BAI GIANG CRACking BAI GIANG CRACking

Chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng thành sản phẩm lỏng và khí (khí, xăng, DO, …) Nâng cao độ chọn lọc của quá trình Cracking Nâng cao chất lượng sản phẩm Chuyển hóa các phân đoạn dầu nặng thành sản phẩm lỏng và khí (khí, xăng, DO, …) Nâng cao độ chọn lọc của quá trình Cracking Nâng cao chất lượng sản phẩm

TS Ngô Thanh An

 Nâng cao độ chọn

lọc của quá trình Cracking

lượng sản phẩm

I GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

Refinery Flow Diagram

PHÂN LOẠI:

† Cracking nhiệt: quá trình cracking xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ Thông thường, nhiệt độ khoảng 470 – 540oC

và áp suất khoảng 20 – 30 at

† Cracking xúc tác: quá trình cracking có sử dụng xúc tác

• You heat large hydrocarbons at high temperatures (sometimes high pressures as well) until they break apart.

– steam - high temperature steam (1500 degrees Fahrenheit / 816 degrees Celsius) is used to break ethane, butane and naptha into ethylene and benzene, which are used to manufacture chemicals.

– visbreaking - residual from the distillation tower is heated (900 degrees Fahrenheit / 482 degrees Celsius), cooled with gas oil and rapidly burned (flashed) in a distillation tower This process reduces the viscosity of heavy weight oils and produces tar.

– coking - residual from the distillation tower is heated to temperatures above 900 degrees Fahrenheit / 482 degrees Celsius until it cracks into heavy oil, gasoline and naphtha When the process is done, a heavy, almost pure carbon residue

is left (coke); the coke is cleaned from the cokers and sold

I GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

CRACKING NHIỆT (THERMAL CRACKING)

Thermal Cracking Process

Fractionating Tower

Gasoline Reaction

Chamber

Flash Chamber

• Uses a catalyst to speed up the cracking reaction Catalysts include zeolite, aluminum hydrosilicate, bauxite and silica-alumina

– fluid catalytic cracking - a hot, fluid catalyst (1000

degrees Fahrenheit / 538 degrees Celsius) cracks heavy gas oil into diesel oils and gasoline

– hydrocracking - similar to fluid catalytic cracking,

but uses a different catalyst, lower temperatures, higher pressure, and hydrogen gas It takes heavy oil and cracks it into gasoline and kerosene (jet fuel)

I GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

CRACKING XÚC TÁC (CATALYTIC CRACKING)

• Main incentive for catalytic cracking is the need to increase gasoline production.

• Feedstocks are typically vacuum gas oil

• Cracking is catalyzed by solid acids which promote the rupture of C-C bonds The crucial intermediates are

carbocations (+ve charged HC ions) formed by the

action of the acid sites on the catalyst

• Besides C-C cleavage many other reactions occur:

- isomerization

- protonation and deprotonation

- alkylation

- polymerization

- cyclization and condensation

CRACKING XÚC TÁC (CATALYTIC CRACKING)

• Catalytic cracking comprises a complex network of reactions, both intra-molecular and inter-molecular.

• The formation of coke is an essential feature of the cracking process and this coke deactivates the catalyst.

• Catalytic cracking is one of the largest applications of catalysts: worldwide cracking capacity exceeds 500 million t/a

• Catalytic cracking was the first large-scale application of

fluidized beds which explains the name fluid catalytic

cracking (FCC)

• Nowadays entrained-flow reactors are used instead of

fluidized beds but the name FCC is still retained

I GIỚI THIỆU VỀ CRACKING

CRACKING XÚC TÁC (CATALYTIC CRACKING)

1 1

Quá trình phát triển của công nghệ lọc dầu phát triển cùng sự phát triển của xúc tác

Nhôm clorua;

Alumino Silicat vô định hình

Fluid Catalytic Cracking

1 2

II XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

1 3

Nhôm clorua:

Cho nhiệt độ cracking là khá thấp (200 - 300 oC), nhưng hiệu suất không cao, dễ mất hoạt tính do quá trình tạo phức

Alumino Silicat vô định hình:

Đây là một loại khoáng đất sét tự nhiên có tỉ lệ

SiO2: 75 - 90 %

Al2O3: 10 – 15%

Đây là là loại xúc tác acid, các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác chia làm hai loại là tâm Lewis và tâm Bronsted

1 4

1 5

Fluid Catalytic Cracking

Thành phần:

Zeolit

Chất nền

Chất phụ trợ

(SOD) Pores ~3Å

Zeolite - A

(LTA) pores ~ 4Å

[SiO 4 ]

4-[AlO 4 ]

5--cages

LTA FAU

Đây là thành phần quan

trọng thứ 2

Các Zeolit được phân tán

vào trong chất nền này

Chất nền

• Nâng cao chỉ số octan Ở đây tính chất đặc trưng

của chất phụ trợ này là tính acid mạnh và tính chọn lọc hình dáng

Các chất phụ trợ xúc tác

II XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

4 Phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm:

ArCn H2n+1 →ArCmH2m-1 + CpH2p+2

5 Cracking Naphten (Xycloparafin) tạo các olefin:

CnH2n →CmH2m + CpH2p

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

Cracking Nhiệt:

bị cracking nhiệt theo cơ chế gốc tực do;

thành các olefin nhẹ;

Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm chính Nhiệt độ , 0 C Áp suất, at

Cracking hơi Etan Axetylen 1000 –1400 0,2 – 0,5 Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2 – 2

Cracking hơi Propan – butan Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2 Cracking hơi Xăng nhẹ Etylen –propylen 720 –770 0,5 – 2

Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – 2

Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70

CRACKING NHIỆT

Cắt đứt liên kết C – C => Hydrocacbon trọng lượng phân tử thấp hơn;

Nếu mạch còn đủ dài => tiếp tục phân hủy => C≤4;

Cắt liên kết C – H => Hydro

Vị trí đứt mạch phụ thuộc vào điều kiện quá trình;

T0 cao, áp suất thấp => cắt 2 đầu mạch => SP khí nhiều

T0 = 450 – 530 0C & P cao => Cắt giữa mạch

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

CRACKING NHIỆT - Parafin

Tạo gốc tự do

R – R1 → R* + R1*; ( C7H16→ C4*H9 + C3*H7)Phát triển chuỗi (Phản ứng các gốc tự do với nguyên liệu)

RH + H* → H2 + R*

R1H + R* → RH + R1*Giai đoạn dừng phản ứng

Các giai đoạn phản ứng trên bề mặt XT

Bước 1 Hấp phụ các ion Hydride trên các tâm Lewis:

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

CRACKING XÚC TÁC

31Các giai đoạn phản ứng trên bề mặt XT

Bước 2 Phản ứng giữa các proton từ Bronsted với các olefin:

Các giai đoạn phản ứng trên bề mặt XT

Bước 3 Phản ứng giữa các ion cacboni sinh ra từ

bước 1 và 2 với các hydrocacbon bằng cách tạo ra

các ion hydride

không bền sẽ bị phân hủy thành

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

CRACKING XÚC TÁC

Cơ chế phản ứng: ion cacboni

-Giai đọan 1: tạo ion cacboni:

Cơ chế phản ứng: ion cacboni

-Giai đọan 1: tạo ion cacboni:

Từ olefin:

CmH2m + H+ → +CmH2m+1

CmH2m + L → LH + +CmH2m+1

Từ hydro naphten:

Khi tác dụng với tâm axit hay các ion cacboni khác

tạo ra các ion cacboni khác (tương tự parafin);

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

CRACKING XÚC TÁC

-Giai đọan 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các

sản phẩm:

Phản ứng đồng phân hóa:

- Giai đọan 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm:

Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạch ở vị trí ß

so với cácbon mang điện tích)

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

CRACKING XÚC TÁC

- Giai đọan 3: giai đoạn dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay

nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân

tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm

cracking xúc tác

Olefin  Ankyl Aromatic  Ankyl naphten, isoparafin

n-parafin, naphten nhân thơm

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

Phản ứng không mong muốn

- Phản ứng tạo hydro: do phản ứng dehydro hoá,

xảy ra khi có mặt của Ni làm chất xúc tác

- Phản ứng tạo C1 – C2: sinh ra do phản ứng

cracking nhiệt phân hủy

-Olefin và hydro-iso-parafin

-Các hợp chất olefin có trọng lượng phân

tử thấp

-Parafin, naphten và H.C thơm-Polyme, cốc

-Cyclohexan và olefin-H.C thơm

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

III HOÁ HỌC QUÁ TRÌNH CRACKING

Thiết bị phản ứng kiểu song song

(Công nghệ UOP) Thiết bị phản ứng (lò phản

ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác

(lò tái sinh)

Xúc tác đã làm việc có chứa

cốc chảy từ lò phản ứng vào

lò tái sinh và sau khi đã tái

sinh lại ngược về lò phản ứng

(hoặc bằng tự chảy hoặc

(Công nghệ Stone&Webster)

 Cracking xúc tác cặn nặng

 Quá trình cũng có trang

bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra và điều khiển nhiệt độ của khối

lò phản ứng

 Lò đứng, tái sinh 2 cấp,

có sự cải tiến thiết bị phun nguyên liệu trực tiếp vào dòng xúc tác nóng

51

IV CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

53