Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 chế tạo bằng phương pháp solgel

Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M.. Ferit lục giác là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, từ độ bão hòa tương đối cao, điện trở lại rất lớn… đáp ứng được các yê

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ

SOL - GEL

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Thùy Trang

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ

SOL - GEL

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Trần Thị Việt Nga

GS.TS Lưu Tuấn Tài

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS Lưu Tuấn Tài và TS Trần Thị Việt Nga đã tận tình hướng dẫn và cho tôi những lời khuyên quý báu cũng như tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ tại viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội và bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu Các anh chị và các bạn không chỉ giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn mà còn cho tôi nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu

Luận văn này được hoàn thành với sự ủng hộ và giúp đỡ của các thầy cô giáo tại bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội và viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội

Em xin chúc các thầy cô luôn mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc, gặp nhiều may mắn và thành công trong cuộc sống

Học viên

Nguyễn Thùy Trang

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M 2

1.1 Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M 2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 2

1.1.2 Tính chất từ Error! Bookmark not defined 1.1.2.1 Từ độ bão hòa Error! Bookmark not defined

1.1.2.2 Dị hướng từ Error! Bookmark not defined

1.1.2.3 Lực kháng từ Error! Bookmark not defined 1.2 Một số phương pháp chế tạo hạt SrM có kích thước dưới micromét Error! Bookmark not defined

1.2.1 Phương pháp nghiền cơ học Error! Bookmark not defined 1.2.2 Phương pháp thủy phân nhiệt Error! Bookmark not defined 1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined 1.2.4 Phương pháp sol- gel Error! Bookmark not defined

1.3 Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây về hạt

ferit lục giác có kích thước dưới micromét Error! Bookmark not defined 1.3.1 Tình hình nghiên cứu Error! Bookmark not defined

1.3.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới Error! Bookmark not defined

1.3.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước Error! Bookmark not defined 1.3.2 Ứng dụng Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Phương pháp chế tạo Error! Bookmark not defined

2.1.1 Chuẩn bị hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Tổng hợp mẫu Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phương pháp từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Ảnh hưởng của La và Co lên cấu trúc của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 Error! Bookmark not defined

3.2 Ảnh hưởng của La và Co lên tính chất từ của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19

Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 3

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1 1: Cấu trúc tinh thể của ferit SrM Error! Bookmark not defined

Hình 1 2: Các vị trí của ion Fe3+

trong cấu trúc lục giác Error! Bookmark not defined

Hình 1 3: Sự sắp xếp của tương tác trao đổi trong một ô đơn vị Error! Bookmark not defined

Hình 1 4: Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của ferit loại M.Error! Bookmark not defined

Hình 1 5: Sự phụ thuộc lực kháng từ iHC vào kích thước hạt Error! Bookmark not defined

Hình 1 6: Sơ đồ chế tạo hạt ferit SrFe12O19 bằng phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined

Hình 1 7: Sơ đồ tổng hợp các loại vật liệu bằng phương pháp sol gel Error! Bookmark not defined

Hình 1 8: Phân tử citric Error! Bookmark not defined Hình 1 9: Phức citrate trong phản ứng tạo càng Error! Bookmark not defined Hình 1 10: Phản ứng polymer hóa trong phương pháp pechini Error! Bookmark not defined

Hình 1 11: Ảnh hưởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa Error! Bookmark not defined

Hình 1 12: Một số ứng dụng của pherti lục giác loại M Error! Bookmark not defined

Hình 2 1: Quy trình chế tạo bột ferit theo phương pháp sol-

gel …… Error! Bookmark not defined

Hình 2 2: Thiết bị đo X- ray D8 Advance Brucker Error! Bookmark not defined

Hình 2 3: Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM Error! Bookmark not defined Hình 2 4: Thiết bị từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined Hình 2 5: Kính hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined

Hình 3 1: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,95La0,05Fe11,95Co0,05O19 ủ tại 9000C

…….Error! Bookmark not defined

Hình 3 2: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,9La0,1Fe11,9Co0,1O19 ủ tại 9000C Error! Bookmark not defined

Hình 3 3: Giản đồ Xray của mẫu Sr0.85La0,15Fe11,85Co0,15O19 ủ tại 9000C Error! Bookmark not defined

Hình 3 4: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19 ủ tại 9000C Error! Bookmark not defined

Hình 3 5: Đỉnh nhiễu xạ tia X và cách xác định độ rộng bán vạch Error! Bookmark not defined

Hình 3 6: Hình ảnh SEM của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 Error! Bookmark not defined

Hình 3 7: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 đo ở nhiệt độ phòng với x = y = 0,05  0,2 Error! Bookmark not defined

Hnh 3 8: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19

vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined

Hình 3 9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào

nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined

Hình 3 10: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x

= y = 0 0,2) Error! Bookmark not defined

Hình 3 11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào

nồng độ pha tạp Error! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1: Bán kính của một số ion 2 Bảng 1 2: Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong các khối R, S, R*, S* Các

hướng mômen từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên Error! Bookmark not defined

Bảng 1 3: Khoảng cách, góc liên kết Fe-O-Fe và các thông số trao đổi của

BaFe12O19 Error! Bookmark not defined Bảng 1 4: Từ độ bão hòa và nhiệt độ Curie của các ferit loại M Error! Bookmark not defined

Bảng 1 5: Hằng số mạng, trọng lượng phân tử và mật độ tính theo giản đồ nhiễu xạ

tia X của các ferit loại M Error! Bookmark not defined Bảng 1 6: Hằng số dị hướng từ và trường dị hướng của các ferit lục giác Error! Bookmark not defined

Bảng 1 8: So sánh đặc điểm từ tính và kích thước hạt của ferit stronti trong một số

tài liệu Error! Bookmark not defined

Bảng 3 1: Hằng số mạng a và c, thể tích ô đơn vị V, kích thước tinh thể D của mẫu

Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2)

………Error! Bookmark not defined

Bảng 3 2: Lực kháng từ HC, từ độ bão hòa kỹ thuật MS, từ hóa dư Mr của các mẫu

Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0 0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ Error! Bookmark not defined

Bảng 3 3: Từ độ bão hòa kỹ thuật của ferit stronti trong một số nghiên cứu Error! Bookmark not defined

Bảng 3 4: Lực kháng từ của ferit stronti trong một số nghiên cứu Error! Bookmark not defined

Bảng 3 5: Nhiệt độ Curie TC của các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0 0,2)

Error! Bookmark not defined

vụ đời sống con người Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ việc chế tạo vật liệu từ nano với tính năng ưu việt ngày càng được chú trọng trong những năm gần đây Trong số các vật liệu từ, được chú ý nhiều nhất là ferit có cấu trúc lục giác Ferit lục giác là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, từ độ bão hòa tương đối cao, điện trở lại rất lớn… đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công nghệ hiện đại như ghi từ mật độ cao, y - sinh học (nhiệt trị, dẫn thuốc), năng lượng (làm lạnh từ), sản xuất chất lỏng từ, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu) [25] [32]…

Các nghiên cứu về vật liệu này thường hướng tới mục đích giảm kích thước hạt với độ đồng đều cao, tính chất từ và độ bền hóa học ổn định Đồng thời, các nghiên cứu cũng nhằm tập trung cải thiện tính chất từ bằng cách thay thế các yếu tố khác vào vị trí của Sr2+ hoặc Fe3+ hoặc cả hai Mặc dù có rất nhiều các nghiên cứu

về hạt ferit loại M nhưng cho đến nay để đưa vào sản xuất và ứng dụng còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu kỹ hơn do nhiệt độ hình thành pha còn khá cao, chưa điều khiển được kích thước và độ đồng đều của hạt, so với vật liệu khối các hiệu ứng kích thước và bề mặt của các hạt làm giảm đáng kể tính chất từ… Việc thay thế các đất hiếm như La, Sm, Nd dẫn đến từ độ bão hòa và dị hướng từ tinh thể tăng [16], thay thế các kim loại chuyển tiếp như Al, Co [5] [21]…có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt và tính chất từ của mẫu Những thay đổi về cấu trúc, hình dáng hạt, kích thước… và đặc biệt là ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp đến tính chất từ của ferit loại M cần được quan tâm và nghiên cứu chi tiết hơn

Với những kết quả đạt được của luận văn, tác giả mong muốn đóng góp thêm một phần các hiểu biết sâu sắc về ảnh hưởng của các nguyên tố pha tạp lên tính chất

từ và cấu trúc của ferit lục giác loại M

Đề tài nghiên cứu của luận văn được chọn là: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 chế tạo bằng phương pháp sol - gel”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT LỤC GIÁC LOẠI M 1.1 Cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác loại M

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Ferit lục giác loại M có công thức hóa học chung MO 6Fe2O3 hay MFe12O19 ( với M là các kim loại Ba, Sr và Pb)

Các ferit lục giác được gọi chung là ferit loại M để phân biệt với các nhóm oxit cũng có cấu trúc lục giác khác như BaO 2MO 8Fe2O3 (loại W), 2BaO 2MO.6Fe2O3 (loại Y), 3BaO 2MO 12Fe2O3 (loại Z) với M ở trên là Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+

Ferit lục giác có cấu trúc dạng sáu phương Chúng có cấu trúc tinh thể như của loại quặng magnetoplumbit trong tự nhiên có từ tính

Một ô mạng cơ sở lục giác của tinh thể chứa số lượng ion tương đương hai lần công thức hóa học MFe12O19 Mỗi ô cơ sở chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của

trục dị hướng c khoảng 23,2 Å, còn độ dài của trục nằm ngang a là 5,88 Å Trong

một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion oxi, nhưng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Pb2+

,

Ba2+, Sr2+ Như vậy, một ion O2- được thay thế bằng một trong các ion Sr2+, Ba2+,

Pb2+ Vì các ion này có kích thước tương tự nhau nên có thể thay thế cho nhau

Bảng 1 1: Bán kính của một số ion

Tiếng Việt

1 Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc và tính chất điện từ của một

số Perovskite bằng phương pháp Solo- gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường

Đại học Bách Khoa Hà Nội

2 Lê Thành Công (2008), Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ferit cấu trúc lục giác

La x Sr 1-x Fe 12 O 19 có kích thước nano, Luận án tiến sỹ, Trường Đại Học Công

nghệ

3 Nguyễn Khánh Dũng (1999), Nghiên cứu ảnh hưởng của La 2 O 3 lên cấu trúc và

tính chất từ của ferit lục giác Stronti, Luận án tiến sỹ vật lý, Trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiện, Đại học Quốc Gia Hà Nội

4 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội

5 Trần Thị Việt Nga (2012), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của ferit lục

giác có kích thước dưới micromét, Luân án tiến sỹ vật lý, Trường Đại học

Bách Khoa Hà Nội

Tiếng Anh

6 A Ataie, S Heshmati-Manesh (2001), “Synthesis of ultra-fine particles of

strontium hexaferrite by a modified co-precipitation method”, Journal of the European Ceramic Society, 21(10,11), pp 1951–1955

7 C A Herme, P G Bercoff and S E Jacobo (2012), “Nd-Co substituted

strontium hexaferrite powders with enhanced coercivity”, Materials Research Bulletin, 47(11), pp 3881-3887

8 Deepti V Ruikar, P.B Kashid, S Supugade, N Pisal, Vijaya Puri (2013),

“Structural, Electrical and Magnetic Properties of SrCoxFe12-xO19 (0 ≤ x ≤ 1)

Prepared by Co-precipitation Method”, Advances in Ceramic Science and Engineering, 2(2)

9 Dong Heyeok, Sang Won Lee, In-Bo Shim, Chul Sung Kim (2006), “Mo¨

ssbauer studies for La–Co substituted strontium ferrite”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 304, pp 234-245

10 E.P Wohlfarth (1982), “Handbook of Magnetic Materials”, North-Holland

Publishing Company, 3, pp 308- 602

11 F.K.Lotgerin (1974), “Magnetic anisotropy and saturation of LaFe12O19 and

some related compounds”, Journal of Physics and Chemistry of Solids,

35(12), pp 1633-1639

12 F.Kools, A Morel, R.Grossinger, J.M.Le Breton, P.Tenau (2002),

“LaCo-substituted ferrite magnets, a new class of high-grade ceramic magnets;

intrinsic and microstructural aspects”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 242(2), pp 1270-1276

13 G Litsardakis, I Manolakis, C Serletis, K.G Efthimiadis (2007), “Effects of

Gd substitution on the structural and magnetic properties of strontium

hexaferrites”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 316, pp

170-173

14 J.F Wang, C.B Ponton and I.R Harris (2002), “Ultrafine SrM particles with

high coercivity by chemical coprecipitation”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 242(2), pp 1464–1467

15 Jianfeng Dai, Yile Dai, Zexin Wang, Huifang Gao (2013), “Preparation and

magnetic properties of lanthanum- and cobalt-codoped M-type strontium

ferrite nanofibres”, Journal of Experimental Nanoscience, 10(2), pp

249-257

16 J Smit, H P J Wijn (1959), Ferrites, Philips Technical Library, Eindhoven,

The Netherlands

Nanocrystalline SrFe12O19 Hexaferrite synthesized by Co-Precipitation

Method”, Journal of Advanced Materials and Processing, 1(4), pp 41-48

19 M Jean, V Nachbaur, J Bran, J Le Breton (2010), “Synthesis and

characterization of SrFe12O19 powder obtained by hydrothermal Process”,

J.Alloys Compd, 496, pp 306-312

20 M M Rashad, I A Ibrahim (2012), “Structural, microstructure and magnetic

properties of strontium hexaferrite particles synthesised by modified

coprecipitation method”, Materials Technology, 27(4), pp 308-314

21 N.P.Duong , T.T.V.Nga, T.D.Hien and T.D.Hoang (2006), Structural and

magnetic properties of SrLa x Fe 12-x O 19 (x = 0 - 0.15) prepared by sol-gel method, Halong, Vietnam

22 P Hansen, J Schuldt, B Hoekstra and J P M Damen(1975), “Anisotropy and

magnetostriction of ruthenium-substituted lithium ferrite and nickel ferrite”,

Materials Science, 30(1), pp 289-298

23 R.C O’Handley (2000), Mordren Magnetic Materials principle and

Applications, Engineering & Materials Science , America, pp 485-491

24 R.F Ataie, I.R Harris and C.B Ponton (1995), “Structural and magnetic

properties of hydrothermally synthesised Sr1-xNdxFe12O19 hexagonal

ferrites”, Journal of Materials Science, 30(6), pp 1429

25 Robert C Pullar (2012), “Hexagonal ferrites: A review of the synthesis,

properties and applications of hexaferrite ceramics”, Progress in Materials Science, 57, pp 1191-1334

26 Shahid M Ramay, Shahid Atiq, Murtaza Saleem, Asif Mahmood, Saadat A

Siddiqi, Shahzad Naseem, Yousef Al-Zeghayer, Nasser S Alzayed, Mohammed Shahabuddin (2014), “Enhanced Magnetization of Sol-Gel Synthesized Pb-Doped Strontium Hexaferrites Nanocrystallites at Low

Temperature”, Journal of Nanomaterials, 2014, pp 7