ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC

Những đặc trưng của quá trình điện cực không cân bằng Ở phần trước chúng ta đã nghiên cứu các điện cực và pin trong đ/k thuận nghịch nhiệt động học t/t cân bằng, I = 0, φ và E xác định

Chương III

ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH

ĐIỆN CỰC

TS Trần Tấn Nhật nhathunan@yahoo.com

3.1 Những đặc trưng của quá trình điện

cực không cân bằng

Ở phần trước chúng ta đã nghiên cứu các điện cực và pin trong đ/k thuận nghịch nhiệt động học (t/t cân bằng, I

= 0), φ và E xác định ở t/t cân bằng (ko có dòng điện chạy qua)

Một hệ điện hóa: một pin hoặc một bình điện phân khi làm việc thì luôn có một dòng điện liên tục chạy qua, khi

đó pin và các điện cực hoạt động trong đ/k bất thuận

nghịch → hệ điện hóa bất thuận nghịch (ko cân bằng)

3.1 Những đặc trưng của quá trình điện

cực không cân bằng

Tóm lại, đối với hệ điện hóa ko cân bằng:

- Có dòng điện lưu thông (I ≠ 0).

- Phản ứng hóa học trong hệ diễn ra theo một chiều ưu tiên.

- Thế điện cực φi ≠ φi = 0 → Ei < Ei=0

- Cường độ (mật độ) dòng điện lưu thông và tốc độ các

quá trình hóa học hay sức điện động (thế điện cực) có mối quan hệ hàm số

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

không cân bằng

• Sự điện phân

Điện phân là sự phân hủy hóa học các chất bằng dòng điện một chiều

Cơ sở định lượng là định luật Faraday:

: là đương lượng hóa học

Dòng điện

(điện năng)

Phản ứng hóa học

(hoá năng) Điện phân

Pin

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

không cân bằng

Để đánh giá hiệu suất sử dụng dòng điện  Hiệu suất dòng

(h):

m’ : lượng chất thực tế thoát ra trong q/t điện phân

Nếu thời gian tính ra giờ:

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

không cân bằng

Để sự điện phân có thể xảy ra được cần đặt

vào 2 cực của bình đ/p một hiệu thế lớn hơn sđđ phân cực Điện áp tối thiểu của nguồn điện ngoài cần đặt vào 2 điện cực của bình điện phân để q/t

điện phân có thể xảy ra gọi là thế phân hủy V p.h

Hiệu giữa thế phân hủy và sđđ phân cực gọi là quá thế η:

Qúa thế phụ thuộc trạng thái bề mặt của điện cực, mật độ dòng điện i

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

không cân bằng

• Sự phân cực lí tưởng

Lượng điện đi qua điện cực được tích lại để làm thay đổi cấu trúc lớp kép gắn liền với sự biến đổi thế điện cực,

sự phân cực này gọi là sự phân cực lí tưởng

• Sự phân cực hóa học (phân cực điện hóa)

Dưới tác dụng của dòng điện 1 chiều từ ngoài đặt vào bình đp, trên các điện cực hình thành các sản phẩm điện hóa, các sản phẩm này tạo thành 2 điện cực mới của 1 pin điện Sức điện động (E p ) của pin này ngược chiều với điện áp đặt vào bình điện phân

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

→ nồng độ của các ion tham gia phóng điện ở gần bề mặt

điện cực sẽ giảm xuống so với phần còn lại của dung dịch

Độ chênh lệch thế điện cực do sự khác nhau về nồng độ tạo ra gọi là sự phân cực nồng độ

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

không cân bằng

-

-3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

không cân bằng

• Qúa thế

Sự khác nhau giữa điện thế φ i và điện thế cân bằng φ cb

gọi là quá thế (η) [η = f(i)]

Khi thế cân bằng φcb chuyển dịch về phía

dương hơn:

φi > φcb → η > 0 → đó là quá thế anot

Khi thế cân bằng φcb chuyển dịch về phía âm hơn tức là:

φi <φcb → η < 0 → đó là quá thế catot.

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa không

-3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa

không cân bằng

Các giai đoạn chính của quá trình điện cực:

- Chuyển các chất p/ư từ trong thể tích dd đến gần bề mặt điện cực

- Giai đoạn phóng điện để tạo thành sản phẩm trên điện cực (sự trao đổi điện tích giữa các phần tử tích điện)

- Chuyển các sản phẩm từ bề mặt điện cực vào dung dịch (do sự khuếch tán)

3.2 Đặc trưng phân cực của hệ điện hóa không

cân bằng

• Phân loại quá thế

Nguyên nhân gây ra hiện tượng phân cực và xuất hiện quá thế là những nguyên nhân động học Tùy theo bản chất cản trở động học xảy ra trong q/t điện cực sẽ gây ra quá thế tương ứng

3.3 Tốc độ phản ứng điện hóa

Do sự chuyển n electron khi thực hiện p/ư điện hóa nên tốc độ V cũng tỉ lệ với số mol electron:

số mol electron tham gia phản ứng điện hóa trong khoảng thời gian dt

Ta có:

3.3 Tốc độ phản ứng điện hóa

Vì cả 2 quá trình oxi hóa và khử diễn ra ngược chiều

nhau và trên cùng 1 điện cực nên mật độ dòng tổng hợp i

sẽ là:

3.3 Tốc độ phản ứng điện hóa

→ mật độ i tỉ lệ thuận với tốc độ V, do đó hoàn toàn có thể dùng mật độ dòng i để biểu thị tốc độ của p/ư điện hóa

Nếu p/ư điện hóa đạt t/t cân bằng (Vox = VRed) thì mật độ dòng tổng i = 0, trong trường hợp này:

- iRed = iOx = i0

i0 : mật độ dòng trao đổi.

 Mật độ dòng trao đổi i 0 càng lớn chứng tỏ độ thiết lập cân bằng của hệ điện hóa càng nhanh và ngược lại

3.4 Cơ chế phản ứng điện hóa

- Các p/ư hóa học: sự khử hydrat, tạo phức, trao đổi

ion, có thể xảy ra trước hoặc sau sự tải electron

- Các p/ư bề mặt: sự hấp phụ, khử hấp phụ, hoặc sự tăng

trưởng các tinh thể

3.4 Cơ chế phản ứng điện hóa

• Cơ chế phản ứng

Tốc độ p/ư toàn bộ được tính từ các quy luật tốc độ của các g/đ sơ cấp Mỗi g/đ phải đáp ứng về mặt nhiệt động lực và đáp ứng các tiêu chí sau:

- Mỗi g/đ sơ cấp chỉ có 1 số ít các liên kết bị phá vỡ hay h/thành chỉ có sự tải 1 số ít electron.

- Với p/ư phức tạp là kq của p/ư nối tiếp, g/đ quyết định tốc độ p/ư trong toàn bộ gọi là g/đ q/đ về mặt động học

3.5 Động học của sự chuyển điện tích

Qúa thế hoạt hóa PT Volmer - Butler

• Mô tả hiện tượng

Từ dáng điệu của đường cong phân cực [i = f( φ) ] ,

hệ điện hóa được chia thành hệ nhanh và hệ chậm

▪ Hệ nhanh

3.5 Động học của sự chuyển điện tích Qúa thế hoạt hóa PT Volmer - Butler

▪ Hệ chậm

3.5 Động học của sự chuyển điện tích Qúa thế hoạt hóa PT Volmer - Butler

▪ Trường hợp bề mặt điện cực bị biến đổi

Bề mặt đ/c phân cực t/n Bề mặt đ/c phân cực ko t/n

3.5 Phương trình Volmer - Butler

Hằng số tốc độ khử:

3.5 Phương trình Volmer - Butler

Hằng số tốc độ oxi hóa:

3.5 Phương trình Volmer - Butler

Khi:

3.5 Phương trình Volmer - Butler

Tốc độ của quá trình chuyển điện tích i sẽ bằng:

3.5 Phương trình Volmer - Butler

Phương trình trên là phương trình Volmer – Butler:

mô tả sự phụ thuộc của mật độ dòng i vào quá thế hoạt hóa η, là phương trình cơ bản động học của sự chuyển điện tích.

i0 là mật độ dòng trao đổi; α là hệ số chuyển có giá trị thường bằng 0,5 (0 < α < 1)

3.5 Phương trình Volmer - Butler

Sự biểu diễn đồ thị của

phương trình Volmer –

Butler cho ta các đường

cong phân cực [i = f(η)]

ứng các thành phần

anot, catot cũng như

đường cong phân cực

tổng hợp

3.5 Phương trình Volmer - Butler

Khi = 0 (trạng thái cân bằng của điện cực), không có �

dòng điện lưu thông, i = 0, đường cong phân cực i tổng đi qua gốc tọa độ

Phương trình volmer – butler sẽ có dạng đơn giản hơn tùy

thuộc � ≤ 10 mV và η ≥ 100 mV

Nếu 𝜂 ≤ 10 mV, phương trình volmer – butler trở thành:

3.6 Phương trình Tafel

- Nếu η ≥ 100 mV thì (η > 0, quá thế anot):

- Nếu η < 0 (quá thế catot, | η | ≥ 100 mV):

3.6 Phương trình Tafel

Từ hai phương trình quá thế anôt (ηa) và quá thế catôt (ηc)

ở trên ta có hai PT tuyến tính của Tafel:

3.6 Phương trình Tafel

1950, Tafel ng/cứu quá thế của

q/t thoát hydro tại catot:

Bài tập

1 Điện phân một dung dịch SnCl2 1M với 2 cực bằng Pt.a) Viết các p/ư xảy ra trên điện cực

b) Tính sức điện động phân cực, biết:

c) Để điện phân có thể xảy ra thì thế phân hủy phải bằng bao nhiêu ?

2 Cho dòng điện cường độ 3A đi qua dd CuCl2 trong 6h Tính lượng các chất thoát ra trên 2 điện cực

Bài tập

3 Một tấm sắt có tổng diện tích 1000 cm2 được nhúng vào

dd muối kẽm, đóng vài trò catot của bình điện phân Xác định bề dày của lớp kẽm bám vào catot sau 25 phút điện

phân biết mật độ dòng trung bình bằng 2,5A/dm2 Tỷ trong của kẽm là 7,15 g/cm3 ĐS: 1,776.10 -3 cm

4 Xác định sđđ phân cực Ep khi điện phân dd CuSO4 1M ở 25ºC với 2 điện cực Pt Tính quá thế oxi trên điện cực Pt biết thế phân hủy CuSO4 bằng 1,35 V, thế chuẩn của điện cực oxi bằng 1,23 V, thế chuẩn của điện cực đồng bằng