Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng

Để có thể làm xúc tác cho phản ứng cracking, vật liệu phải có tính axit mà SBA-15 gần như trơ về mặt hóa học, do đó để tạo các tâm axit hoạt tính, người ta thay thế nguyên tử silic trong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRƯƠNG THANH TÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

2 PGS.TS VÕ VIỄN

HÀ NỘI – 2014

Tôi xin được cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu

Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp

đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án

TÁC GIẢ LUẬN ÁN TRƯƠNG THANH TÂM

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 18 tháng 6 năm 2014

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

TRƯƠNG THANH TÂM

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ……… i

LỜI CAM ĐOAN ……… ii

MỤC LỤC ……… iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ……… vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ……… ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ……… xi

ĐẶT VẤN ĐỀ ……… 1

Chương 1 ……….……… 4

TỔNG QUAN TÀI LIỆU ……… 4

1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ ……… 4

1.1.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT ……… ……… 4

1.1.2 Phân loại vật liệu MQTBTT ……… ……… 5

1.1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ……… 6

1.2 VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 ……… 10

1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 ……… 10

1.2.1.1 Tổng hợp và đặc trưng ……… 10

1.2.1.2 Biến tính vật liệu mao quản trung bình ….……… 15

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 ……… 18

1.2.2.1 Hấp phụ ……… 18

1.2.2.2 Xúc tác ……… 18

1.2.2.3 Điều chế vật liệu mới ……… 19

1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO42-/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM……… ……… 19

1.3.1 Trên thế giới ……… 19

1.3.2 Ở Việt Nam ……… ……… 22

1.4 QUÁ TRÌNH CRACKING ……… 23

1.4.1 Quá trình cracking xúc tác ……… ……… 23

1.4.1.1 Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác……… 23

1.4.1.2 Xúc tác của quá trình cracking ……… 28

1.4.2 Quá trình cracking oxy hóa ….……… 30

1.4.3 Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt Nam ……….……… 31

1.4.3.1 Trên thế giới ……… 31

1.4.3.2 Ở Việt Nam ……… 32

Chương 2 ……… 34

THỰC NGHIỆM ……… 34

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 ……… 34

2.1.1 Hóa chất ……… ……… 34

2.1.2 Tổng hợp vật liệu ……… ……… 34

2.1.2.1 Tổng hợp vật liệu SBA-15 ……… 34

2.1.2.2 Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 ……… 35

2.1.2.3 Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 ……… 37

2.1.2.4 Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ……… 40

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……… 41

2.2.1 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu ……… 41

2.2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ……….… 41

2.2.1.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ……….…… 41

2.2.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX) ……… ……… 44

2.2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………… ……… 44

2.2.1.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 45 2.2.1.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……… ……… 46

2.2.1.7 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) ……… 46

2.2.1.8 Phương pháp phân tích nhiệt ……….… 47

2.2.1.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ……….……… 48

2.2.2 Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada ……… 48

Chương 3 ……… 51

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ……… 51

3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC ………… 51

3.1 1 Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 ……… 51

3.1.2 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 ……… ……… 54

3.1.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc và tính axit của xúc tác ……… 54

3.1.2.2 Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp ……… ……… 59

3.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso ……… 60

3.1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ……….……… 61

3.1.2.5 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác nhau ……….…… 62

3.1.2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen ……… 67

3.1.3 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 ……… 69

3.1.3.1 Ảnh hưởng của pH ……….… 69

3.1.3.2 Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau 70

3.1.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ……….………… 71

3.1.3.4 Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau 73

3.1.3.5 Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau 78

3.1.3.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng phản ứng cracking cumen ……… 83

3.1.4 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 87

3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 95 3.2.1 Xúc tác Al-SBA-15 … ……… 96

3.2.2 Xúc tác SZ-SBA-15 … ……….………… 96

3.2.3 Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 ……… 98

3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 100 3.3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxidative cracking trên xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 ……… 101

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ……… 101

3.3.1.2 Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu ……… 102

3.3.1.3 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước ……… 103

3.3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 ……… 104

3.3.2 Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu ……… 107

KẾT LUẬN ……… 110

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ……… 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ……… 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 114

PHỤ LỤC ……… 131

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

APTES 3-aminopropyltriethoxysilane

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Bruanuer – Emmett – Teller

BJH Brunauer – Joyner – Halenda

Cn= Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch

DTA Differential Thermal Analysis

ĐHCT Định hướng cấu trúc

EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy

FCC Fluid Catalytic Cracking

M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy

MAT Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô phòng thí

nghiệm) MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41

MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane

MQTB Mao quản trung bình

MQTBTT Mao quản trung bình trật tự

NBB Nanometric Building Block

NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy

P123 Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen poly(propylen

oxit)-poly(ethylen oxit), Pluronic EOyPOxEOy) RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking

RGA Refinery Gas Analysis

SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15

SEM Scanning Electron Microscopy

SIMDIST Simulated Distillation

TEM Transmission Electron Microscopy

TGA Thermogravimetric Analysis

TPD Temperature Programmed Desorption

UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến

WHSV Weight Hourly Space Velocity

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu

MQTBTT ……… 8

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm tổng hợp ……… 13

Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án ……… 34

Bảng 2.2 Ký hiệu các mẫu xúc tác hệ Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp ở các điều kiện khác nhau ……… 37

Bảng 2.3 Ký hiệu các mẫu xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 tổng hợp được ……… 39

Bảng 2.4 Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng ……… 49

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15 53

Bảng 3.2 Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT … 57

Bảng 3.3 Số liệu TPD-NH3 của các mẫu Al-SBA-15TT và Al-SBA-15GT ………… 58

Bảng 3.4 Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau ……… 65

Bảng 3.5 Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau ……… 65

Bảng 3.6 Số liệu TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau ……… 66

Bảng 3.7 Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT1(x) 75

Bảng 3.8 Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ Zr/Si ……… 78

Bảng 3.9 Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp 80

Bảng 3.10 Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Zr/Si ……… 83

Bảng 3.11 Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) 85

Bảng 3.12 Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) 86

Bảng 3.13 Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 90

Bảng 3.14 Kết quả TPD-NH3 của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 92

Bảng 3.15 Thông số cấu trúc của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) 95 Bảng 3.16 Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác

ở khoảng nhiệt độ 450 ÷ 460oC ……… 99 Bảng 3.17 Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác

ở khoảng nhiệt độ 500oC ……… 100 Bảng 3.18 Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ……… 107

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT ……… 5

Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT ……… 6

Hình 1.3 Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ ……… 7

Hình 1.4 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ……… 9

Hình 1.5 Cơ chế sắp xếp silicat ống 9

Hình 1.6 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ……… 10

Hình 1.7 Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối với nhau qua cầu nối vi mao quản ……… 11

Hình 1.8 Mixen Pluronic P123 ……… 12

Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại bỏ chất ĐHCT ……… 13

Hình 1.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu SBA-15 đã loại chất ĐHCT ……… 14

Hình 1.11 Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL …… 14

Hình 1.12 Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT ……… 15

Hình 1.13 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp 16

Hình 1.14 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp của vật liệu SBA-15 ……… 16

Hình 1.15 Sơ đồ hình thành tâm axit mạnh trên vật liệu SZ-SBA-15 22

Hình 1.16 Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác ZrO2-Fe2O3 và vai trò của Al2O3 ……… 31

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 35

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) và gián tiếp (b) ……… 36

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi …… 36

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (a) và phương pháp gián tiếp (b) ……… 39

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (a) và Al2O3-ZrO2-Fe2O3 -SBA-15 (b) ……… 40

Hình 2.6 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ……… 41

Hình 2.7 Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật

liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội … 49 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 51 Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích

thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b) ……… 52 Hình 3.3 Ảnh TEM của SBA-15 53

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b),

trực tiếp (c) 55 Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-

TT 55 Hình 3.7 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố

kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …… 56 Hình 3.8 Đường TPD-NH3 của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT ………… 57 Hình 3.9 Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-

15GT3(0,07) và (C) Al-SBA-15GT3(0,05) ……… 64 Hình 3.17 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố

kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si … 65 Hình 3.18 Đường TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15- 68

GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si ………

Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si ……… 69

Hình 3.21 Phổ UV-Vis trạng thái rắn của SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau 69

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH4OH) và (b) SZ-SBA-15(Urê) ……… 71

Hình 3.23 Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH4OH) và (B) SZ-SBA-15(Urê) 71

Hình 3.24 Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT ……… 72

Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT ở các nhiệt độ nung khác nhau 72

Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650oC 73 Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 74

Hình 3.28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x) ……… 74

Hình 3.29 Phổ XPS của SZ-SBA-15-TT(0,07) ……… 76

Hình 3.30 Ảnh SEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 76

Hình 3.31 Ảnh TEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 77

Hình 3.32 Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) 15-TT(0,2), (b) SZ-SBA-15-TT(0,1) và (c) SZ-SBA-15TT(0,07) ……… 77

Hình 3.33 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) GT(0,2), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15-GT(0,07) ……… 79

Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-GT(x) ……… 79

Hình 3.35 Ảnh SEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 80

Hình 3.36 Ảnh TEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si 81

Hình 3.37 Phổ XPS của (a) SZ-SBA-15-TT(0,07) và (b) SZ-SBA-15-GT(0,07) ……… 82

Hình 3.38 Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) 15-GT(0,07), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15GT(0,2) ……… 82

Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x) ……… 84

Hình 3.40 Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-GT(x) ……… 85

Hình 3.41 Đồ thị biểu diễn phương trình đường thẳng Arrhenius cho hai mẫu (a)

SZ-SBA-15- GT(0,1) và (b) SZ-SZ-SBA-15-TT(0,2) 86 Hình 3.42 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ………… 87 Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-

SBA-15 88 Hình 3.44 Phổ EDX của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 89 Hình 3.45 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố

kích thước mao quản của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-SBA-15 90 Hình 3.46 Ảnh SEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 91 Hình 3.47 Ảnh TEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 91 Hình 3.48 Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-

SBA-15 92 Hình 3.49 Phổ EDX của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) 93 Hình 3.50 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ

Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) 94 Hình 3.51 (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích

thước mao quản theo BJH của x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) 94 Hình 3.52 (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo

thành của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp 96 Hình 3.53 (A) Độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành và (C) độ

chuyển hóa của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác

SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp và gián tiếp 97 Hình 3.54 (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng và (B) hàm lượng cốc

tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 99 Hình 3.55 (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng

cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các nhiệt độ khác nhau (áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 6h-1, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) 101 Hình 3.56 (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng

cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các tốc độ không gian nạp liệu khác nhau (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, lưu lượng hơi nước 6,2ml/phút) ………

103

Hình 3.57 (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng

cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở các lưu lượng hơi nước khác nhau (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1) ……… 104 Hình 3.58 (A) Hàm lượng cốc tạo thành, (B) hàm lượng khí cracking, (C) độ chuyển

hóa và chọn lọc của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác (x)Al-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) (nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng

Hình 3.59 Thành phần sản phẩm lỏng thu được của phản ứng cracking oxy hóa phân

đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi

Hình 3.60 Thành phần khí của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên

xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút ……… 106 Hình 3.61 (A) Thành phần sản phẩm lỏng, (B) độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc

tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trên phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng ở điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 500oC, áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 5h-1, lưu lượng hơi nước 8,2ml/phút ……… 108 Hình 3.62 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 trước và sau phản

Hình 3.63 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 sau phản ứng … 109

ĐẶT VẤN ĐỀ

Việc khai thác các nguồn tài nguyên hóa thạch nói chung và dầu mỏ nói riêng để phục

vụ nhu cầu đời sống con người đã ngày càng làm giảm nhanh trữ lượng của chúng trong tự nhiên Để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu dầu mỏ, hạn chế việc khai thác quá mức nguồn tài nguyên này, người ta nghiên cứu cải tiến về công nghệ và tìm kiếm những xúc tác phù hợp để chế biến sâu nguyên liệu, tạo ra các sản phẩm có giá trị cao hơn Một trong những quá trình ấy là cracking có mặt của xúc tác

Phân xưởng cracking xúc tác là phân xưởng quan trọng nhất của một nhà máy lọc dầu Chất lượng của sản phẩm của quá trình cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu, loại và đặc tính của vật liệu xúc tác cũng như các thông số công nghệ của quá trình Hiện nay, công nghệ cracking sử dụng chủ yếu trong các nhà máy lọc dầu là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) với xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit có những ưu điểm như hoạt tính và độ chọn lọc cao,

dễ tách khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm môi trường, … và với những ưu điểm này nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những zeolit mới nhằm mục đích cải tiến xúc tác để đưa vào ứng dụng trong công nghiệp Tuy nhiên, xúc tác chứa zeolit cũng có những hạn chế nhất định như kích thước mao quản bé, độ bền thủy nhiệt không cao, kém bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, …[17, 30] nên hiệu quả quá trình xúc tác không cao khi sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn dầu nặng Vì vậy hướng nghiên cứu đặt ra cho luận án là tìm kiếm xúc tác và các quá trình phù hợp để có thể chuyển hóa được các phân đoạn dầu nặng thành những sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao đáp ứng được nhu cầu của con người

Với công nghệ lọc dầu, ngay từ ban đầu đã phải đối mặt với thách thức của việc chuyển hóa hiệu quả dầu thô nặng có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm chưng cất có phân

tử nhẹ hơn Cracking nhiệt được đưa vào năm 1912 Các khoáng sét tự nhiên của montmorillonite được đưa vào năm 1936 Sau đó, kiểu xúc tác này được thay bởi các xúc tác nhôm silicat tổng hợp vào năm 1940 Hơn 20 năm sau, vào năm 1962 zeolite được đưa vào các chất nền cracking xúc tác Sự kiện này như là một cuộc cách mạng trong công nghiệp xúc tác cracking Việc sử dụng xúc tác zeolite đã dẫn đến tăng mạnh độ chọn lọc xăng và giảm cốc

và khí Tuy nhiên việc cải tiến xúc tác cracking vẫn tiếp tục phát triển và luôn thu hút sự chú

của các nhà khoa học và thương mại, đặc biệt theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng, giảm tạo cốc và khí

Zeolite đã thể các tính chất ưu việt nổi trội như đã đề cập ở trên Tuy nhiên chúng vẫn thể hiện các nhược điểm do có kích thước mao quản bé không thích hợp với các phân tử lớn, cồng kềnh Vì thế việc tìm kiếm các vật liệu mao quản lớn, trật tự được đặt ra Vào đầu thập niên 90 của thế kỷ XX, các thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình

đã mở ra một giai đoạn mới trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ Sau đó, các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước Bên cạnh vật liệu M41S, một họ vật liệu mao quản trung bình khác là SBA (Santa Barbara Amorphous) được tổng hợp lần đầu tiên ở đại học Santa Barbara (Califonia, Mỹ) bởi nhóm nghiên cứu Galen Stucky [47, 48] Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…, SBA-15, SBA-16 có kích thước và cấu trúc khác nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác Trong số các vật liệu của họ SBA, SBA-15 được quan tâm hơn

cả bởi SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình Hệ thống các mao quản này giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15nm và độ dày mao quản cao do đó độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác Với các ưu điểm như vậy nên vật liệu SBA-15 được ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, Để có thể làm xúc tác cho phản ứng cracking, vật liệu phải có tính axit mà SBA-15 gần như trơ về mặt hóa học, do đó để tạo các tâm axit hoạt tính, người ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử khác hoặc đưa các oxit kim loại lên nền vật liệu

Với mục đích tạo các pha hoạt động trên vật liệu SBA-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng và giảm tạo cố và khí, luận

án sẽ thực hiện các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al-SBA-15, SO 4 2- /Zr- SBA-15 và Al 2 O 3 -ZrO 2 -Fe 2 O 3 -SBA-15

2 Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác và cracking oxi hóa (oxidative cracking) để đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng và xác định các điều kiện và xúc tác tốt nhất cho mỗi quá trình

Với những đóng góp mới, hy vọng rằng các kết quả của luận án sẽ góp một phần thiết thực làm phong phú thêm khả năng tổng hợp, biến tính, sử dụng các chất xúc tác trên nền vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15, tiếp nối được các kiến thức tiên tiến của thế giới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có hệ thống mao quản với kích thước từ vài đến vài chục nano mét Các mao quản có thể có dạng ống hình trụ (linear, parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) hoặc dạng lồng (cage) Sự có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà những vật liệu đặc khít không có được

Theo quy định của IUPAC (Internatironal Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [85] Theo cách phân loại này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính 2 – 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm và lớn hơn 50nm được gọi là vật liệu vi mao quản (micropore) và vật liệu có mao quản lớn (macropore)

1.1.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT

Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTBTT là chúng có mao quản đồng nhất, sắp xếp một cách trật tự, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu

có thể mang trên nó các tâm hoạt động và vì vậy sẽ dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Vật liệu MQTBTT không phải là vật liệu tinh thể Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình Vì vậy, vật liệu MQTBTT được gọi là vật liệu vô định hình

Năm 1992, nhóm nghiên cứu của công ty Mobil Oil đã tìm ra họ vật liệu mới – M41S – có kích thước mao quản từ 2 ÷ 10nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) [70, 73, 88] Giống với zeolit, họ vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~ 1000m2/g), cấu trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, riêng kích thước mao quản thì lớn hơn nhiều so với zeolit (>1nm) – cho phép các phân tử có kích thước lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản nên là chất mang lý tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và xúc tác đa dạng, phong phú Đây chính là

ưu điểm của vật liệu mới này Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao

quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Và ngay sau đó là hàng loạt các công trình nghiên cứu biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này được công bố [27, 71, 74, 132.]

Giai đoạn tiếp theo có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Stucky và cộng sự về việc

sử dụng các polime trung hòa điện như những chất ĐHCT để tổng hợp họ vật liệu MQTBTT mới ký hiệu SBA (Santa Barbara Amorphous) [47, 48] Vật liệu này có mao quản đồng đều,

độ trật tự cao với đường kính mao quản có thể lên đến 50nm và diện tích bề mặt riêng khá lớn (> 800m2/g) Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng Ưu điểm của họ vật liệu SBA là tường mao quản dày, có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT trước đó, nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược điểm của các nhóm vật liệu thuộc họ M41S Vì thế, họ vật liệu SBA đã mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn [46]

Trên thế giới, vật liệu MQTBTT đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: kết tinh lại mao quản bằng các hợp chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thước mao quản [125]; gắn hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác [157]; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại khác nhau để có thể thay đổi kích thước mao quản, lực axit và tạo ra những xúc tác có hoạt tính mong muốn [114]; gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản để cải thiện hoạt tính bề mặt [60]

1.1.2 Phân loại vật liệu MQTBTT

Vật liệu MQTBTT được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau Thông thường vật liệu MQTBTT được phân loại theo cấu trúc và theo thành phần

 Theo cấu trúc:

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT

 Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

 Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…

 Cấu trúc lớp (lamellar): MCM-50,

 Cấu trúc trật tự biến dạng (disordered): KIT-1,…

 Phân loại theo thành phần:

 Vật liệu MQTBTT chứa silic (MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16,…) và vật liệu MQTBTT silic chứa oxit kim loại (Al-MCM-41, Ti-MCM-41, Al-SBA-15, …)

 Vật liệu MQTBTT không chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3, …

1.1.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT, đó là sự tương tác giữa các chất hoạt động bề mặt với các tiền chất vô cơ có trong

dung dịch

Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT

Để tổng hợp các vật liệu MQTBTT cần 3 thành phần cơ bản sau:

 Chất hoạt động bề mặt: chứa 1 đầu ưa nước và 1 đuôi dài kị nước, đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc

 Tiền chất vô cơ (như các hợp chất của Si): hình thành nên mạng lưới mao quản

 Dung môi (nước, axit, bazơ…): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh Các cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB đều dựa trên

sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ Tùy theo chất HĐBM và tỷ lệ giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật liệu

có cấu trúc và đặc tính khác nhau [132] Trên hình 1.3 trình bày sơ đồ của một số tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT [53, 109]

.

Hình 1.3 Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ

Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm:

Bảng 1.1 Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT

Loại chất HĐBM Kiểu tương tác Vật liệu (cấu trúc)

Cation S+

S+ I- Silic : MCM-41 (lục lăng)

Oxit antimon (lục lăng, lập phương, lớp)

S+ X- I+ Silic: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục lăng 3D)

Oxit zirconi (lớp, lục lăng)

Như vậy mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với tiền chất vô

cơ và ngược lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo được các vật liệu MQTBTT có cấu trúc khác nhau

Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, người ta chú ý hơn đến

độ trật tự của các vật liệu này Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật tự cao người ta cần:

 Tăng cường sự tương tác giữa tiền chất vô cơ (silicat, ) và chất HĐBM vì sự tương tác này thường là yếu

 Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá nhanh và cục bộ Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc

Một số cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đề nghị vào năm 1992 để

giải thích sự hình thành vật liệu M41S

Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng mà nhóm nghiên cứu Beck và cộng sự [73]

đề nghị dựa trên cơ sở thương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ với các nhóm chất ĐHCT Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống với thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng có đối xứng lục lăng Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần

tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-,

S-I+, trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (SoIo) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu silic dioxit MQTB, hình 1.4 Vật liệu sau đó được nung để loại bỏ chất ĐHCT

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ Mặt khác, các phân tử của chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau

Hình 1.4 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [73]

Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)

Các nhóm nghiên cứu [29, 45] đã chi tiết hơn khi đề nghị cơ chế hình thành MCM-41 – họ cũng có quan điểm pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, hình 1.4 Sau khi nghiên cứu 14N NMR và 29Si MAS NMR, cơ chế

nhóm [45] đề xuất là cơ chế sắp xếp silicat ống, hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế sắp xếp silicat ống

Nhóm nghiên cứu giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat để tạo thành vật liệu MQTB Cơ chế này cũng nhấn mạnh đến quá trình già hóa, nếu quá trình xảy ra sâu hơn (bước 4, hình 1.5), thì silicat ngưng tụ tiếp và kết quả sẽ tạo được vật liệu MQTB có độ trật tự cao hơn, thành mao quản ổn định và độ bền nhiệt cũng cao hơn

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching)

Nhóm nghiên cứu của Stucky ở ĐH Santa Barbara (Califonia, Mỹ) đã giải thích sự hình thành vật liệu MQTB khi đưa ra cơ chế “phù hợp mật độ điện tích” [68, 100] Giả thiết ban đầu hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và chất HĐBM Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng điện tích với nhóm phân cực chất HĐBM Do đó cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng, hình 1.6

Hình 1.6 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc [68]

Các cấu tử vô cơ polyme hóa M(OR)n hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB (nanometric building block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch mà còn xảy ra bên trong các mixen hoặc nhũ tương Do đó vật liệu tạo ra có cấu trúc phức tạp Các NBB này liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ và tương tác với chất HĐBM để tạo nên vật liệu MQTB

1.2 VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15

1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15

1.2.1.1.Tổng hợp và đặc trưng

SBA-15 là vật liệu MQTB có cấu trúc đối xứng lục lăng trật tự – một thành viên trong

họ vật liệu SBA, được công bố vào năm 1998 bởi nhóm nghiên cứu của Galen Stucky ở ĐH Santa Barbara (Califonia, Mỹ) [47, 48] So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có nhiều ưu điểm

hơn như đường kính mao quản lớn ( 2 ÷ 30nm), độ bền thủy nhiệt cao và độ dày tường lên đến 6nm Trong SBA-15 còn có sự kết hợp của cả cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình với thể tích hấp phụ vi mao quản trong khoảng 0,1cm3/g và nhiều công trình nghiên cứu công

bố đã tối ưu hóa tỷ lệ vi mao quản/mao quản trung bình để có thể ứng dụng SBA-15 nhiều hơn trong các lĩnh vực khác nhau [99, 107]

Hình 1.7.Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối với nhau qua

cầu nối vi mao quản

Chất ĐHCT, nguồn silic, pH dung dịch, thời gian già hóa, nhiệt độ nung, … là các yếu

tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu SBA-15 tổng hợp

SBA-15 được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT không ion trong môi trường axit theo cơ chế phản ứng (S0H+)(X-I+) [47], trong đó S0 là chất ĐHCT không ion, H+ là proton (quá trình xảy ra trong môi trường axit) và I+ là các nhóm Si-OH bị proton hóa Chất ĐHCT sử dụng trong tổng hợp SBA nói chung có dạng (PEO)x(PPO)y(PEO)x và theo các tác giả [52] thì

bề dày thành mao quản phụ thuộc vào độ dài chuỗi EO, còn độ dài nhóm PO quyết định

đường kính và cấu trúc mao quản – nhóm PO càng dài thì đường kính mao quản càng lớn và vật liệu có độ trật tự cao hơn

Vật liệu SBA-15 điển hình sử dụng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20), có khối lượng mol ~ 5800g, hình 1.8 SBA-15 có thể được tổng hợp trong một phạm vi khá rộng của nồng độ chất ĐHCT (0,5 ÷ 6% khối lượng) Người ta nhận thấy rằng:

+ Khi nồng độ P123 cao hơn 6% chỉ có silicdioxit gel được tạo thành

+ Nếu nồng độ P123 nhỏ hơn 0,5% chỉ tạo thành silicdioxit vô định hình

Hình 1.8 Mixen Pluronic P123

Nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng, kích thước hạt Có rất nhiều silic được sử dụng để tổng hợp vật liệu MQTBTT như tetraethylorthosilicate [TEOS, (C2H5O)4Si], tetramethylorthosilicate [TMOS, (CH3O)4Si], thủy tinh lỏng (Na2SiO3), hay các nguồn silic khác (từ rơm rạ, vỏ trấu,…) Trong các nguồn silic trên thì TEOS, TMOS là những nguồn silic tinh khiết không bị lẫn tạp chất Vì có khả năng polyme hóa cao, tạo được vật liệu

có cấu trúc mao quản đồng đều nên trong phạm vi luận án này, TEOS được chọn làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp SBA-15

Trong quá trình tổng hợp vật liệu, pH có vai trò rất quan trọng vì quá trình thủy phân

và ngưng tụ của các ion silicat tạo nên cấu trúc vật liệu chịu ảnh hưởng trực tiếp của giá trị

pH Đa số các quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT được thực hiện trong môi trường kiềm, do các liên kết M-O-Si rất dễ bị phá vỡ trong môi trường axit Tuy nhiên, những năm gần đây, việc sử dụng chất ĐHCT là các co-polyme làm chất tạo cấu trúc đã giúp cho việc tổng hợp vật liệu MQTB có thể thực hiện được ngay trong môi trường axit SBA-15 được tổng hợp ngay trong môi trường axit pH <1với các axit HCl, HBr, H2SO4, … Nếu giá trị pH từ 2 ÷ 6, gần điểm đẳng điện của silic dioxit (pH ~ 2,2) thì không có sự tạo thành silic dioxit hay silicagel Tại pH trung tính chỉ có silic dioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành [65]

Bằng cách sử dụng các chất ĐHCT và nhiệt độ khác nhau có thể tạo ra SBA-15 với các kích thước mao quản, diện tích bề mặt, độ dày tường mao quản khác nhau, bảng 1.2

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của điều ki

Sau khi tổng hợp SBA

trong môi trường axit HCl, nhóm nghiên c

các hình 1.9, 1.10, 1.11, 1.12

Hình 1.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nh

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nh

dạng tổng hợp (A) và sau khi lo

mặt (110) và mặt (200) xuất hi

vật liệu MQTB, pic ứng vớ

(hexagonal) của vật liệu Các pic có cư

hexagonal của vật liệu có độ tr

hằng số mạng a0 = 120Å Sau khi nung (hình B), phân tích trên gi

u kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm t

p SBA-15 từ chất ĐHCT Pluronic P123, nguồn cung c

ng axit HCl, nhóm nghiên cứu [48] đã đặc trưng vật liệu và kế

tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại b

tia X góc nhỏ của SBA-15 cho biết mức độ trật tự của c(A) và sau khi loại bỏ chất ĐHCT (B) Các pic tương ứng vớ

t hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic ứng với mặt 100 đ

ới các mặt (110) và (200) đặc trưng cho cấCác pic có cường độ mạnh, độ sắc nét cao chtrật tự cao Pic mạnh (100) có giá trị d = 104Å và Sau khi nung (hình B), phân tích trên giản đồ XRD cho th

m tổng hợp [48]

n cung cấp silic TEOS

ết quả biểu diễn ở

thái vật liệu ít thay đổi, mặc dù các pic xuất hiện hơi lớn hơn trong vùng 2θ, với d100 = 95,7Å

và ao = 112Å Sáu pic XRD vẫn còn được quan sát thấy, xác nhận rằng cấu trúc hexagonal của vật liệu SBA-15 có tính bền nhiệt cao Cấu trúc hexagonal của SBA-15 vẫn được quan sát thấy khi vật liệu nung ở 8500C

Hình 1.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp

phụ N 2 ở 77K của vật liệu SBA-15 đã loại chất

Hình 1.11 là hình ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL 6300-F với các độ phóng đại khác nhau Kết quả cho thấy SBA-15 có dạng hình sợi (ống) và tạo thành từng bó, với đường kính sợi khoảng 1μm

Hình 1.12 biểu diễn ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT có cấu trúc lục lăng với các kích thước khác nhau Hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy được sự khác nhau về bề dày của tường mao quản với các vùng sáng tương ứng với các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao quản

Hình 1.12.Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [48]

1.2.1.2 Biến tính vật liệu mao quản trung bình

Mặc dù có các đặc tính ưu việt về cấu trúc, tuy nhiên SBA-15 có bề mặt tương đối ít hoạt động về mặt hóa học SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axít khá mạnh với pH < 1,

ở môi trường này hầu hết các kim loại đều tồn tại dưới dạng các ion kim loại tự do Do đó việc đưa kim loại vào vật liệu là khó khăn Mặt khác bề mặt vật liệu là các silic dioxit tương đối kém hoạt động Để tận dụng các ưu điểm về cấu trúc của vật liệu SBA-15, yêu cầu đặt ra là phải hoạt hóa bề mặt của vật liệu và có những phương pháp thường được sử dụng như sau:

 Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu

 Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu

a Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu

Cho đến nay, có nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15 Có 2 phương pháp để gắn các nhóm chức năng này, đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp

 Tổng hợp trực tiếp

Trong phương pháp này, thường người ta sử dụng các chất để biến tính như APTES aminopropyltriethoxysilane) NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 để gắn các nhóm amin (-NH2), hoặc MPTMS (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) (CH3O)3-Si(CH2)3-SH để gắn các nhóm thiol (-SH) Trong phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS Trong quá trình tổng hợp, nhóm silane bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic còn các nhóm propylamine hay propylthiol hướng ra ngoài, hình 1.13

(3-Hình 1.13 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp [58]

Cho đến nay đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nước đã biến tính thành công SBA-15 bởi các nhóm chức năng khác nhau bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp Vật liệu sau biến tính chủ yếu được ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ làm sạch các ion kim loại nặng có hại trong nước như thủy ngân [37, 78], chì [110, 130], crom [91], …

 Biến tính sau tổng hợp

Trên bề mặt vật liệu SBA-15 sau khi đã loại bỏ chất ĐHCT sẽ hình thành các nhóm

Si-OH Các nhóm -OH này có thể tham gia phản ứng với các chất mang nhóm chức năng như APTES hay MPTMS Sau phản ứng này, các nhóm propylamine hay propylthiol được gắn lên trên bề mặt vật liệu SBA-15 Phản ứng này được thực hiện bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi hữu cơ như toluen hay ethanol

Phương pháp này tạo ra vật liệu SBA-15 được biến tính bề mặt bởi các nhóm chức năng

có tiềm năng ứng dụng cao như dùng để cố định enzym [9, 67], dùng để hấp phụ các kim loại nặng độc hại có trong nước [3, 105], …

Hình 1.14 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp của vật liệu SBA-15 [32]

b Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu

Để đưa kim loại hoạt động vào vật liệu MQTB, có một số phương pháp phổ biến sau:

 Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp: theo quy trình tổng hợp,

SBA-15 được tạo ra trong môi trường axit mạnh nên các chất ĐHCT bị proton hóa và liên kết với tác nhân silic Do đó, các chất ĐHCT có thể được trao đổi với các cation kim loại chuyển tiếp khác Bằng phương pháp này, người ta đã đưa các ion kim loại chuyển tiếp vào bên trong thành của các kênh mao quản Đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp này để biến tính bề mặt SBA-15 làm xúc tác cho một số phản ứng [6, 69, 154]

 Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp: các hợp chất vô cơ được cho vào gel dưới dạng các

muối kim loại hoặc các alkoxit [114] Phương pháp này tiến hành tương đối đơn giản, các ion kim loại có thể thay thế đồng hình các ion Si4+ trong mạng hoặc ở dạng phân tán đều trên bề mặt mao quản Tuy nhiên, vì môi trường pH của dung dịch < 2, các ion kim loại chủ yếu tồn tại dưới dạng các ion tự do và hòa tan trong dung dịch nên việc đưa các kim loại vào mạng hay gắn trên nền vật liệu còn có những hạn chế nhất định

 Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại: ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 với các tiền chất vô

cơ dưới dạng dung dịch Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn phân hủy các tiền chất vô cơ để chuyển về dạng kim loại phân bố ngẫu nhiên bên trong các mao quản Các phương pháp được

sử dụng có thể là khử, phân hủy nhiệt, chiếu UV, xử lí siêu âm, …[151] Việc ngâm tẩm có thể được tiến hành một hoặc nhiều lần để đảm bảo các kênh mao quản hoàn toàn bị lấp đầy bởi các tiền chất vô cơ Tuy nhiên, phương pháp này cũng có hạn chế nhất định Việc ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 và dung dịch tiền chất vô cơ sẽ hình thành các tinh thể của chúng Việc điều khiển kích thước của các tinh thể là khó khăn Trong trường hợp tinh thể tạo ra có kích thước lớn hơn đường kính của các kênh mao quản thì các ống mao quản sẽ bị bịt kín bởi các tinh thể lớn Như vậy các tâm hoạt tính bên trong các mao quản sẽ không thể hiện vai trò xúc tác Do đó, yêu cầu đặt ra là phải kiểm soát chặt chẽ sự phát triển kích thước hạt và sự phân bố của các tinh thể muối trên bề mặt bên trong các mao quản

Trong luận án này, để biến tính SBA-15, phương pháp được sử dụng là đưa oxit kim loại vào vật liệu theo hai hướng thủy nhiệt (tổng hợp trực tiếp) và ngâm tẩm (tổng hợp gián tiếp) Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác sẽ được trình bày ở phần thảo luận

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15

SBA-15 là vật liệu có nhiều ưu điểm về mặt cấu trúc cũng như độ bền nhiệt Tuy nhiên,

do có bộ khung silicat trung tính và kém hoạt động nên để tăng cường tính hấp phụ và tính xúc tác hiệu quả, vật liệu SBA-15 cần phải được biến tính Dưới đây là một số ứng dụng điển hình của SBA-15 đã qua biến tính bề mặt

Như đã trình bày ở phần trước, bản thân vật liệu SBA-15 chứa các nhóm silic dioxit trung hòa điện và trơ về mặt hóa học, do đó không có nhiều ứng dụng Vấn đề đặt ra là phải biến tính bề mặt của SBA-15, tạo ra nhiều pha hoạt tính để vật liệu trở nên hoạt động hơn và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

1.2.2.1 Hấp phụ

Vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 1500m2/gam, đường kính các mao quản lớn, đồng đều Bề mặt chứa các nhóm Si-OH có thể trao đổi H+ với các cation kim loại Vì có diện tích bề mặt lớn nên số tâm hấp phụ của vật liệu nhiều, đây là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Ngoài hệ thống mao quản trung bình, vật liệu SBA-15 còn có một hệ thống các vi mao quản bên trong tường mao quản Hệ thống vi mao quản này được tạo ra do sự phân hủy của các chất định hướng cấu trúc trong quá trình loại bỏ chúng [56] Với hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình, SBA-15 thực sự có ý nghĩa trong phân tách các phân tử có kích thước khác nhau nhiều Một ví dụ điển hình là sử dụng yếu tố này để tách các hidrocacbon nhẹ [35,

36, 66] Không những thế, người ta có thể biến tính bề mặt hai hệ thống mao quản này với những tính chất bề mặt hoàn toàn khác nhau

Tuy nhiên, để tăng tính chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ người ta gắn lên trên bề mặt SBA-15 các nhóm chức Đã có khá nhiều các nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu để hấp phụ các chất và ion trong dung dịch, như gắn nhóm -SH để hấp phụ Pb(II) [110], hấp phụ Hg(II) [101]; hay gắn nhóm -NH2 để hấp phụ Pb(II), Cr(VI), Cu(II) [91, 95, 131]

hướng xúc tác trên nền SBA-15 hiện nay là xúc tác quang trong xử lý môi trường [79, 82, 98, 146]….; xúc tác có tính axit cho các phản ứng đề hydro hóa, cracking xúc tác, isome hóa, este hóa [33, 59, 81, 92, 97, 155]; xúc tác oxi hóa như oxi hóa CO [40, 89], oxi hóa chọn lọc anken như propen [126], xyclohexen [102, 124], oxy hóa phenol, phenol đỏ [7, 10] …

Ngoài ra, trong công nghệ lọc – hóa dầu, người ta còn tổng hợp và ứng dụng xúc tác trên nền SBA-15 vào nhiều mục đích khác nhau như sử dụng Pt/TiO2-SBA-15 làm xúc tác cho quá trình hidrat hóa benzandehit và thấy hiệu quả cao hơn khi so sánh với Pt/TiO2 [143], đưa hỗn hợp kim loại trên nền SBA-15 làm xúc tác cho phản ứng hydroisome hóa α-pinene thành β-cymen [117], hay nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác Co-MoS2 trên chất nền SBA-15 với hiệu suất xử lý lưu huỳnh (HDS) cao hơn so với chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 thương phẩm [153, 156]

Gần đây, SBA-15 được đưa vào ứng dụng theo hướng làm chất mang cố định enzym có hoạt tính sinh học sử dụng trong các lĩnh vực hóa sinh, hóa dược [9, 49, 67]

1.2.2.3 Điều chế vật liệu mới

Sự phát triển của ngành khoa học về vật liệu nano yêu cầu tạo ra thế hệ vật liệu mới có kích thước nano Chính hệ thống mao quản của SBA-15 có thể được sử dụng như những bình phản ứng có kích thước nano Các vật liệu được tạo ra có kích thước nano có nhiều tính chất mới lạ so với dạng khối Trong phương pháp này, người ta đưa các tiền chất của kim loại vào cấu trúc của SBA-15 bằng trao đổi ion hoặc hấp phụ Sau đó là quá trình chuyển các tiền chất

vô cơ thành các kim loại hay oxit kim loại có kích thước hạt là nano mét Những ứng dụng hiện nay của loại vật liệu mới này là tích trữ năng lượng [62, 76, 93, 134]; chế tạo điện cực [51, 135]; làm cảm biến [80, 96]; hay một số ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm [142, 150]…

THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

1.3.1 Trên thế giới

Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính Vì vậy, để có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, cần phải đưa các tâm hoạt tính lên nền hoặc vào mạng cấu trúc của vật liệu Với mục đích làm xúc tác cho phản ứng cracking thì vật liệu phải có các tâm axit Thông thường, người ta đưa nguyên tử

với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic để tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra các tâm axit cho vật liệu

Với hướng nghiên cứu tìm kim loại thay thế đồng hình Si trong cấu trúc SBA-15 thì nhôm (Al) là kim loại được quan tâm nhiều theo quan điểm về việc tạo ra tính axit Để kết hợp các nguyên tử Al vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB có nhiều phương pháp nhưng phổ biến là phương pháp tổng hợp trực tiếp và phương pháp tổng hợp gián tiếp Đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu công bố các công trình về việc đưa nhôm vào mạng cấu trúc SBA-

15 như nhóm Yue và cộng sự [148], nhóm Y Li và cộng sự [149] công bố quá trình tổng hợp trực tiếp đưa nhôm vào mạng cấu trúc SBA-15 với nhiều tỷ lệ khác nhau không sử dụng và có

sử dụng F- để tăng tính axit Kết quả cho thấy rằng, vật liệu tổng hợp vẫn duy trì được cấu trúc lục lăng trật tự và tạo được nhiều tâm axit hoạt tính (trong phản ứng cracking cumen), cũng như độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao hơn khi so sánh với Al-MCM-41 Q Wu và cộng sự đã phát triển một phương pháp tổng hợp gián tiếp, đơn giản và hiệu quả thông qua việc điều chỉnh

pH trong quá trình tổng hợp và sử dụng nguồn nhôm ban đầu là Al2(SO4)3.18H2O để đưa một lượng lớn Al vào cấu trúc mạng SBA-15 [112] Khác với nhóm nghiên cứu trên, nhóm S Zeng

và cộng sự đã dùng nguồn nhôm là AlCl3.6H2O thủy phân trong dung dịch TMAOH (tetramethylammonium hydroxide 10% khối lượng) để đưa nhôm vào mạng SBA-15 Vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp được từ các công trình trên có độ trật tự cao, diện tích bề mặt riêng lớn và phân bố kích thước đồng nhất Kết quả đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ TPD-NH3 và hấp phụ pyridin cho thấy vật liệu Al-SBA-15 chứa cả tâm axit trung bình và mạnh, và số tâm axit

và cường độ axit có liên quan đến tỷ lệ Si/Al trong quá trình tổng hợp Al-SBA-15 [122] Vấn

đề này được cũng được nhóm Kumaran nghiên cứu với nguồn nhôm là iso-propoxide và kết quả cũng cho tương tự [59] Sau đó, vào năm 2009, nhóm Dragoi và cộng sự đã tổng hợp Al-SBA-15 bằng cả hai phương pháp để so sánh tính axit; và qua các kết quả đặc trưng (hấp phụ

NH3 và hấp phụ pyridin), nhóm nghiên cứu đã kết luận phương pháp gián tiếp cho số tâm axit hoạt tính nhiều hơn [33]

Một hướng nghiên cứu khác tạo các tâm axit hoạt tính trên nền vật liệu SBA-15 với mục đích làm xúc tác cho phản ứng cracking đó là đưa một số kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng hoặc oxit kim loại chuyển tiếp lên trên SBA-15 Một trong những kim loại được quan tâm nhiều đó là zirconi (Zr)

Zirconi cũng được phân tán thành công lên trên nền vật liệu SBA-15 bằng nhiều phương pháp khác nhau như Newalker và cộng sự đã tổng hợp Zr-SBA-15 trong điều kiện bức

xạ vi sóng [103], hay nhóm S.,-Y Chen và cộng sự thì đưa ra quy trình tổng hợp Zr-SBA-15 với nguồn zirconi là ZrOCl2.8H2O không có mặt của HCl [119] Kết quả đặc trưng cho thấy, vật liệu tổng hợp trong các trường hợp này có hàm lượng zirconi không cao, tỷ lệ Si/Zr thường lớn hơn 10 Cũng với nguồn zirconi là ZrOCl2.8H2O, nhóm nghiên cứu X.,-R Chen và cộng sự

đã tổng hợp trực tiếp Zr-SBA-15 cùng với sự có mặt của amoni sulphat và qua các kết quả đặc trưng, hàm lượng zirconi trong mẫu tổng hợp đã bị ảnh hưởng mạnh bởi sự có mặt của amoni sulphat trong tiền chất ban đầu [144] Gần đây hơn, cũng trong điều kiện thủy nhiệt trực tiếp với nguồn cung cấp zirconi là muối ZrOCl2.8H2O dạng tinh thể, nhóm Y Du và các cộng sự đã

sử dụng urê làm chất điều chỉnh pH để tổng hợp Zr-SBA-15 [145] Kết quả nghiên cứu của nhóm cho thấy có sự hình thành pha vô định hình và pha tứ diện trong cấu trúc vật liệu; và vật liệu có tỷ lệ Si/Zr càng cao (7 ÷ 9) thì zirconi ở dạng pha tứ diện càng nhiều – số tâm hoạt tính axit của xúc tác càng tăng Liên quan đến quá trình hình thành pha tứ diện trong cấu trúc Zr-SBA-15, theo G Ertl và các cộng sự thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconium hydroxide 57 Ngoài ra nhiệt độ nung và quá trình sulfat hóa cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tứ diện và pha đơn nghiêng Theo tài liệu [138], nung Zr(OH)4 đến 650oC thì ZrO2 tạo thành sẽ không còn ở pha tứ diện mà chuyển sang cấu trúc pha đơn nghiêng; nhưng nếu được sulfat hóa thì nung đến nhiệt độ 650oC thì pha tứ diện vẫn được duy trì và phải nung đến 800oC thì mới chuyển hoàn toàn sang pha đơn nghiêng Như vậy, sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc của oxit zirconi Gần đây nhất, năm 2011, nhóm nghiên cứu V Degirmenci đã so sánh xúc tác Zr trên nền SBA-15 trước và sau khi sulphat hóa [133] Kết quả cho thấy tuy diện tích bề mặt riêng (theo BET) và đường kính mao quản (theo BJH) của vật liệu sau khi sulphat (SZ-SBA-15) có giảm hơn so với Zr-SBA-15 nhưng tính axit thì mạnh hơn nhiều do tính axit của Zr-SBA-15 được quyết định bởi nhóm silanol còn tính axit của SZ-SBA-

15 được quyết định bởi tâm axit mạnh Bronsted, hình 1.15

Hình 1.15 Sơ đồ hình thành tâm axit mạnh trên vật liệu SZ-SBA-15 [133]

Chính vì hoạt tính axit mạnh như thế nên ngoài phản ứng cracking xúc tác [121, 137, 152], zirconi sunfat hóa còn được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều phản ứng xúc tác quan trọng trong công nghiệp như phản ứng đồng phân hóa [141]; phản ứng este hóa - như phản ứng của axit béo với metanol cho dầu diesel sinh học [144] hay phản ứng este hóa axit axetic với n-butanol [145] Mặc dù vậy, các công trình nghiên cứu về biến tính SBA-15 với zirconi sulfat hóa vẫn chưa nhiều Vì thế việc tìm các điều kiện tối ưu để đưa zirconi sulfat hóa lên nền vật liệu MQTB SBA-15 làm xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hóa học, trong đó có quá trình cracking dầu nặng, là vấn đề đang được đặt ra với các nhà khoa học

1.3.2 Ở Việt Nam

Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu biến tính vật liệu MQTB cũng đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm từ đầu những năm 2000 với cả hai họ xúc tác là MCM và SBA nhưng không cụ thể trên hai xúc tác Al-SBA-15 và SO42-/Zr-SBA-15

Với quá trình biến tính trên nền vật liệu MQTB MCM-22, MCM-41 thế mạnh thuộc các nhóm nghiên cứu trường KHTN ĐHQG Hà Nội Các nhóm nghiên cứu đã tổng hợp được các xúc tác như Fe-MCM-22 cho phản ứng oxy hóa chọn lọc benzyl ancol [104], xúc tác V2O5-ZrO2/MCM-41, V2O5-TiO2/MCM-41 cho phản ứng oxy hóa α-pinen [22, 24], hay xúc tác

LaCoO3/MCM-41, V2O5-TiO2/MCM-41, V2O5-TiO2-CuO/MCM-41 trong phản ứng oxi hoá LPG [21, 23], …

Với họ vật liệu SBA-15, SBA-16, các nghiên cứu trong nước tập trung theo hai hướng

là xúc tác cho các quá trình hóa dầu và xử lý môi trường Với hướng tổng hợp xúc tác cho các quá trình hóa dầu, tại Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các nhóm nghiên cứu

đã đưa V và Cr lên nền SBA-16 để thực hiện phản ứng chuyển hóa etanol thành axetaldehit [128], xúc tác V-SBA-16 cho phản ứng oxi – đề hydro hóa propan, n-butan [19, 129]; hay tại ĐHKHTN ĐHQG Hà Nội, các nhóm nghiên cứu đã đưa zirconia được sulfat hóa lên nền SiO2

và SBA-16 để làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo sản xuất biodiesel, dung môi sinh học

[20] và phản ứng chuyển hóa n-hexan [13] Với hướng tổng hợp xúc tác trong xử lý môi trường, các nghiên cứu chủ yếu đưa Cu, Al, Fe lên SBA-15 với nhiều phương pháp khác nhau

với mục đích oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước thải [1, 2, 7, 25]; hay đưa TiO2 lên nền SBA-15 để làm xúc tác quang [127] và xu hướng nghiên cứu gần đây là biến tính TiO2 để tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu [15]

Như vậy, ở trong nước các hướng nghiên cứu tổng hợp biến tính đưa các pha hoạt động lên nền vật liệu MQTB chủ yếu ứng dụng trong các lĩnh vực hóa dầu và xử lý môi trường Với những thông tin trên cho thấy, hướng nghiên cứu biến tính vật liệu MQTB SBA-15 để tạo các tâm axit mạnh làm xúc tác cho phản ứng cracking – mục đích chuyển hóa phân đoạn dầu nặng

có chất lượng kém thành những sản phẩm có giá trị kinh tế cao còn đang là vấn đề chưa được quan tâm và nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu này để đưa vào nội dung của luận án

1.4 QUÁ TRÌNH CRACKING

Đối với quá trình lọc dầu, cracking về bản chất là phản ứng cắt mạch của hydrocacbon nguyên liệu để nhận nhiên liệu cho động cơ Ngoài nhiên liệu động cơ, sản phẩm của quá trình còn có nhiên liệu FO, khí nhiên liệu và khí nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ – hóa dầu

Quá trình cracking được chia thành hai loại: cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt và cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation hay cacbenium nhờ tác dụng của chất xúc tác

1.4.1 Quá trình cracking xúc tác

1.4.1.1 Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác

Bản chất của quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác là một quá trình quan trọng không thể thiếu trong nhà máy lọc và chế biến dầu Ngày nay cracking xúc tác chủ yếu được thực hiện bằng công nghệ xúc tác tầng sôi (FCC) và công nghệ cracking phần cặn với xúc tác tầng sôi (RFCC)

Các phản ứng chính của quá trình cracking xúc tác

Các phản ứng chính của quá trình cracking xúc tác có thể được viết dưới dạng tổng quát như sau [4]:

 Parafin  olefin + parafin nhẹ hơn

CnH2n+2 CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p

 Olefin  các olefin nhẹ hơn

CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p

 Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị cracking tiếp

tạo các olefin nhỏ hơn

CnH2n olefin CnH2n CmH2m + CpH2p, n = m + p

 Alkyl thơm: bị cracking mạch nhánh và dealkyl

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, trong đó có một liên kết ba tâm hai electron, ví dụ: +CH5,

CH3-+CH3-CH3) Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni [43, 61]

 Cơ chế ion cacbeni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949 [63], dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [139] Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:

a) Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin

trên tâm Bronsted (HZ):

hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L):