Xác định hàm lượng Pb, Cd trong đất, nước và cây trồng tại xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Hà Nội bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Việc nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng các kim loại nặng trong môi trường đất, nước và các mẫu sinh học tại các khu công nghiệp cũng như đánh giá mối tương quan hàm lượng củ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐỖ THỊ ÁNH TUYẾT

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cd, Pb TRONG ĐẤT, NƯỚC VÀ CÂY TRỒNG TẠI XÃ ĐỒNG

THÁP, ĐAN PHƯỢNG, HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA

(GF-AAS)

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số chuyên ngành: 60440118

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

\

HÀ NỘI-2016

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận văn

Trong nhiều năm gần đây kinh tế nước ta có nhiều thay đổi, hàng loạt khu công nghiệp ra đời, đặc biệt có nhiều cơ sở sản xuất doanh nghiệp không tuân thủ quy trình hoặc trốn tránh trách nhiệm xử lý nguồn nước thải trước khi đưa ra môi trường làm gia tăng tình trạng ô nhiễm các chất độc hại trong đó có kim loại nặng Việc nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng các kim loại nặng trong môi trường đất, nước và các mẫu sinh học tại các khu công nghiệp cũng như đánh giá mối tương quan hàm lượng của chúng phục vụ nghiên cứu và bảo vệ môi trường được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Để xác định hàm lượng Cd và Pb trong các loại mẫu khác nhau, người ta có thể dùng nhiều kỹ thuật phân tích khác nhau trong đó có phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) Phương pháp có độ nhạy cao, cho kết quả có độ chính xác và độ tin cậy cao dễ dàng áp dụng cho nhiều phòng thí nghiệm

Mục tiêu của luận văn là phân tích xác định hàm lượng các kim loại nặng Cd và Pb trong mẫu đất, nước, cây trồng trên cơ sở tối ưu hóa các điều kiện đo và đánh giá phương pháp phân tích

Xây dựng mô hình đánh giá tác động môi trường xung quanh một điểm công nghiệp nằm trên địa bàn xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Hà Nội bằng phương pháp thống kê đa biến đánh giá mối tương quan và phân tích phương sai (ANOVA), kiểm tra đánh giá hàm lượng Cd và Pb độc hại phát thải ra môi trường

2 Nội dung nghiên cứu

- Tìm điều kiện tối ưu xác định Pb và Cd trong đất, nước và cây trồng bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

- Đánh giá phương pháp, đánh giá độ lặp, độ đúng bằng mẫu chuẩn so sánh của IAEA

- Phân tích mẫu thực tế

- Xử lý thống kê số liê ̣u phân tích, đánh giá yếu tố ảnh hưởng tới kết quả phân tích bằng phương pháp phân tích phương sai ANOVA, đánh giá mối tương quan giữa hàm lượng Cd và Pb trong đất, nước và cây trồng xung quanh khu vực nghiên cứu

3 Bố cu ̣c của luâ ̣n văn

Luâ ̣n văn được bố cu ̣c gồm phần mở đầu, nô ̣i dung, kết luâ ̣n, danh mu ̣c tài liê ̣u tham khảo và phu ̣ lu ̣c

Nô ̣i dung chia làm ba chương: Chương 1 Tổng quan; chương 2 Thực nghiê ̣m; chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam

1.2 Kim loại nặng trong môi trường

1.2.1 Dạng tồn tại của kim loại nặng trong môi trường

1.2.2 Độc tính của kim loại nặng Cd và Pb

1.3 Các phương pháp xác định Cd và Pb

1.3.1 Phương pháp điện hóa

1.3.1.1 Phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.3.1.2 Phương pháp cực phổ

1.3.2 Phương pháp quang phổ

1.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS

1.3.2.2 Phương pháp quang phổ phát xạ AES

1.3.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ AAS

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu phân tích trong cuvet graphit nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn, ta có phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) có độ nhạy cao hơn kĩ thuật ngọn lửa 50 – 1000 lần; cỡ 0,1 – 1ppb và sai số không

vượt quá 15%

1.3.3 Phương pháp huỳnh quang

1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

1.4 Phương pháp phân huỷ mẫu xác định lượng vết kim loại trong mẫu đất và mẫu thực vật

1.5 Xử lý thống kê số liệu phân tích

1.5.1 Phân tích phương sai đa biến (ANOVA)

ANOVA là phương pháp phân tích phương sai đó là phân tích tác động của một hay nhiều yếu tố cố định đến kết quả thí nghiệm qua tham số phương sai Đó có thể là ảnh hưởng của một hay nhiều yếu tố hay ảnh hưởng tương hỗ của những yếu tố đó Nói cách khác, phân tích phương sai là làm thí nghiệm theo qui hoạch trước nhằm khảo sát ảnh hưởng có nghĩa của các yếu tố đến kết quả thí nghiệm qua việc đánh giá phương sai theo chuẩn Fisher

Mục đích của ANOVA gồm

- So sánh nhiều giá trị trung bình, các nhóm số liệu được lập ra bởi các biến độc lập với các nhóm khác nhau trong tập số liệu chứa các biến độc lập

- Nhận ra các biến độc lập khác nhiều nhất với biến phụ thuộc

- Dùng để đánh giá ảnh hưởng của những nguồn sai số khác nhau đến dãy kết quả thí nghiệm từ đó đánh giá được ảnh hưởng của các nguồn sai số đến sự phân bố mẫu

1.5.2 Phân tích tương quan

Phân tích tương quan được dùng để đánh giá mối quan hệ giữa hai hay nhiều biến thông qua hệ số tương quan Hai loại hệ số tương quan thường dùng nhất là hệ số tương quan Pearson hoặc Spearmen

Hệ số tương quan r biểu thị mức độ quan hệ tuyến tính giữa hai biến

Khi r càng gần 0 thì quan hệ càng lỏng lẻo, ngược lại khi r càng gần 1 hoặc -1 thì quan hệ càng chặt chẽ (r > 0 có quan hệ thuận và r < 0 có quan hệ nghịch) Trường hợp r = 0 thì giữa các biến không có quan hệ

Chương 2 PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng và địa điểm nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu

- Mẫu đất bề mặt, cây trồng theo các vị trí cách tường bao theo thứ tự (cạnh bể thải, 3m, 6m, 8m và 15m) ở mỗi vị trí mỗi loại mẫu lấy 5 mẫu để đối chứng

- Mẫu nước trong bể chứa nước thải, nước bề mặt ở gần khu vực sản xuất, các loại mẫu đều được lấy định kỳ theo 2 mùa (mùa mưa và mùa khô)

2.1.2 Địa điểm nghiên cứu

Điểm công nghiệp đóng tại địa bàn xã Đồng Tháp, huyện Đan Phượng, Hà Nội (tọa độ 21°5'8"N; 105°38'56"E) Đây là cơ sở sản xuất bột kẽm oxit chủ yếu từ xỉ kẽm, đã có thời gian hoạt động sản xuất trên 20 năm, do đó đất, nước, cây trồng xung quang khu vực này có nguy cơ nhiễm kim loại nặng rất cao

nhất là Cd và Pb

2.2 Phương pha ́ p nghiên cứu

2.2.1 Lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu

2.2.1.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu nước lấy mẫu theo TCVN 6663-3 : 2008 (ISO 5667-3: 2003)

Mẫu đất lấy mẫu theo TCVN 5297:1995

Mẫu cây trồng lấy mẫu theo TCVN 9610:2011

2.2.1.2 Phương pháp xử lý mẫu

- Phương pha ́ p xử lý mẫu đất

Phá mẫu ướt trong chén Platin với HNO3, HF, H2O2 30%

- Phương pha ́ p xử lý mẫu cây trồng

Phá mẫu bằng hệ bình Keldan với HNO3 đặc, H2O2 30%

2.2.2 Phương pháp phân tích

Lựa chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật không ngọn lửa để xác định hàm lượng

Cd và Pb trong mẫu đất, nước, cây trồng Thí nghiệm thực hiện trên hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS vario 6 của hãng Analytik Jena AG

2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu

Các số liệu được lặp lại, phân tích hồi qui hay xử lý thống kê đa biến(ANOVA) bằng phần mềm máy tính excel; MINITAB 14; Origin 6.0

2.4 Hóa chất và dụng cụ

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định Pb và Cd bằng phương pháp GF-AAS

3.1.1 Khảo sát chọn độ rộng khe đo

Khe đo phải được chọn phù hợp với từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và lấy được toàn bộ pic phổ, loại bỏ được sự chen lấn vạch phổ của các nguyên tố khác ở bên vạch phổ nghiên cứu

Đối với hệ máy AAS vario 6 - Analytik Jena AG chúng tôi khảo sát khe đo là 0,2; 0,5; 0,8 và 1,2 nm Qua khảo sát lựa chọn được độ rộng khe đo là 0,5 nm đói với Pb và độ rộng khe đo là 0,8 nm đối với

Cd Ở điều kiện này, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo

3.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Để chọn được nhiệt độ tro hóa và nguyên tử hóa mẫu phù hợp chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch chuẩn Pb 5ppb trong HNO3 0,5% có nền NH4H2PO4 0,01% và Cd 2ppb trong HNO3 0,5% có nền Mg(NO3)2 0,01% + Pd(NO3)2 0,01%

0.1 0.11

250 300 350 400 450 500 550 600

Nhiệt độ ( 0C)

Ảnh hưởng nhiệt độ tro…

0.2 0.22 0.3 250300350400450500550600

Nhiệt độ ( 0C)

Ảnh hưởng nhiệt

độ tro hóa đến…

Dựa vào đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nhiệt độ tro hóa mẫu và nguyên tử hóa mẫu lựa chọn nhiệt độ tro hóa để đo phổ của Cd là 350 0C; Pb là 450 0C và nhiệt độ tro hóa để đo phổ của Cd là 1350 0

C; Pb là 1500 0C cho độ hấp thụ quang của Cd lớn nhất ở và của Pb lớn nhất

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit

Do quá trình xử lý mẫu phần lớn sử dụng axit HNO3 nên tiến hành khảo sát nồng độ axit này đến độ hấp thụ quang của Cd và Pb Kết quả cho thấy khi sử dụng axit HNO3 0,5% độ hấp thụ quang của cả Pb và Cd cao nhất Vì vậy, lựa chọn axit HNO3 0,5% làm môi trường cho mẫu phân tích

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền

Kỹ thuật không ngọn lửa có độ nhạy, độ chọn lọc cao nhưng ảnh hưởng của nền mẫu đến cường độ hấp thụ của Cd và Pb là rất lớn, nhất là trong các nền phức tạp.Vì vậy, để có được kết quả có độ chính xác cao ta phải tìm cách giảm hoăc loại trừ sự ảnh hưởng của nền mẫu bằng cách thêm chất cải biến hóa học Kết quả cho thấy khi có mặt của chất cải biến nền độ hấp thụ quang của Cd và Pb đều tăng lên so với trường hợp không có mặt chất cải biến nền, tín hiệu thu được ổn định hơn Lựa chọn nồng độ và tỉ lệ

chất cải biến nền cho Cd là: Mg(NO 3 ) 2 0,01% + Pd(NO 3 ) 2 0,01% và nồng độ chất cải biến nền cho Pb là

NH 4 H 2 PO 4 0,01%

3.2.3 Khảo sát sơ bộ thành phần mẫu

Trong các điều kiện đã chọn sự có mặt của các cation đều không làm ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của Cd và Pb (sai số nhỏ hơn 10%)

3.3 Đánh giá chung về phép đo GF-AAS bằng phương pháp đường chuẩn

3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính

Khoảng tuyến tính của Cd từ 0 ppb đến 8,0 ppb

Khoảng tuyến tính của Pb từ 1,0 ppb đến 10,0 ppb

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn

0.135 0.14

Nhiệt độ (0C)

Ảnh hưởng nhiệt nguyên…

0.13

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

Nhiệt độ (0C)

Ảnh hưởng nhiệt nguyên tử hóa…

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

C-Cd(ppb)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Nong do Pb (ppb)

Phương trình đường chuẩn Cd:

y = (0,0582 0,00039)x + (0,0097±0,00153); R2 =0,9998

Phương trình đường chuẩn Pb:

y = (0,0545 0,00083)x + (0,0002±0,00504); R2

= 0,9995

3.3.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Bảng 3.1: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng (ppb)

Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của các nguyên tố nhỏ (cỡ ppb) Như vậy, phương pháp này hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết trong mẫu môi trường

3.3.4 Sai số và độ lặp phép đo

Phép đo có độ lặp lại tốt, phương pháp GF – AAS đã được chuẩn hóa để xác định Pb, Cd độ chính xác tương đối cao (CV<10%)

3.3.5 Đánh giá độ đúng của phương pháp

Bảng 3.2: Đánh giá độ đúng phương pháp

Chỉ tiêu

phân

tích

(Mẫu

IAEA-V-10)

Hàm lượng tìm

được ( X

) (mg/kg)

Hàm lượng theo chứng nhận (µ0) (mg/kg)

f= n-1 SD

ttính

ER (%)

Từ kết quả đánh giá độ đúng của hàm lượng Cd và Pb bằng mẫu chuẩn khi tính trên đường chuẩn cho thấy giá trị ttính < tbảng (P= 0,95;4) = 2,78 hay phương pháp không mắc sai số hệ thống và có độ đúng là chấp nhận được Do đó, phương pháp GF-AAS phù hợp để xác định lượng vết Cd và Pb trong các mẫu môi trường

3.4 Tổng kết các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd, Pb

Bảng 3.3 Tổng kết các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd và Pb

Vạch phổ hấp phụ 228,8 nm 283,3 nm

Nhiệt độ sấy mẫu

Bước 1

90 0C trong 20 giây, tốc độ nâng nhiệt 5 0

C/s

90 0C trong 20 giây, tốc độ nâng nhiệt 5 0

C/s

Bước 2

105 0C trong 20 giây, tốc độ nâng nhiệt 3 0

C/s

105 0C trong 20 giây, tốc độ nâng nhiệt 3 0

C/s

Bước 3

110 0C trong 10 giây, tốc độ nâng nhiệt 2 0

C/s

120 0C trong 10 giây, tốc độ nâng nhiệt 2 0

C/s

Nhiệt độ tro hóa mẫu (0C)

350 0C trong 10 giây, tốc độ nâng nhiệt 100

0 C/s

450 0C trong 20 giây, tốc độ nâng nhiệt 100

0 C/s

Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu

1350 0C trong 3 giây, tốc độ nâng nhiệt 1000

0 C/s

1500 0C trong 3 giây, tốc độ nâng nhiệt 1500

0 C/s Nhiệt độ làm sạch cuvet 1800

0

C, tốc độ nâng nhiệt 1000 0C/s

1800 0C, tốc độ nâng nhiệt 1000 0C/s

3.5 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước bề mặt

Hàm lượng của Cd và Pb trong nước có sự biến đổi lớn giữa các vị trí lấy mẫu, đối với những nơi tiếp nhận một phần nước thải từ cơ sở sản xuất vào mùa mưa hàm lượng Pb và Cd lại cao hơn, có thể giải thích một phần hàm lượng Cd và Pb trong bể chứa nước thải đã theo dòng chảy tràn vào ao và mương thải, vào mùa khô mực nước trong bể thấp hơn ống chảy tràn nên hầu như nước chỉ chứa trong bể thải Căn cứ vào giới hạn hàm lượng kim loại trong nước theo QCVN hầu hết những mẫu nước bề mặt xung quanh cơ sở sản xuất hàm lượng Cd và Pb vẫn nằm dưới giới hạn cho phép

Bảng 3.4: Hàm lượng Cd và Pb trong nước

Tên mẫu Thời gian

Nguyên tố (mg/l)

Nước giếng khoan cách

cơ sở sản xuất 6m

Mùa khô 0,004±0,0004 0,039±0,010 Mùa mưa 0,0038±0,0005 0,001±0,0001 Nước ao nơi tiếp nhận

một phần nước thải của

cở sở sản xuất

Mùa khô 0,0035±0,001 0,318±0,068 Mùa mưa 0,004±0,0008 0,239±0,105

Nước mương thải

Mùa khô 0,018±0,007 0,056±0,029 Mùa mưa 0,459±0,104 0,159±0,082 Nước trong bể chứa thải

sau xử lý của cơ sở sản

xuất

Mùa khô 4,271±0,206 0,518±0,134 Mùa mưa 0,563±0,090 0,319±0,090

Giới hạn cho phép

QCVN 40:2011/BTNMT

Giới hạn cho phép theo

QCVN

08-MT:2015/BTNMT

3.6 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu đất

Dựa vào tiêu chuẩn đất về kim loại nặng của quy chuẩn quốc gia về chất lượng đất QCVN 03-2008/BTNMT có thể thấy phần lớn đất nông nghiệp xung quanh khu vực nghiên cứu có hàm lượng kim loại Cd và Pb vẫn nằm trong giới hạn cho phép Tuy nhiên, khu vực bên trong cơ sở sản xuất thuộc loại đất công nghiệp đã có dấu hiệu nhiễm Cd gấp khoảng 3 lần so với QCVN về đất công nghiệp

Bảng 3.5 Kết quả hàm lượng Cd và Pb trung bình trong mẫu đất tại các địa điểm xung quanh cơ sở sản

xuất nghiên cứu (từ 02-08/2015)

Đất cạnh bể chứa nước thải

Mùa khô 38,69 ± 3,95 67,07 ± 8,39 Mùa mưa 14,25 ± 1,16 60,21 ± 4,01

Đất cách 3m

Mùa khô 0,827 ± 0,146 28,47 ± 4,19 Mùa mưa 1,216 ± 0,259 24,82± 3,81

Đất cách 6m

Mùa khô 0,377 ± 0,056 20,77 ± 0,82 Mùa mưa 0,267 ± 0,096 24,24 ± 3,74

Đất cách 8m

Mùa khô 2,31 ± 0,403 19,67 ± 1,10 Mùa mưa 1,34± 0,307 20,33 ± 1,24

Đất cách 15m

Mùa khô 1,83 ± 0,448 24,61 ± 2,96 Mùa mưa 0,807 ± 0,265 24,35 ± 2,77

3.6 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu đất

Bảng 3.6 : Hàm lượng Cd và Pb trung bình trong mẫu thực vật xung quanh khu vực nghiên cứu (từ 02-

08/2015)

Địa điểm

lấy mẫu Tên mẫu cây Thời

gian

Nguyên tố (mg/kg tươi)

Cách cơ sở

sản xuất

3m

Mùi tàu (Eryngium foetidum)

Mùa khô 0,060 ± 0,006 0,314 ± 0,036 Mùi tàu

(Eryngium foetidum)

Mùa mưa 0,075 ± 0,009 0,225 ± 0,041

Cách cơ sở

sản xuất

6m

Lá dâu tằm

khô

0,042 ± 0,0004 0,337 ± 0,009

Bắp cải

(Brassica oleracea)

0,073±0,0071 0,177±0,0646

Lá dâu tằm Mùa 0,056 ± 0,005 0,743 ± 0,070