biến tính SBA15 bằng Al cho quá trinh cracking dầu mỏ. Tạo nhiều tâm axit........................................................................................................................................................................................
Trang 3MQTB Mao quản trung bình
SBA Santa Barbara Amorphous
XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X – nhiễu xạ rơnghen)
iii
Trang 5Hình 1.7. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng
10
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong đề tài
………
16
Hình 2.1. Minh hoạ cấu trúc lục lăng của vât liệu theo XRD
………
18
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống vi dòng dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác
……
20
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu SBA-15 và
Al-SBA-15
22
Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 (a) và Al-SBA-15 (b)
………
23
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu SBA-15 (a) và Al-SBA-15 (b)
………
23
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu ZS-Al-SBA-15
…….
24
Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu ZS-Al-SBA-15
………
25
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu ZS-Al-SBA-15
………
25
Bảng 3.1. Độ chuyển hóa của xúc tác phản ứng cracking cumen
25
v
Trang 7THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1 Thông tin chung:
- Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU Al-SBA-15 ĐỂ LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU PHÂN ĐOẠN NẶNG
- Nhóm sinh viên thực hiện đề tài:
- Cán bộ hướng dẫn: Ths Trương Thanh Tâm
2 Mục tiêu:
- Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15;
- Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15;
- Biến tinh vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 để có độ axit phù hợp làm xúctác cho quá trình cracking
3 Tính mới và sáng tạo:
Đã tổng hợp được vật liệu mới có tinh axit trên nền vật liệu mao quản trung bìnhSBA-15 trơ và vật liệu mới có hoạt tinh với phản ứng cracking
4 Kết quả nghiên cứu:
Vật liệu Al-SBA-15 và vật liệu sau biến tinh Zr-Al-SBA-15 vẫn giữ được cấu trúccủa vật liệu mao quản trung bình và có hoạt tinh đối với phản ứng cracking cumen, nghĩa
là vật liệu có tinh axit Nghiên cứu còn cho thấy khi đưa thêm kim loại Zr lên nền
Al-SBA-15 sản phẩm lỏng thu được đa dạng hơn
5 Đóng góp về mặt giáo dục và đào tạo, phát triển kinh tế - xã hội và khả năng áp dụng của đề tài:
Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú hơn về các loại vật liệu mới làm xúctác trong công nghệ lọc hóa dầu nói chung và trong công nghệ chế biến dầu cặn nặng nóiriêng
6 Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài (ghi rõ tên tạp chi nếu có):
1
Trang 8Ngày 09 tháng 4 năm 2012
Cán bộ hướng dẫn
(ký, họ và tên)
Trương Thanh Tâm
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
(ký, họ và tên)
Trần Anh Duy
MỞ ĐẦU
1 Tổng quan tình hình nghiên cứu
Trang 9Do nhu cầu các sản phẩm nhẹ như xăng, diezel, dầu nhờn ngày càng tăng mà dầuthô, nguồn cung cấp nguyên liệu chinh để sản xuất những sản phẩm này ngày càng cạnkiệt, vì thế làm tăng hiệu suất các sản phẩm lỏng từ các quá trình khác nhau và tăng hiệuquả kinh tế sử dụng dầu cặn là những vấn đề luôn được đặt ra cho những nhà công nghệ lọc
và chế biến dầu Để chuyển phần dầu nặng sang phần nhẹ hơn, cracking, hydrocracking,đặc biệt cracking xúc tác đóng một vai trò đặc biệt quan trọng Hiệu suất quá trình này phụthuộc rất nhiều hoạt tinh chất xúc tác Do vậy, việc nghiên cứu để cải tiến và phát hiện cácchất xúc tác mới để dùng làm chất xúc tác cho quá trình cracking là những vấn đề luônđược đặt ra
Các quá trình cracking dầu nặng có thể được kể đến là cracking nhiệt, cracking xúctác và hydrocracking (cracking có mặt của hydro) Trong các phương pháp này, crackingxúc tác là lựa chọn thich hợp Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xúc tác choquá trình này như Cho và cộng sự (2001)[7], Matsumura và cộng sự (2005)[16] đã tổnghợp và phát triển các xúc tác có khả năng giảm sự tạo cốc trên thiết bị và chịu đựng đượckim loại nặng có trong dầu thô Hay Masuda và cộng sự [15] đã phát triển hệ xúc tác dựatrên oxit sắt (FeOx-ZrO2) Gần đây, nhóm này đã phát hiện thêm Al2O3 vào hệ xúc tác(FeOx-ZrO2) để làm tăng hoạt tinh xúc tác (2006)[10] Gần đây hơn, họ đã công bố về khảosát chi tiết ảnh hưởng của Al2O3 và ZrO2 đến hoạt tinh xúc tác cracking của phân đoạn saukhi cất chân không (2010)[17]
2 Lý do chọn đề tài
Ở trong nước, các nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng hầunhư chưa có công trình nào quan tâm Để cracking phân đoạn dầu nặng – là phân đoạn gồmnhững chất có phân tử lượng lớn và cấu trúc phân tử cồng kềnh, xúc tác cần có hệ thốngkich thước mao quản lớn và tinh axit phù hợp Từ chất nền là vật liệu mao quản trung bìnhSBA-15 – không có tinh axit, nhóm chúng tôi đã đưa nhôm (Al) để tổng hợp thành xúc tácAl-SBA-15 có tinh axit và tiếp tục nghiên cứu biến tinh Al-SBA-15 để khảo sát sự thay đổi
tinh axit của xúc tác Vì thế, nhóm nghiên cứu chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp, biến tính vật liệu Al-SBA-15 để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu phân đoạn nặng.”
3
Trang 103 Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu tổng hợp, biến tinh vật liệu Al-SBA-15 để tạo vật liệu mao quản trungbình có tinh axit mạnh – bằng cách khảo sát oxit kim loại phù hợp, để làm xúc tác cho quátrình nâng cấp các sản phẩm dầu nặng thành các thành những sản phẩm nhẹ hơn và có giátrị kinh tế hơn trong công nghiệp chế biến dầu
4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu, cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
- Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Đối tượng chinh là nghiên cứu biến tinh vật liệu
Al-SBA-15, bằng cách đưa kim loại lên nền Al-SBA-15 để tăng tinh axit của vật liệu
+ Biến tinh vật liệu Al-SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm
+ Đặc trưng các sản phẩm tổng hợp được ở trên
+ Đánh giá hoạt tinh xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp được
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc trật tự
Trang 11Lịch sử tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc trật tự có thể chia làm 2giai đoạn Giai đoạn đầu, năm 1992, nhóm nghiên cứu của công ty Mobil Oil đã phát minh
ra vật liệu mới có kich thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động
bề mặt như những chất định hướng cấu trúc [13] Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bảnchất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH
mà kich thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng(MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Ngay sau đó, đã xảy
ra sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tinh và tìm kiếm khả năng ứng dụng của
họ vật liệu này [14] Giai đoạn thứ hai có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Stucky vàcộng sự về việc sử dụng các polyme trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc đểtổng hợp họ vật liệu SBA-15 [8] Vật liệu này có đường kinh mao quản đồng đều với kichthước mao quản lớn hơn 3 – 4 lần kich thước mao quản zeolit và diện tich bề mặt riêng lớn,
có thể lớn hơn 800m2/g Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kich thước mao quảnlớn, tường mao quản dày nên có tinh bền nhiệt và thủy nhiệt cao Vì thế, họ vật liệu SBA-
15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thựctiễn
Trên thế giới, vật liệu phân tử mao quản trung bình đang được nghiên cứu vàứng dụng nhiều theo các hướng sau: kết tinh lại mao quản bằng chất định hướng cấutrúc thich hợp để có thể kiểm soát kich thước mao quản; gắn hay tẩm lên mao quản mộtlớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác;tinh thể hóa tường vô định hình; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại chuyển tiếp
để có thể thay đổi kich thước mao quản và lực axit; gắn các nhóm chức năng lên trên bềmặt bề mặt mao quản để cải thiện hoạt tinh bề mặt [18]
1.2 Các cơ chế tạo tạo thành vật liệu mao quản trung bình
Có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thich quá trình hình thành của các vật liệumao quản trung bình Các cơ chế này đều có chung một đặc điểm chinh là có sự tương táccủa các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch
a Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating – LCT)
Sau khi nhóm vật liệu M41S ra đời, lần đầu
tiên Beck và cộng sự [13] đã đề nghị cơ chế định
hướng cấu trúc tinh thể lỏng Theo cơ chế này,
Hình 1.1 Cấu trúc mixen
5
Trang 12trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạngmixen ống với thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất định hướng cấu trúc vàđuôi kị nước hướng vào trong Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc
và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng Sau khi thêm nguồn silic vào dungdịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thôngqua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất định hướng cấu trúc và I là tiền chất vôcơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên màng silic xung quanh mixen ống Quátrình polymer hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu silicdioxit maoquản trung bình [6]
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tich cực trong việc định hướng
sự hình thành pha hữu cơ hay vô cơ Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu trúc có vaitrò quan trọng trong việc thay đổi kich thước mao quản Thay đổi kich thước phần kị nướccủa chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kich thước mixen, do đó tạo ra khả năngchế tạo vật liệu mao quản trung bình có kich thước mao quản khác nhau
Hình 1.2 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
b Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)
Trong quá trình tổng hợp, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấutrúc không hình thành trước khi thêm silicat Họ giả thiết có sự hình thành 2 hoặc 3 lớpmỏng silicat trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt Các ống này ban đầusắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng [5] Quá trình gia nhiệt và làm già dẫnđến quá trình ngưng tụ của silicat để tạo thành vật liệu mao quản trung bình (hình 1.3)
Trang 13Silicat Ngưng tụ Ngưng tụ tiếp
Hình 1.3 Cơ chế sắp xếp silicat ống
c Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [11] cho rằng pha ban đầu của hỗnhợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat vàcác cation của chất định hướng cấu trúc Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tichcủa chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tichvới nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu trúc mao quản trung bình lớp mỏngchuyển thành cấu trúc lục lăng (Hình 1.4)
Hình 1.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tich
d Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự [12] đề nghị Trong một số trường hợp, nồng
độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thểlỏng hay thậm chi là dạng mixen Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, cácphân tử định hướng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu vàcác phân tử chất định hướng cấu trúc riêng rẽ Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đã tichđiện thay thế các ion đối của các chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ -
vô cơ Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silicdioxit Bản chất của các pha trung gian nàyđược khống chế bởi các tương tác đa phối tri
7
Trang 14Hình 1.5 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
1.3 Phân loại vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu mao quản trung bình có thể được phân loại nheo nhiều tiêu chi khác nhau.Thông thường có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.3.1 Phân loại theo cấu trúc (Hình 1.6)
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal), vi dụ MCM-41, SBA-15
- Cấu trúc lập phương (cubic), vi dụ MCM-48, SBA-16
- Cấu trúc lớp (laminar), vi dụ MCM-50
- Cấu trúc không trật tự (disordered), vi dụ KIT-1 (55), L3
a) Lục lăng b) Lập phương c) Lớp d) Không trật tự
Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình
Trang 151.3.2 Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản [18]
- Vật liệu mao quản trung bình chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thaythế một phần Si trong mạng lưới, bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA-15, Fe-SBA-15,Al-MCM-41,
- Vật liệu mao quản trung bình không chứa Si, vi dụ oxyt ZrO2, TiO2,
1.4 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình SBA-15
1.4.1 Tổng hợp
Năm 1998, Stucky và cộng sự [9] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là
SBA-15 Đây là một vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăng được tổng hợp bởi việc
sử dụng các polyme không mang điện poly(ethylen oxit)-poly-(propylen oxit)-poly(ethylenoxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như những chất định hướng cấu trúc trong môi trường axit.Đường kinh mao quản nằm trong khoảng 2-30 nm, và bề dày tường có thể lên đến 6 nm.SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT Pluronic P123(EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35oC đến 80oC Người ta nhận thấy rằng nồng độ của P123cao hơn 6%, chỉ có silicdioxit gel tạo thành Ngược lại, P123 dưới 0,5% chỉ có tạo thànhsilicdioxit vô định hình SBA-15 được tạo thành trong môi trường pH < 1 (với axit HCl,HBr, HI, H2SO4) Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silicdioxit (pH = 2,2),không có sự tạo thành silicdioxit gel Tại pH trung tinh khoảng 7, chỉ có silicdioxit vô địnhhình hay MQTB kém trật tự tạo thành Tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane(TMOS) và tetraproxysilane (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thich hợp cho việc điềuchế SBA-15
Theo Stucky và cộng sự [9] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trunggian (SoH+)(X-I+), trong đó So là chất hoạt động bề mặt (triblock copolymer), H+ là proton,
X- là anion axit, và I+ là các mẫu Si-OH bị proton hóa Các phân tử chất hoạt động bề mặt
bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ Chúng hoạt động nhưnhững chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương táctĩnh điện, liên kết hydro, và van der Waals Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ electron(electron paramagnetic resonance), Daniella Goldfarb và cộng sự [19] đã đưa ra mô hình
về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (Hình 1.8) Trong mô hình này, phầnđen nhạt là của oxit silic, phần đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của
9
Trang 16các chuỗi PPO Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxitsilic, và vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kich thước mao quản Mô hình này cũnggiải thich sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên.
Hình 1.7 Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50 oC nhưng trước
thủy nhiệt [13]
Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các đồng polyme,đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh tạo thành dạng sợi,ống, cầu, bánh cam vòng, nước sốt trứng
1.4.2 Biến tính
Không giống như MCM-41 hay zeolite, môi trường tổng hợp của SBA-15 có tinh axitmạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa kim loại vàomạng; mặc khác SBA-15 có thành phần chinh là oxit silic - it hoạt động về mặt hóa học, vìthế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật liệu này thì việc tìm cách làm cho bề mặt củachúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết Cho đến nay đã có hai hướng giải quyết vấn đề
này: đưa kim loại hoạt động vào vật liệu và gắn các nhóm chức năng lên bề mặt mao quản.
Trong phạm vi đề tài này chúng tôi nghiên cứu đưa kim loại hoạt động vào vật liệu maoquản trung bình SBA-15 với mục đich làm xúc tác cho quá trình cracking – nghĩa là xúctác phải có tinh axit
Để đưa kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương pháp phổ biến sau:
Trang 17a Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp
Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất muối kim loại vào trong hỗn hợpgel trong quá trình tổng hợp
b Ngâm tẩm với các hợp chất muối kim loại
Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTB Quá trình nàybao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTB với dung dịch của hợp chất kim loại mongmuốn Tiếp theo thường là khử, phân huỷ nhiệt, chiếu UV, hay xử lý siêu âm Các nguyên
tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt cũng như bên trong các kênhmao quản Để tạo thành hạt nano bằng phương pháp ngâm tẩm ướt, nhiều tác giả đã ngâmtẩm rồi sấy lặp lại nhiều lần để bảo đảm rằng kênh MQTB hoàn toàn bị lấp đầy với các tiềnchất kim loại [9] Trong trường hợp này, lượng tiền chất là cố định và được xác định bởikich thước và thể tich lỗ
1.5 Quá trình cracking xúc tác [2,4]
1.5.1 Khái niệm
Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tửcao tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn.Cracking là một quá trình thu nhiệt, vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao
Phản ứng cracking được chia thành hai loại: cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự
do dưới tác dụng của nhiệt và cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế ion cacboni nhờ tác dụngcủa chất xúc tác
Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng cóthể được viết một cách tổng quát như sau:
Parafin bị cắt mạch tạo thành olefin và paraffin nhẹ hơn