưởng của α-HIBA 79

Hình 3.26 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu 79

Hình 3.27 Khảo sát ảnh hưởng của thế đặt vào hai đầu mao quản 80

Hình 3.28 Biểu diễn các điều kiện tách tối ưu 14 NTĐH 82

Hình 3.29 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A 84

Hình 3.30 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mg 2+ thêm chuẩn 600ppm 85

Hình 3.31 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mn 2+ thêm chuẩn 600ppm 85

Hình 3.32 Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Zn 2+ thêm chuẩn 600ppm 86

Hình 3.33 Ảnh hưởng của Fe (mẫu phủ 9.23B) 87

Hình 3.34 Đường chuẩn La 87

Hình 3.35 Đường chuẩn Ce 89

Hình 3.36 Đường chuẩn Nd 88

Hình 3.37 Đường chuẩn Pr 89

Hình 3.38 Sắc đồ điện di 5 mẫu phân tích có các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd 98

Hình 3.39 Phân tích Sm trong 5 mẫu 99

Hình 3.40 Mẫu 1 101

Hình 3.41 Mẫu 2 101

Hình 3.42 Mẫu 9.23B 102

Hình 3.43 Mẫu 9.25B 103

Hình 3.44 Mẫu 1.29 C 103

Sơ đồ 3.1 Quy trình phân tích lớp phủ phot phat trên thép CT3 70

Sơ đồ 3.2 Quy trình phân tích lớp mạ Ni - Zn trên thép CT3 73

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Hàm lượng của các NTĐH trong lớp vỏ Trái đất 3

Bảng 1.2: Thành phần oxit đất hiếm của một số vùng quặng ở Việt Nam 4

Bảng 1.3: Phân nhóm các NTĐH 5

Bảng 1.4: Thành phần và chế độ làm việc của các dung dịch photphat hóa nguội 10

Bảng 2.1: Một số detectơ thường được sử dụng trong phương pháp CE 36

Bảng 2.2: Mẫu đơn dung dịch photphat hóa 47

Bảng 2.3: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 48

Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm 52

Bảng 3.2: Độ phân giải của các pic giữa các NTĐH ở các pH khác nhau 55

Bảng 3.3: Nồng độ dung dịch chất điện ly ở pH = 4,6 57

Bảng 3.4: Khảo sát nồng độ -HIBA 59

Bảng 3.5: Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di 60

Bảng 3.6: Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố 64

Bảng 3.7: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại 67

Bảng 3.8: Thành phần các NTĐH trong dung dịch và lớp phủ 70

Bảng 3.9: Thành phần các NTĐH trong dung dịch mạ và lớp mạ 72

Bảng 3.10: Độ phân giải giữa các NTĐH ở các pH khác nhau với hệ đệm

Arg/Ace 76

Bảng 3.11: Diện tích pic các NTĐH đối với hệ đệm Arg/Ace 77

Bảng 3.12: Điều kiện tối ưu khi phân tích hỗn hợp các NTĐH 83

Bảng 3.13: Diện tích pic của các nguyên tố La, Ce và Pr 88

Bảng 3.14: Diện tích pic của các nguyên tố Nd, Sm, Eu 88

Bảng 3.15: Đường chuẩn, hệ số tương quan (R 2 ), giới hạn phát hiện (LOD),

giới hạn định lượng (LOQ) của các NTĐH 91

Bảng 3.16: So sánh giữa giá trị b với 0 của phương trình đường chuẩn 92

Bảng 3.17: Độ lặp lại của phương pháp CE-C 4 D trong định lượng La 93

Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Ce 94

Bảng 3.19: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Pr 94

Bảng 3.20: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Nd 95

Bảng 3.21: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Sm 95

Bảng 3.22: Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu CRM QM3 89

Bảng 3.23: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn La 95

Bảng 3.24: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Ce 95

Bảng 3.25: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Pr 95

Bảng 3.26: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Nd 98

Bảng 3.27: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Sm 98

Bảng 3.28: Thêm chuẩn của các NTĐH chủ yếu 99

Bảng 3.29: Kết quả đối chứng bằng ICP - OES 101

Bảng 3.30: Kết quả phân tích lớp phủ 105

Bảng 3.31: Kết quả đối với ICP - MS 106

MỞ ĐẦU

Ngày nay các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao Có thể kể đến các lĩnh vực như: điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, v.v Trong chế tạo các máy điện thoại di động, ổ đĩa cứng máy tính không thể không dùng đất hiếm Hiện nay con người đang sử dụng tính năng các nguyên tố theo nhóm, cụ thể như: nhóm các nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb được dùng cho kỹ thuật công nghệ huỳnh quang, đặc biệt màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr sử dụng để chế tạo nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte Đồng thời nhờ vào nhóm các nguyên tố Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Tm con người cũng đã phát triển một kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế cho các phương pháp truyền thống

Ngoài ra, với đặc tính không độc hại các NTĐH còn có thể được sử dụng như một chất ức chế ăn mòn hiệu quả Trong điều kiện thích hợp, một lượng nhỏ các NTĐH có khả năng làm thay đổi hoàn toàn tính chất bề mặt của vật liệu Khi đó khả năng bảo vệ, chống lại những tác động bên ngoài của nó được cải thiện đáng kể Các NTĐH có thể được phân tích bằng nhiều phương pháp khác nhau, đó là: phương pháp khối phổ plasma cảm ứng – ICP/MS; phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao – HPLC; phương pháp kích hoạt nowtron dụng cụ - INAA, phương pháp huỳnh quang tia X… Tuy nhiên các phương pháp trên đều đòi hỏi sự đầu tư kinh phí lớn và không phù hợp với phép phân tích hiện trường Do đó mục tiêu của luận

án nhằm tối ưu hóa các điều kiện định lượng các NTĐH trong các đối tượng khác nhau, đặc biệt là lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại Chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp điện di mao quản vùng với hai kỹ thuật ghép nối detectơ hiện đại: detectơ UV - VIS

và detectơ đo độ dẫn không tiếp xúc (Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detectơ - viết tắt là C4D)

Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài ”Nghiên cứu, tách và xác định lượng nhỏ các

nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện di mao quản"

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Trạng thái, sự phân bố và tình hình khai thác

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm mười lăm nguyên tố lantanoit (Ln) có số hiệu nguyên tử Z từ 57 đến 71 Ngoài ra vì tính chất hóa học giống nhau nên Scandi (Z = 21) và Yttri (Z = 39) cũng được xếp chung vào nhóm này Sở dĩ chúng có tên gọi như vậy vì ban đầu vào thế kỉ 19 người ta tìm thấy oxit của chúng trong các khoáng sản hiếm Sau đó vào thế kỉ 20 tất cả các NTĐH đều được xác định Pm (Prometi) là nguyên tố hiếm nhất được xác định vào năm 1945 Mãi đến năm 1953 người ta mới tách được kim loại Lu (Luteti) tinh khiết Thị trường thương mại đối với hầu hết các NTĐH chỉ thực sự sôi động trong vòng 50 năm qua Trong

vỏ Trái Đất, những Ln có số hiệu nguyên tử thấp phổ biến hơn những nguyên tố có

số hiệu nguyên tử cao Những nguyên tố có số hiệu nguyên tử chẵn chiếm gấp hai đến bảy lần nguyên tố có số thứ tự lẻ liền kề

Theo cách phân loại truyền thống, các nguyên tố Ln được chia thành hai nhóm: nhóm các NTĐH nhẹ (từ La đến Eu với Z = 57÷63) và nhóm các NTĐH nặng (từ Gd đến Lu với Z = 64 ÷71) Mặc dù Y là NTĐH nhẹ nhất nhưng nó lại được xếp vào nguyên tố nhóm nặng vì có tính chất vật lí và hóa học tương tự Các NTĐH chiếm lượng lớn trong vỏ Trái đất thường đi cùng nhau trong tự nhiên vì chúng đều có hóa trị 3 (ngoại trừ Ce4+

và Eu2+ có mặt trong một số mẫu môi trường)

và có bán kính ion giống nhau Sự gia tăng số hiệu nguyên tử không kéo theo sự thay đổi hóa trị của chúng Tất cả các NTĐH đều được xếp chung vào một ô trong hầu hết các phiên bản của bảng hệ thống tuần hoàn Sự giống nhau về trạng thái oxi hóa và bán kính ion cho phép thay thế tự do các NTĐH trong mạng lưới tinh thể của chúng Điều này giải thích sự phân tán rộng các NTĐH trong vỏ Trái đất cũng như

sự xuất hiện đặc biệt nhiều trong khoáng vật đơn Sự khác nhau nhỏ về bán kính ion

là nguyên nhân gây ra sự khác biệt về lí tính và hóa tính trong nhóm các NTĐH Từ

đó dẫn đến sự phân tách chúng thành các phân nhóm giàu đất hiếm nhẹ cũng như giàu đất hiếm nặng kể cả Y Bảng 1.1 cho ta thông tin về hàm lượng các NTĐH

trong vỏ Trái đất và trong đá thiên thạch