XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU MỎ

Zeolit là một loại chất rắn xốp, được đặc trưng bởi cấu trúc tinh thể bao gồm:  Khung 3 chiều được hình thành bởi các liên kết TO4 (T là Si, Al…). Mỗi nguyên tử Oxi được dùng chung cho 2 nguyên tử T.  Các mao quản, lỗ trống với kích thước phân tử có thể chứa các cation bù điện tích, nước, muối và các phân tử khác.

Báo cáo kỹ thuật xúc tác

1 Lưu Xuân Cường

2 Nguyễn Minh Tâm

3 Nguyễn Thị Kim Vi

4 Dương Thanh Long

Nội dung báo cáo

Phần 1:

Tổng quan về Zeolit

Zeolit là gì?

trưng bởi cấu trúc tinh thể bao gồm:

 Khung 3 chiều được hình thành bởi các liên kết TO4 (T là Si, Al…) Mỗi nguyên tử Oxi được dùng chung cho 2 nguyên tử T.

tử có thể chứa các cation bù điện tích, nước, muối và các phân tử khác.

Đường kính của mao quản và lỗ xốp phụ thuộc vào cấu trúc của từng loại zeolit

khác nhau và thường nằm trong khoảng

từ 3 – 1.3 Ao

Thể tích riêng xốp lớn nhất: 0.35 cm3/g

Cấu trúc

Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

 n: hoá trị của cation Me

 x: tỉ số SiO2/Al2O3

 y: số phân tử H2O

Trong cấu trúc Zeolit không tồn tại liên

kết Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si

và Si-O-Al nên tỉ lệ Si/Al >= 1

 Nền tảng cơ bản tạo nên Zeolite là sodalit - các bát diện cụt có đỉnh là Al 3+ hoặc Si 4+

 Mỗi ion này là tâm của tứ diện mà 4 đỉnh là O

2-hoặc OH -

 Tuỳ theo việc lắp ghép khác nhau mà ta

được các loại Zeolite khác nhau Ví dụ:

Nhân tạo:

 Tinh khiết hơn,

 Khoảng 200 loại, tuy nhiên chỉ một lượng nhỏ được sử dụng trong công nghiệp.

Tính chất của Zeolit

1 Trao đổi ion:

 Các cation bù trừ điện tích âm của tứ diện

[AlO4] - trong mạng tinh thể Zeolite rất linh động nên dễ dàng trao đổi với các cation khác.

 Tỉ lệ Si/Al càng cao thì khả năng trao đổi ion

càng giảm.

Zeolit NaA

2 Tính hấp phụ:

trúc xốp và rất rộng với các khoảng trống rộng đều

phụ:

 Nhiệt độ và áp suất dehydrat hoá

 Nhiệt độ và áp suất khảo sát

 Tỉ lệ Si/Al

3 Tính axit bề mặt:

Có 2 loại tâm axit:

 Nguồn cung cấp proton: nhóm hydroxyl

 Nhóm hydroxyl được hình thành trong các quá

trình sau:

▫ Phân giải các ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của mạng lưới.

▫ Sự phân ly của phân tử nước bị hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hoá trị.

▫ Quá trình trao đổi ion của các kim loại kiềm bằng ion H + của axit

Al Si

O O

O

Si Al

O O

O

H

RNH2RNH3

Al Si

O O

O

O O

H M(H 0)2 m

O

O O

[M(OH)(H 0) ]2 m-1

(n-1)

 Tâm axit Lewis:

nhóm hydroxyl của Zeolit khi xử lý nhiệt

Ứng dụng của Zeolit

1 Xúc tác:

cơ Quan trọng nhất là cracking, đồng phân hoá và tổng hợp Hydrocacbon

Điều chế

 Nguyên liệu: cao lanh đã hoạt hoá từ các

nguồn chứa SiO2 như các silicate, các sol SiO2

và các dung dịch NaOH, dung dịch aluminate.

 Đưa các kim loại phân bố lên từ Zeolite.

 Tẩm zeolite bằng một số dung dịch hữu cơ và vô cơ chứa hợp chất kim loại.

 Đưa cấu tử hoạt động vào xúc tác từ lúc tổng hợp Zeolite

 Các giai đoạn chính xảy ra trong quá trình

tổng hợp:

 Quá trình tạo gel

▫ Giai đoạn quan trọng nhất

▫ Trong môi trường kiềm đủ mạnh, các liên kết O-Si trong khung gel được hình thành do tương tác giữa các silicate và aluminate.

Si- Quá trình làm muồi

▫ Cần thiết để mầm tinh thể hình thành

▫ Không có giai đoạn này thì thời gian kết tinh tăng,

độ tinh khiết sản phẩm giảm và tỉ số Si/Al thu được không cao

 Quá trình kết tinh

▫ Thực nghiệm: tăng nồng độ kiềm trong khung gel hoặc tăng nhiệt độ kết tinh thì sẽ giảm được thời gian kết tinh do tốc độ tạo mầm tăng.

▫ Tính chất Zeolite phụ thuộc thời gian kết tinh, nếu kết tinh không đủ thời gian thì độ tinh khiết của sản phẩm không cao, tinh thể Zeolite còn bị lẫn các tạp chất aluminosilicate vô định hình sẽ làm giảm khả năng hấp phụ.

 Quá trình lọc rửa

Phần 2

Xúc tác Cracking trong dầu mỏ

Nội dung

1 Sơ lược về cracking

2 Sơ lược về xúc tác trong cracking

3 Sơ luợc về cớ chế của xúc tác

4 Mô hình giảm hoạt tính của xúc tác

5 Ví dụ cụ thể về sự giảm hoạt tính

sơ lược về cracking

Cracking là sự chuyển hóa các phân tử

hydrocacbon lớn thành các phân tử nhỏ hơn trong phân đoạn xăng

 Nguyên liệu thường là parafin(50% ‟ 60 %),

Olefin( 5%), naphatalen , aromatic

„ Cracking xúc tác

„ Trong nhà máy lọc dầu hiện đại thì hầu hết dùng xúc tác trong quá trình cracking

„ Cracking nhiệt Cracking xúc tác

Đồng phân hoá nhiều

Sản phẩm thu được dạng vòng

Vòng no Cracking khkó khăn Cracking dễ

Alkyl thơm Đổi mạch alkyl Tách nhóm alkyl

Chọn lọc kích

thước

Thích hợp

Tính ch ất acid đặc trưng

GREEN CHEMISTRY

Cơ chế

„ Cơ chế được chấp nhận nhiều nhất hiện này là cơ chế ion Cacboni

Giai đoạn 1: tạo ion caboni

Giai đoạn 2: biến đổi ion caboni thành sản phẩm trung gian

Giai đoạn 3: giai đoạn đứt mạch

Sơ lược về xúc tác trong cracking

„ Quá trình phát triển của công nghệ lọc dầu phát triển cùng sự phát triển của xúc tác

Alumino Silicat vô định hình

Fluid Catalytic Cracking

Nhôm clorua

Cho nhiệt độ cracking là khá thấp (200 - 300

oC), nhưng hiệu suất không cao, dễ mất hoạt tính do quá trình tạo phức

Alumino Silicat vô định hình:

Đây là một loại khoáng đất sét tự nhiên có tỉ lệSiO2: 75 - 90 %

Al2O3: 10 ‟ 15%

Đây là là loại xúc tác acid, các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác chia làm hai loại là tâm Lewis và tâm Bronsted

Tâm Lewis

Tâm Lewis là những tâm thiếu hụt electron của nhôm

Tâm Bronsted

 Đây là những tâm khi

tham gia phản ứng có

khả năng cho Proton

Fluid Catalytic Cracking

Chất Zeolit thường dùng

ở đây là Zeolit -Y

Fluid Catalytic Cracking

„ Đây là thành phần quan trọng trong FCC, trong này tỉ số giữa Si/Al là một thông số quan trọng quyết định tới tính chất của

Zeolit

Phân loại

Low stability in acids High stability in bases High concentration of acid groups with moderate acid strength

Hydrophilic

Chabazite Clinoptilolite Mordenite Y

with high acid strength Hydrophobic

a

By dealumination.

Fuid Catalytic Cracking

 Chất nền:

Đây là thành phần quan

trọng thứ 2.

Các Zeolit được phân

tán vào trong chất nền

này.

Thành phần của chất

nền được chọn sao cho

xúc tác có hoạt tính, độ

bền thích hợp.

Nhiệm vụ của chất nền

1/ Chức năng vật lí: tác nhân kết dính, hỗ trợ khuếch tán, chất tải nhiệt ,chất thu gom Na

„ 2/ Chức năng xúc tác: tạo ra cốc và khí ít

hơn, cải thiện sự đầu độc bởi N, làm giảm sự phát thải SO2

„ Thành phần chính của chất nền chính là các khoáng đất sét, oxit nhôm, oxit silic

Các chất phụ trợ xúc tác

 Thường các chất trợ xúc tác ở đây thường là ZSM-5

 Khi thêm hợp chất này vào sẽ làm tăng

lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc

 Nâng cao chỉ số ốc tan Ơû đây tính chất đặc

trưng của chất phụ trợ này là tính acid mạnh và tính chọn lọc hình dáng

Các nguyên nhân làm suy giảm

hoạt tính của xúc tác

Nguyên nhân vật lí

Sự tụ hợp các tâm xúc tác

Sự giảm thể tích bề mặt riêng liên quan tới các quá trình vật lí

Sự giảm hoạt tính do các quá trình xảy ra

trong thiết bị: mài mòi, tự phân hủy, sự thay thế chất nền này bằng các chất khác bền hơn chất nền cũ

Ví duï

Al

O O O O

OH Si

Si O

Non-framework species

Nguyên nhân hóa học

Chất đầu độc tạm thời: Nitơ

Ni tơ thường có trong nguyên liệu của FCC dưới dạng các hợp chất chứa Nitơ,

thường được phân làm Nitơ tổng và Nitơ

base Khi có mặt các hợp chất này sẽ trung hòa các tâm acid trên xúc tác hoặc các hợp chất này sẽ cạnh tranh các tâm hoạt động với chất cần xúc tác

 Chât độc vĩnh cửu: trường hợp này thường là

do các kim loại gây nên

Các kim loại ở đây có thể làm giảm hoạt tính với các sản phẩm chúng ta mong muốn hoặc làm

tăng các sản phẩm chúng ta không mong muốn,

Hầu hết các kim loại đều được giữ trên các xúc tác

„ Phần trên chúng ta đã nói; pha hoạt động xúc tác là Zeolit Y, chất nền là khoáng, alumino silicat vô định hình

Niken trợ xúc tác cho quá trình dehydro hóa, tách hydro từ các hợp chất bền

Tạo Olefin không bền

Các phản ứng này làm giảm hiệu suất của

quá trình Cracking, tăng các lượng tạp chất, thay đổi tính chất chất nền

Lí thuyết phổ biến nhất cho rằng V2O5 vào trong

tinh thể sẽ tạo thành acid và sau đó sẽ tách nhôm tứ diện ra khỏi mạng tinh thể Zeolit  sập mạng tinh thể.

Các yếu tố ảnh hưởng tới V

 Nồng độ của V: nếu lớn hơn 2.000 ppm thì mới cần xử lí

Nhiệt độ của thiết bị hoàn nguyên xúc tác: nếu nhiệt độ này lớn hơn 6670C ( điểm nóng chảy của V2O5 sẽ làm tăng khả năng linh

động của V tới các tinh thể Zeolit

Aûnh hưởng của hơi nước, kiểu chất xúc tác

So sánh giữa Ni và V

Phá hủy cấu trúc và trung hòa tâm

Khử hydro và phản ứng tạo cốc, tạo

Xúc tiến quá trình OSH tăng tỉ số

CO2/CO trong thiết bị tái sinh Ni > V

Tự đầu độc xúc tác

Là sự suy giảm hoạt tính của xúc tác do các phản ứng không mong muốn

Hiện tượng này xảy ra do có sự che phủ một lớp vật liệu “cacbon hóa” trên bề mặt và

mao quản xúc tác

Tính chất của cốc phụ thuộc bản chất xúc tác nguyên liệu, điều kiện phản ứng

Sự tạo thành coke

Cốc tạo thành do cặn: được tạo thành do

dehydro của các thành phần cặn không bay hơi

Do các chất kim loại: các kim loại này bám trên bề mặt của xúc tác rồi trở thành tâm cốc

Cốc xúc tác: do hình thành một số sản phẩm mà sau đó phải nằm lại trên bề mặt xúc tác

Cốc do nguyên liệu: do nguyên liệu chưa

phản ứng nằm lại trên mao quản của xúc tác

Loại cốc % kl

Cấu trúc xốp của Zeolit và ảnh hưởng của cốc do cặn

„ Cốc được tạo thành do các phân tử bị “kẹt” lại trong các mao quản của Zeolit

„ Trong cấu trúc xốp của Zeolitle -5 có các

khe là đường thẳng và đường zic zắc Khi cốc được tạo thành trong các khe xốp thì các tác nhân không tiếp cận được vào các tâm hoạt động của xúc tác

 gia tăng khả năng chọn lọc :

Tính chọn lọc cao của paraxylene vớiZSM5 zeolite coked ở nhiệt độ cao

Côc trên bề mặt

Thể tích xốp nội

View of surface on molecular scale

+ 2

e.g

θ j = 1/6

Metal particle surface

Cấu trúc của Zeolitle- Y có cấu trúc xốp 3 chiều, kích thước lỗ xốp khá lớn(0.74 nm) Sự giảm hoạt tính là nhanh chóng khi có mặt của cốc, nhưng thời gian là dài hơn (lượng cốc lớn hơn).

Kích thước của lỗ xốp của ZSM-5 xấp xỉ kích thước của phân tử benzen, do vậy không còn chỗ trống

cho các phản ứng tạo vòng và một lượng lớn coke được tạo bên ngoài bề mặt xúc tác bền hơn

Sự phụ thuộc của độ chọn lọc vào

khuếch tán

Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác phụ thuộc vào

tính chất acid và tốc độ khuếch tán , hai tính chất trên có liên quan trực tiếp đến lượng cốc trên xúc tác.

Ví dụ : methyl hoá toluen để tạo ra xylen Trong phản ứng này thì hỗn hợp sản phẩm được tạo ra trong

mao quản sau đó sẽ được khuếch tán ra ngoài

Thành phần của sản phẩm là khác nhau dựa trên sự khuếch tán khác nhau của các đồng phân.

„ Sự giảm kích thứơc của chất xúc tác làm

giảm độ chọn lọc vì phản ứng sẽ chuyển từ kiểm soát khuếch tán sang khuếch tán động học

Sự thay đổi khả năng khuếch tán phụ

thuộc vào Coke

„ Cơ chế của sự khuếch tán trong Zeolitle được cho là tương tự như mạng tinh thể kim loại

không tinh khiết ( analogous to that of

impurities in the lattice metal) Mối tương tự này thể hiện sự liên quan giữa khuếch tán nội phân tử, kích thước phân tử, kích thước lỗ

xốp, năng lượng hoạt hoá, chiều dài phân

tử…

„ Nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng

khi hàm lượng cốc thay đổi thì mức độ

khuếch tán thay đổi nhưng năng lượng hoạt hoá không thay đổi

„ Đó là do khi coke ở một vị trí nào đó trong lỗ xốp thì các lỗ xốp trở nên hẹp hơn , các phân tử không thể đi qua vị trí này mà phải đi qua

vị trí khác

change in diffusivities of aromatics

• D= Do *exp( -E/(T*R))

• E = Ke(lm/dm)[(f-x)dz] 2

• Do= kd(lm/dm) 1/2 [(f-x)dz]

• Trong đó

„ E: năng lượng hoạt hoá

„ Do : hằng số tần số

• lm chiều dài phân tử

• dm : đường kính nhỏ nhất của phân tử :

• f: hàm số của dm, lm

• Công thức thực nghiệm là:

„ (Dc/D0) = 1/(1 + 0.23Cc)

„ Cc chính là phần khối lượng cốc trung bình