NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA TRONG PIN

NGUYỄN THÁI HOÀNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG DSC VÀ ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA... NGUYỄN THÁI HOÀNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ T

NGUYỄN THÁI HOÀNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC

CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA

NGUYỄN THÁI HOÀNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO, TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC

CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA

TRONG PIN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 1.04.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THOA

Nguyễn Thái Hoàng

LỜI CÁM ƠNTrong quá trình thực hiện luận án tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ củathầy cô, các bạn sinh viên, gia đình và các tổ chức Tôi xin gởi lời cám ơn trân trọngnhất đến:

- PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, PGS.TS Torben Lund là những ngườicho tôi cơ hội được học tập và nghiên cứu khoa học Cô, Thầy đã định hướng vàgiúp đỡ tôi thực hiện luận án này

- Các bạn học viên cao học Nguyễn Tuyết Phương, Mai Thị Hải Hà, TrầnMinh Hải, Phạm Lê Nhân và sinh viên Hồ Xuân Hương, Nguyễn Thị Bích Tuyền

đã thực hiện một số thí nghiệm giúp tôi hoàn tất luận án tiến sĩ này

- TS Gerite Boschloo, kỹ thuật viên Peter, Jacob đã giúp đỡ tôi trong quátrình đo đạc và phân tích mẫu tại Viện Hoàng Gia Thụy Điển và tại Đại họcRoskilde

- Chương trình ENRECA của DANIDA, Ban Khoa học công nghệ ĐHQG đãtài trợ kinh phí cho tôi thực hiện luận án

- Tập thể thầy cô của Bộ môn Hóa lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôihoàn tất luận án này

- Sau cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi, đặc biệt là

vợ tôi đã gánh vác công việc gia đình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án ởĐan Mạch cũng như ở Việt Nam Gia đình luôn động viên, giúp đỡ tinh thần cho tôivượt qua khó khăn để hoàn tất luận án

Nguyễn Thái Hoàng

MỤC LỤCLỜI CAM ĐOAN i

1.1 Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời 4

1.2 Tiềm năng và chiến lược phát triển pin mặt trời ở Việt Nam 7

1.3 Đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy

quang 9

1.4 Các thông số điện hóa đặc trưng của pin mặt trời chất màu nhạy quang

19

1.4.3 Dòng khuếch tán giới hạn và dòng tái hợp trong pin DSC 22 1.4.4 Phương trình đường đặc trưng dòng - thế (I-V) của pin DSC

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ

(HPLC-UV/Vis-ESI-MS) 28

2.1.1 Đầu dò UV/Vis 28

2.1.2 Khối phổ ion hóa phun tĩnh điện (ESI-MS) 30

2.1.3 Phân tích định lượng dựa vào sắc ký đồ 31

Nguyễn Thái Hoàng

2.2 Phương pháp đo đường đặc trưng dòng – thế 32

2.3 Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) 33

N719 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG

3.1 Quá trình biến đổi chất màu nhạy quang trong pin DSC 40

3.2 Chế tạo hạt TiO2 hấp phụ chất màu nhạy quang 41

3.3 Quy trình phân hủy chất màu nhạy quang N719 dưới tác dụng của ánh

4.1 Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang 55

4.2 Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy

propionitrile 55

4.3 Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy

propionitrile có chất phụ gia 4-TBP 61

4.4 Độ bền nhiệt của N719 gắn trên hạt TiO2 phân tán trong dung môi

acetonitrile, 3-methoxypropionitrile và chất phụ gia 4-TBP 664.6 Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang D520 gắn trên TiO2 phân tán trongdung môi MPN và phụ gia 4-TBP 71

Nguyễn Thái Hoàng

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 74

CHƯƠNG 5

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC)

5.1 Chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang 75

5.1.1 Chế tạo điện cực anốt TiO2 của pin DSC 75

5.1.3 Chế tạo catốt 78

5.1.4 Lắp ráp hoàn thiện pin DSC 79

5.2 Tính năng của pin quang điện chất nhạy quang 82

5.3 Mô phỏng các quá trình chuyển điện tử và ion trong pin DSC bằng tổng trở điện hóa 85

5.4 Nâng cao hiệu suất pin mặt trời chất màu nhạy quang bằng sử dụng chất phụ gia 89

5.4.1 Tăng thế mạch hở của pin bằng sử dụng chất phụ gia guanidine

thiocyanate (GuNCS) và 4-TBP 905.4.2 Xử lý DSC với 4-TBP bằng kỹ thuật “tiêm – rút” 93

5.5 Thử nghiệm độ bền của pin DSC 97

5.5.1 Độ bền quang của pin DSC 97

5.5.2 Đánh giá độ bền nhiệt của pin DSC 99

KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 104

KẾT LUẬN 105 MỘT VÀI KIẾN NGHỊ 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 111

Nguyễn Thái Hoàng

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT

của lớp khí quyển

CPt Điện dung của lớp điện kép trên giao diện điện cực Pt/dung dịch điện ly

D520 cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)

(2,2’-bipyridyl-4,4’-di-nonyl) ruthenium(II), tên gọi khác là Z907

N749 tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-

tricarboxylic acid, tris-tertrabutylammonium

Eredox Thế oxy hóa -khử

Nguyễn Thái Hoàng

ESI Kỹ thuật ion hóa kiểu phun tĩnh điện (electrospray ionization)

Nguyễn Thái Hoàng

q Điện tích cơ bản

bởi TiO2 với I3

TiO2-S Chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO2

TiO2-TG Sản phẩm trung gian hấp phụ trên TiO2

TiO2-DP Sản phẩm phân hủy cùa chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO2

TiO2-SP Sản phẩm thế 4-TBP của chất màu nhạy quanghấp phụ trên TiO2

4-TBP 4-tert butyl pyridine

Vmax, Imax Thế và dòng điện ứng với công suất cực đại

ZC Trở kháng của điện dung (tụ điện)

Nguyễn Thái Hoàng

ZG Trở kháng của phần tử Gerischer

τ Hằng số thời gian của sự chuyển điện tích trên điện cực, thời gian sống của

điện tử

Nguyễn Thái Hoàng

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Chế độ rửa giải trong các thí nghiệm phân tích sản phẩm phản ứng

bằng thiết bị HPLC-UV/Vis-MS 44Bảng 3 2 Thời gian lưu, cực đại hấp thụ, khối phổ của các hơp chất tách từ

hỗn hợp keo TiO2 –N719 phân tán trong dung môi ACN + 0,5M 4-TBP

sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng laser bước sóng 532 nm, cường độ 6,2

mW/cm2 46Bảng 3 3 Hiệu suất lượng tử của sự phân hủy chất màu nhạy quang theo nồng

độ 4-TBP và cường độ ánh sáng 48Bảng 3.4 Mối liên hệ giữa nồng độ S+, kb vào cường độ sáng Io ở nồng độ phụ

gia 4-TBP là 0 và 0,5 M 49

Bảng 3 5 Ước lượng thời gian sống của N719 dưới điều kiện hoạt động của pin mặt trời chất

nhạy quang, sử dụng kdeg = 4,1×10 3 s 1 , nồng độ [I  ] = 0,5 M 53

Bảng 4.1 Đặc trưng UV/vis và khối phổ dùng nhận danh sản phẩm sau phản

ứng

Bảng 4 2 Hằng số tốc độ (k’Sp3, k’Sp4), thời gian bán hủy (1/2) và năng

lượng hoạt hóa (E a) của phản ứng trao đổi phối tử giữa N719 và

dung môi ở nhiệt độ 80 – 110oC 60Bảng 4.3 Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của

phản ứng trao đổi phối tử của N719 và 4-TBP 65Bảng 4.4 Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của

phản ứng dị thể trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi 69Bảng 4.5 Hằng số tốc độ, thời gian bán hủy và năng lượng hoạt hóa của

phản ứng thế giữa N719 với 4-TBP trong dung dịch keo TiO2 69

Nguyễn Thái Hoàng

Bảng 4.6 So sánh năng lượng hoạt hóa và hệ số hoạt động của phản ứng

trao đổi phối tử giữa N719 và dung môi, chất phụ gia 4-TBP trong

dung dịch đồng thể và dị thể 70Bảng 4.7 Thời gian lưu, cực đại hấp thụ, khối phổ của sản phẩm phân

hủy nhiệt, oxi hóa [RuLL´(NCS)(X)] từ phản ứng của RuLL

´(NCS)2 với methoxypropionitrile (MPN) and 4-tert-butylpyridine

(4-TBP) 73

Bảng 4.8 Hằng số tốc độ hình thức của phản ứng giả bậc một và bán phản ứng, tại các

nhiệt độ từ 80 đến 100 o C của D520 trong dung dịch dị pha TiO 2 74

Bảng 5 1 Ký hiệu các hệ điện ly sử dụng trong các DSC được chế tạo

Dung môi cho dung dịch điện ly, chất phụ gia thêm vào có thể là

4-TBP, GuNCS 81Bảng 5 2 Các thông số hoạt động của một số DSC chế tạo tại PTN 84

Bảng 5 3 Ảnh hưởng số lần xử lý (n) 4-TBP lên các thông số đặc trưng

I-V và điện hóa (EIS) của pin N3 đo tại cường độ sáng 100

mW/cm2 95Bảng 5 4 Các thông số điện hóa của pin N15 theo thời gian phơi sáng tại

40oC 98Bảng 5 5 Biến đổi điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian

ủ nhiệt 85oC của một số DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719,

N749, D520 (Phụ lục B2) 100

Nguyễn Thái Hoàng

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.3 Mức năng lượng của một số bán dẫn phổ biến [39] 10

Hình 1.2 Cấu trúc điển hình pin mặt trời chất nhạy quang [20] 10

Hình 1.4 Giản đồ tương tác năng lượng trong pin mặt trời chất màu nhạy quang[20] 12

Hình 1.5 Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang 15

Hình 1.6 Một số chất màu nhạy quang thông dụng (TBA = tetrabutylammonium) 15

Hình 1.7 Liên kết giữa chất màu nhạy quang và màng mỏng TiO2 qua nhóm carboxylic 16

Hình 1.8 Độ hấp thụ ánh sáng của chất màu nhạy quang N3 và N749 (dye đen) và hiệu suất thu ánh sáng 1-T của các chất màu nhạy quang này khi hấp phụ trên TiO2 17

Hình 1.9 Quá trình phân hủy phát sinh trong chu trình kín của chất nhạy quang trong quá trình DSC hoạt động, k1, k2, k3 lần lược là hằng số tốc độ phân hủy từ trạng thái kích thích, oxy hóa, cơ bản của chất màu nhạy quang 17

Hình 1.10 Sơ đồ năng lượng của DSC tại: a - cân bằng tối, b- chiếu sáng tại thế mạch hở Thế mạch hở của pin được xác định bằng độ chênh lệch năng lượng mức Fermi và thế oxi hóa -khử của chất điện ly trên catốt và tương đương với độ chênh lệch hóa thế điện tử giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản ; qVoc = EFn*- Eredox = µS* - µS [9] 20

Hình 1.11 Dòng ngắn mạch ISC (a) và thế mạch hở Voc (b) của pin mặt trời 24

Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống HPLC 28

Hình 2.2 Sắc ký đồ LC-UV/Vis 29

Hình 2.3 Cơ chế hình thành ion tại giao diện ESI[41] 30

Nguyễn Thái Hoàng

Hình 2 4 Đường đặc trưng dòng - thế và các thông số hoạt động của pin 32

Hình 2.5 Mạch tương đương RC song song và phổ tổng trở nyquist 34

Hình 2.6 Đồ thị nyquist của tổng trở khuếch tán Warburg vô hạn 36

Hình 2.7 Tổng trở khuếch tán Warburg hữu hạn 37

Hình 2 8 Mạch tương đương mô phỏng cho pin DSC (trích từ tài liệu [15]) 38

Hình 3 1 Cấu trúc phân tử của chất màu nhạy quang N719 (a) và sản phẩm thế với phụ gia 4-TBP (b) 41

Hình 3 2 Hệ thống phân tích quang học dùng khảo sát sự phân hủy chất nhạy quang 43

Hình 3 3 Phổ hấp thụ UV -Vis của Aberchrome 540, (1) dạng không màu, hấp thụ UV (đường nét đứt), (2) - dạng màu đỏ, hấp thụ vùng Vis (đường liền nét) 43

Hình 3 4 Hệ phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC-UVvis-ESI-MS) 45

Hình 3.5 Sắc ký đồ LC-UV/Vis của dung dịch tách từ dung dịch keo TiO2– N719 phân tán trong ACN sau khi chiếu laser 532 nm, cường độ 6,2 mW/cm2, số photon là 2,7 x104 mol 46 Hình 3 6 Sự phụ thuộc của sản phẩm phân hủy Sp5( ■ ) và tổng sản phẩm Sp3+Sp6+Sp7+Sp8 (  ) vào lượng photon hấp thụ tại cường độ chiếu sáng là 6,2 mW/cm2 và nồng độ 4-TBP là 0,5 M 47

Hình 3 7 Đường phụ thuộc của nồng độ S+ ( ○ 0 M, □ 0,5M 4-TBP) và kb (  0 M, ■ 0,5M 4-TBP) vào cường độ chiếu sáng 49

Hình 3 8 Hiệu suất lượng tử DP (--) và ΦSP (-■-) của quá trình phân hủy chất màu nhạy quang N719 thay đổi theo nồng độ 4-TBP, tại cường độ chiếu sáng là 6,2 mW/cm2 51

Hình 3 9 Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu nhạy quang N719 dưới tác dụng ánh sáng 51

Nguyễn Thái Hoàng

Hình 4 1 Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp 0,42 mM N719 sau 24 giờ

phơi mẫu trong dung môi ACN ở 100oC 56Hình 4 2 Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp 0,42 mM N719 sau 12 giờ

phơi mẫu trong dung môi 3- methoxy propionitrile tại nhiệt độ 110oC

58Hình 4 3 Đường động học của phản ứng trao đổi phối tử của N719 trong

dung môi ACN, tại nhiệt độ 110oC 59

Hình 4 4 Đồ thị Arrhenius lnk  1/T của phản ứng trao đổi phối tử giữa

N719 và dung môi ACN 60Hình 4 5 Sắc ký đồ LC-UV/Vis của hỗn hợp N719 và 0,5M 4-TBP trong

dung môi ACN sau 24 giờ phản ứng ở 100oC 61Hình 4 6 Biến thiên tác chất N719 và sản phẩm thế 4-TBP theo thời gian

phản ứng trong hỗn hợp N719 + dung môi MPN + 0,5 M 4-TBP tại

105oC 62Hình 4 7 Biến đổi sản phẩm Sp5 và Sp4 trước và sau khi thêm 0,5M 4-TBP

vào hỗn hợp N719 và MPN 63Hình 4 8 Đường động học của phản ứng trao đổi phối tử của N719 và 4-

TBP trong dung môi MPN, tại nhiệt độ 105oC 64

Hình 4 9 Biến thiên k’Sp5 theo nồng độ của 4-TBP 65Hình 4.10 Sắc ký đồ LCUV/Vis của dung dịch phản ứng sau khi tách từ

dung dịch keo TiO2-N719/ MPN 66Hình 4.11 Sắc ký đồ LCUV/Vis của dung dịch phản ứng sau khi tách từ

dung dịch keo TiO2-N719/MPN+4-TBP 0,5 M 67Hình 4.12 Sự thay đổi hàm lượng N719 (--), Sp5 (--), Sp3 (--), Sp6 (--)

Sp7 (--) theo thời gian phản ứng của TiO2 –N719/ACN + 0,5 M 4-TBP

Hình 4.13 Sự thay đổi sản phẩm thế Sp5 trong dung dịch keo có 0,1M GuNCS

( ■—) và không có GuNCS (  ) theo thời gian phơi nhiệt 80oC 71

Nguyễn Thái Hoàng

Hình 4.14 Cấu trúc của chất màu nhạy quang Z907 và các sản phẩm thế có thể tạo thành

do phản ứng trao đổi phối tử 72

Hình 5 1 Quy trình chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) 76

Hình 5 2 Dụng cụ để chế tạo khuôn in lụa (a) và khuôn in lụa hoàn chỉnh (b) .77

Hình 5 3 Điện cực TiO2 trước (a) và sau (b) khi hấp phụ chất nhạy quang N719 78

Hình 5 4 Điện cực catốt trước (a) và sau (b) phủ Pt 78

Hình 5 5 Bộ dụng cụ ráp pin DSC 79

Hình 5 6 Thứ tự lắp ráp pin DSC 80

Hình 5 7 DSC sử dụng chất màu nhạy quang N719 (a), D520 (b), N749 (c) và DSC thiết kế hình chữ viết (d) 81

Hình 5 8 Hệ thống đo tính năng của pin mặt trời 82

Hình 5 9 Đường đặc trưng I-V của DSC N6 ở các cường độ sáng khác nhau 83

Hình 5 10 Sơ đồ mạch đo tổng trở điện hóa cho pin mặt trời DSC 85

Hình 5 12 Phổ Nyquist của DSC N5 (a) và mạch tương đương (b) áp dụng cho phân tích tổng trở của DSC trong trường hợp tái hợp chậm 86

Hình 5 11 Phổ Nyquist đặc trưng của pin N7 đo ở thế mạch hở khi chiếu sáng tại 100mW/cm2 86

Hình 5 13 Phổ Nyquist của DSC N1 (a) và mạch tương đương (b) áp dụng cho phân tích tổng trở của DSC trong trường hợp tái hợp nhanh 87

Hình 5 14 Phổ Nyquist của DSC N4 đo ở thế mạch hở tại các cường độ chiếu sáng khác nhau và tại thế bằng Voc trong điều kiện không chiếu sáng 88

Hình 5 15 Sự phụ thuộc của thế điện cực (so với Ag/AgCl) theo nồng độ GuNCS 90

Nguyễn Thái Hoàng

Hình 5 16 Giản đồ CV của điện cực Pt trong ACN chứa 0,05M I2 ( ▲ ),

0,1M GuNCS(  ), hỗn hợp 0,05M I2 + 0,1M GuNCS ( ■ ) 91Hình 5 17 Đường dòng – thế của N11, N12, N13 sử dụng dung dịch điện ly

E2 có chứa 0,25 M GuNCS (  ), 0,5 M 4-TBP + 0,1 M GuNCS

(  ), 0,5 M 4-TBP + 0,25 M GuNCS ( ▲ ) đo tại cường độ sáng

82 mW/cm2 92Hình 5 18 Sự phụ thuộc thế điện cực Pt/I3-,I- (so với Ag,AgCl) theo nồng độ

4-TBP 92Hình 5 19 Đường I-V của DSC diện tích 0,67 cm2, sử dụng dung dịch điện ly

E2 (  ) với nồng độ 4-TBP thay đổi từ 0,2 M (  ), 0,34 M

( ▲ ), 0,48 M ( ■ ), 0,68 M (  ) đo ở cường độ sáng

100 mW/cm2 93Hình 5 20 Đường I-V của pin N3 trước (  ) và sau xử lý với 4-TBP lần

thứ nhất ( ■ ), lần hai ( ▲ ), lần ba (  ), lần tư (  ) lần năm

(  ) 94Hình 5 21 Đường I-V của DSC N5 trước xử lý (  ) và sau xử lý ( ■ )

96Hình 5 22 Phổ Nyquist của DSC N15 ở các thời gian phơi sáng khác nhau,

đo tại thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2 97Hình 5 23 Sự phụ thuộc của các thông số điện hóa theo thời gian phơi mẫu 99Hình 5 24 Phổ Nyquist của pin D520 (1D-05) ở các thời gian ủ nhiệt 85oC

khác nhau, đo tại thế mạch hở, cường độ chiếu sáng là 100 mW/cm2

100Hình 5 25 Điện trở khuếch tán và dòng ngắn mạch theo thời gian ủ nhiệt

85oC trong tối 101Hình 5 26 Đồ thị Nyquist của pin N749 có phụ gia 4-TBP (1B-05) theo thời

gian ủ nhiệt tại 85oC 102Hình 5 27 Sự thay đổi dòng quang điện của pin N749-phụ gia 4-TBP theo

thời gian ủ nhiệt 85oC 102

Nguyễn Thái Hoàng

Hình 5 28 Phổ Nyquist của pin D520 (2D-0) theo thời gian ủ nhiệt 85oC 103Hình 5 29 Biến đổi dòng quang điện của pin D520, không phụ gia 4-TBP,

theo thời gian phơi nhiệt ở 85oC trong tối 103

Nguyễn Thái Hoàng

MỞ ĐẦU

Năng lượng tái tạo đang được kỳ vọng sẽ thay thế nguồn năng lượng hóathạch đang cạn kiệt dần nhằm đảm bảo an ninh năng lượng và khắc phục hiện trạngbiến đổi khí hậu toàn cầu Trong số các nguồn năng lượng tái tạo như sinh khối, gió,thủy triều, nhiệt địa cầu… thì năng lượng mặt trời được coi là nguồn năng lượng ổnđịnh và trữ lượng vô tận Hiện nay tốc độ tăng trưởng trong sản xuất các nguồn nănglượng mặt trời nói chung và pin mặt trời nói riêng đang ở mức cao nhất so với cácnguồn năng lượng khác Việc đầu tư mạnh cho nghiên cứu công nghệ pin mặt trời

đã đạt được những thành quả đáng kể như: cho ra đời nhiều chủng loại pin mặt trời;nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện; giá thành của pin ngày càng rẻ

Pin mặt trời – chất màu nhạy quanghoặc pin quang điện hóa nano dioxittitan (tên tiếng Anh: Dye-sensitized Solar Cell, viết tắt: DSC) được sáng chế bởiMichael Grätzel năm 1991[45] Vừa ra đời DSC đã gây được nhiều ấn tượng như:hiệu suất chuyển đổi quang điện cao, giá thành rẻ, và đặc biệt là công nghệ chế tạođơn giản Tiếp theo những phát minh có tính chất khởi đầu, nhiều bằng sáng chế vàbáo cáo khoa học được công bố trên toàn thế giới

Lĩnh vực DSC không ngừng phát triển trong những năm gần đây, đã có hơn

500 bằng sáng chế liên quan đến lĩnh vực DSC trên toàn thế giới ra đời Các nghiêncứu tập trung vào chế tạo DSC hiệu suất cao, độ bền cao và triển khai thương mạihóa sản phẩm

Thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng hiện đang phải đối mặt với tìnhtrạng thiếu hụt năng lượng ngày càng nghiêm trọng Chính vì lý do này, những nămgần đây trên thế giới có rất nhiều các công trình, chương trình nghiên cứu quy mô

về việc tận dụng những nguồn năng lượng mới và có thể tái tạo nhằm hạn chế sựphụ thuộc của nhân loại vào nhiên liệu hóa thạch trong thời gian sớm nhất

Trong khi đó, ở Việt Nam, mặc dù là một nước thuộc vùng nhiệt đới với thờilượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất cao (nguồn bức xạ mặt trời trung bìnhvào khoảng 1900 kWh/m2 năm so với khoảng 900 – 1700 kWh/m2 năm ở châu

Nguyễn Thái Hoàng

Âu), nhưng vấn đề nghiên cứu tận dụng nguồn năng lượng tái tạo, đặc biệt là nguồnánh sáng mặt trời tự nhiên vẫn còn rất hạn chế Hiện nay Việt Nam trên con đườnghòa nhập vào chiến lược phát triển năng lượng tái tạo của thế giới bằng thiết lậpchương trình trọng điểm về năng lượng tái tạo Nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ

sở vật liệu silic đã bắt đầu được quan tâm trở lại sau khi bị gián đoạn từ những năm

1980 đến nay Dự án sản xuất pin mặt trời đang được xây dựng ở một vài địaphương, bước đầu xây dựng quy trình lắp ráp pin mặt trời truyền thống trên cơ sởsilic, sử dụng thiết bị và các tấm pin ngoại nhập, sau đó là nhập khẩu dây chuyềnsản xuất của nước ngoài để sản xuất pin tại Việt nam

Tuy nhiên, nghiên cứu và chế tạo tế bào pin mặt trời trên cơ sở sử dụng vậtliệu TiO2, chất màu nhạy quang và đế thủy tinh dẫn điện vẫn còn trong giai đoạn sơkhai và không tập trung mặc dù loại pin này thể hiện khả năng giảm giá thành rấtnhiều so với loại pin trên cơ sở vật liệu silic Việc chế tạo pin mặt trời chất màunhạy quang DSC ở Việt Nam chỉ mới được quan tâm trong vài năm gần đây và đangtrong giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Tuy nhiên với công nghệ tươngđối đơn giản, tiềm năng triển khai nghiên cứu và phát triển sản phẩm pin mặt trời –chất màu nhạy quang ở Việt nam là rất lớn

Để được thương mại hóa, điều quan trọng là DSC phải có độ ổn định hoạtđộng lâu dài Do vậy việc tìm hiểu nguyên nhân của quá trình giảm cấp của pin mặttrời theo thời gian là rất cần thiết và mục tiêu của luận án này được đặt ra là:

- Nghiên cứu động học các quá trình phân hủy chất màu nhạy quang bằng

mô phỏng điều kiện hoạt động của pin mặt trời chất nhạy quang

- Chế tạo pin mặt trời DSC tiêu chuẩn, nghiên cứu cải tiến quy trình chế tạonâng cao tính năng của pin mặt trời chất nhạy quang

- Khảo sát phản ứng trao đổi điện tử của hệ TiO2/chất nhạy quang; quá trìnhgiảm cấp chất màu nhạy quang và hiệu suất chuyển đổi quang - điện

- Kiểm tra độ bền và tuổi thọ của pin bằng thử nghiệm trong điều kiện phòngthí nghiệm

Nguyễn Thái Hoàng

Ý nghĩa khoa học của luận án: nghiên cứu động học phản ứng phân hủy chấtmàu nhạy quang do tác dụng của quang và nhiệt giúp hiểu rõ cơ chế phân hủy chấtmàu nhạy quang sử dụng làm pin mặt trời chất nhạy quang, dựa trên cơ chế có thể

đề xuất phương án tăng tuổi thọ của pin Nghiên cứu xác định quá trình chuyển vậnđiện tử và ion là phương pháp xác định nguyên nhân suy giảm tính năng của DSC

mà không làm phá hủy pin

Nâng cao hiệu suất của pin là một trong những yêu cầu cần thiết trong lĩnhvực nghiên cứu chế tạo pin quang điện và kết quả sẽ đóng góp cho việc hoàn thiệnpin mặt trời có thể triển khai sản xuất thử nghiệm

Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Giá thành của loại pin trên cơ sở vật liệu TiO2,chất màu nhạy quang là khá rẻ, công nghệ sản xuất đơn giản hơn so với pin mặt trờitrên cơ sở silic, do vậy tính khả thi về mặt sản xuất của pin DSC là khá cao Kết quảcủa luận án bao gồm việc chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màunhạy quang ở quy mô phòng thí nghiệm, đánh giá độ bền và tìm hiểu chi tiết tiếntrình, nguyên nhân suy giảm tính năng của pin Và hy vọng trong tương lai không

xa, pin mặt trời chất màu nhạy quang được đưa vào sản xuất hàng loạt, loại pin này

sẽ góp một phần không nhỏ vào việc phát triển nền kinh tế Việt Nam

Nguyễn Thái Hoàng

1.1 Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời

Nhu cầu năng lượng thế giới đến năm 2035 ước tính sẽ tăng hơn 40% so vớimức sử dụng năng lượng hiện tại Nhu cầu năng lượng tăng mạnh tại các quốc giađang phát triển, do tốc độ tăng trưởng kinh tế và dân số ở các nước này khá cao.Trung Quốc và Ấn Độ là hai trong số những nước đang phát triển có nhu cầu nănglượng tăng mạnh nhất [3], [14] Nguồn cung cấp năng lượng toàn cầu vẫn dựa chủyếu vào nhiêu liệu hóa thạch như: khí tự nhiên, dầu mỏ, than đá (chiếm trên 70%tổng năng lượng) Nguồn nhiêu liệu hóa thạch dạng lỏng dự kiến đến năm 2035 sẽtăng chậm do giá thành cao, trữ lượng giảm, ngoài ra còn bị khống chế bởi yếu tốphát thải khí CO2 nguy hại cho môi trường Nguồn năng lượng tái tạo dự tính tăngmạnh nhất, với lượng tiêu thụ ước tính tăng khoảng 2,1% trên tổng số Mức đầu tưcho công nghệ và công nghiệp năng lượng tái tạo tăng từ 20 đến 60% mỗi năm trêntoàn thế giới Năm 2007, hơn 100 tỉ đô la mỹ đầu tư vào năng lượng tái tạo dùngcho xây dựng nhà máy, nghiên cứu và phát triển công nghệ Năng lượng tái tạo tăngtrưởng với tốc độ khoảng 15 – 30 % trong vòng 5 năm từ 2002 đến 2008 bao gồmnăng lượng gió, hấp thu nhiệt, nhiệt địa cầu, pin mặt trời

Tốc độ phát triển pin mặt trời mạnh mẽ nhất, khoảng 60% trên tổng số cácnguồn năng lượng tái tạo Đức là nước đứng đầu về sản lượng pin mặt trời với dunglượng khoảng 850 – 1000 GW, chiếm một nữa thị trường năng lượng mặt trời toàncầu Năm 2006, thị trường pin mặt trời ở các nước tăng lên đáng kể như: Nhật(300MW), Mỹ (100MW), Tây Ban Nha (100MW) Tây Ban Nha là nước có thịtrường pin mặt trời phát triển mạnh mẽ nhất hiện nay Ngoài ra thị trường pin mặttrời cũng phát triển mạnh mẽ ở các nước châu âu như Ý, Hy Lạp, Pháp

Lịch sử phát triển của pin mặt trời có nguồn góc từ những phát hiện đầu tiên

về hiện tượng quang điện của nhà vật lí người Pháp Becquerel (năm 1839) Nhữngvật liệu hoặc thiết bị có khả năng biến đổi năng lượng của ánh sáng thành điện năngđược gọi là pin quang điện hay pin mặt trời, viết tắt là PV (photovoltaic cell) hay

SC (solar cell) Tế bào pin mặt trời đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1877

bởi Day và Adam với hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt được khoảng 1 - 2% Cơ

sở lý thuyết của pin mặt trời được thiết lập trên nền tảng thuyết lượng tử ánh sángcủa Einstein năm 1905 Lý thuyết hiệu ứng quang điện của Einstein được hoànchỉnh bằng thực nghiệm bởi Millikan năm 1916 Pin mặt trời không ngừng pháttriển trong giai đoạn này, đáng chú ý nhất là sự ra đời của pin mặt trời đơn tinh thểsilic do Czochralski chế tạo năm 1941, đánh dấu cho sự khởi đầu của kỷ nguyên pinmặt trời Thập niên 50, pin mặt trời được đầu tư chế tạo mạnh mẽ nhằm phục vụcho ngành khoa học vũ trụ, làm nguồn cung cấp năng lượng cho vệ tinh (lần đầutiên sử dụng cho Vanguard I năm 1958) nên đã bất chấp giá thành đầu tư rất cao.Vào cuối thập niên 80 sản phẩm pin mặt trời được ứng dụng phổ biến trong đờisống như máy tính bỏ túi, đèn đường cao tốc, đèn báo, hệ thống điện dân dụng [11],[21], [39], [47], [54]

Hình 1 1 Thống kê những chủng loại pin mặt trời có hiệu suất tốt nhất được nghiên cứu

trong phòng thí nghiệm trên thế giới [14]

Hiện nay hiệu suất của pin mặt trời không ngừng được cải thiện nhờ ứng dụngkhoa học kỹ thuật tiên tiến Nhiều chủng loại pin mặt trời được chế tạo, trong số đó

có loại đạt hiệu suất lên đến trên 40% (hình 1.1) Giá thành của pin mặt trời hiệnnay đang được kéo xuống dưới ngưỡng 1 USD/Wp nhờ ứng dụng công nghệ chếtạo mới Trong tương lai giá thành của PV tiếp tục giảm xuống dưới mức 0,5 USD/

Wp và hy vọng thay thế nguồn năng lượng hóa thạch Trong đó đáng chú ý là pinmặt trời chất màu nhạy quang đang có tiềm năng cạnh tranh mạnh nhất về giá thành

so với các loại pin mặt trời khác [14]

Trong số các thế hệ pin mặt trời thì pin mặt trời chất màu nhạy quang có lịch

sử phát triển muộn nhất (khoảng năm 1990) Măc dù nguồn gốc pin mặt trời chấtmàu nhạy quang đã có từ cuối những năm 60 và đầu năm 70 Tiền thân là những tếbào quang điện hóa trên cơ sở vật liệu bán dẫn dải cấm rộng (ZnO, TiO2) và chấtmàu hữu cơ được Gerischer, Tributsch và Hauffe nghiên cứu [12] Năm 1970,Tsubomura và cộng sự chế tạo pin quang điện hóa sử dụng bán dẫn ZnO và chấtmàu nhạy quang đạt hiệu suất 1% [56] Pin quang điện hóa sử dụng màng mỏngTiO2 và chất màu nhạy quang đầu tiên được công bố qua những bằng sáng chế củaDeb và cộng sự năm 1978.Kết quả nổi bật nhất của việc nghiên chế tạo pin mặt trờiTiO2 trong giai đoạn này thể hiện qua những khía cạnh như:

- Thiết lập quy trình chuyển đổi quang - điện bằng kích thích photon để hìnhthành cặp điện tử - lỗ trống trên bán dẫn TiO2

- Phát hiện ra cấu trúc anatas có hiệu quả chuyển đổi quang năng cao hơnrutile sử dụng trong pin quang điện hóa

- Tối ưu tính năng của pin bằng sử dụng điện cực catốt trơ: platin, carbon

- Sử dụng dung dịch điện ly từ các cặp oxi hóa -khử khác nhau như HQ/Q,

minh pin mặt trời chất màu nhạy quang đạt hiệu suất chuyển đổi 7,1 % trên tạp chíNature (năm 1991) Sau đó hiệu suất của pin nhanh chóng được nâng lên 11 % vàonăm 2001[17], [45] Pin Grätzel sử dụng điện cực anốt quang là bán dẫn màngmỏng TiO2 tinh thể nano, dạng anatas, chất màu nhạy quang là phức Ru-pyridine,

hệ điện ly lỏng là I

-3/I- trong dung môi hữu cơ (acetonitrile, 3-methoxypropionitrile) Tiếp theo những phát triển quan trọng của nhóm EPFL, phòng thínghiệm năng lượng tái tạo Quốc gia Mỹ (NREL) cũng tiến hành nghiên cứu chế tạopin DSC nhanh chóng đạt được hiệu quả chuyển đổi là 9,2 % [13] Sau khi kết quảnghiên cứu của Grätzel được đăng trên tạp chí khoa học nổi tiếng Nature, hàng loạtcông trình nghiên cứu của các trường đại học và công ty lớn đã ra đời nhằm mụctiêu thương mại hóa sản phẩm này trong thời gian sớm nhất

1.2 Tiềm năng và chiến lược phát triển pin mặt trời ở Việt Nam

Nguồn năng lượng mới và tái tạo của Việt Nam được đánh giá qua “trữlượng” của nhiều nguồn như năng lượng địa nhiệt với khoảng hơn 300 nguồn Nănglượng mặt trời, số giờ nắng trung bình khoảng 2.000-2.500 giờ/năm với tổng nănglượng bức xạ mặt trời trung bình khoảng 150Kcal/cm2/năm Trong chiến lược pháttriển năng lượng quốc gia của Việt Nam đến năm 2020, tầm nhìn đến năm 2050 đãđược Thủ tướng Chính phủ phê duyệt, Việt Nam phấn đấu tăng tỷ lệ các nguồnnăng lượng mới và tái tạo lên khoảng 3% tổng năng lượng thương mại sơ cấp vàonăm 2010 và khoảng 5% vào năm 2020, đến năm 2050 sẽ là 11%

Pin mặt trời là nguồn năng lượng tái tạo đã được chú ý nghiên cứu từ rất sớm

ở Việt nam Pin mặt trời bắt đầu được nghiên cứu ở Viện Vật Lý Hà Nội và từ sau

1975 phát triển mạnh ở Trung tâm Nghiên cứu và Sử dụng Năng lượng Mặt trời tạiTP.HCM (CERES) thuộc Viện Khoa học Việt nam Phiến pin mặt trời đầu tiên rađời vào năm 1976 trên đế đơn tinh thể silic tại phòng nghiên cứu quang điện củaCERES với đường kính chỉ 5 cm Chương trình chế tạo pin mặt trời đã được nghiêncứu liên tục trong suốt gần 20 năm tại đây Các loại pin mặt trời đa tinh thể silic, pin

mặt trời đơn tinh thể silic và silic vô định hình đã lần lượt ra đời bởi các nhómnghiên cứu của trung tâm Trong khoảng năm 1978-1979 những phiến pin mặt trờicông nghiệp của Việt Nam đã được chế tạo tại nhà máy Z181 – Viện Kỹ thuật Quân

sự thuộc Bộ quốc phòng Đây là loại pin mặt trời đơn tinh thể công nghiệp đầu tiêncủa Việt Nam có đường kính 10 cm và hiệu suất khoảng 10 % Năm 1992, modunpin mặt trời 10 Wp đóng vỏ bằng tay ra đời tại Solarlab Một dự án hợp tác củachính phủ Hà Lan giai đoạn 1996-2000 tại Viện quốc tế về Khoa học Vật liệuITIMS đã mang lại một luồng gió mới cho công nghệ pin mặt trời Việt Nam Điệnmặt trời phát triển lan rộng ra cả nước từ sau năm 1995, Trung tâm Năng lượng mới– Đại học Bách khoa Hà nội (RERC), Viện năng lượng Hà Nội (IE), công ty Điệnmặt trời SELCO và công ty AST TPHCM đã vào cuộc [1] Trong suốt 15 năm pháttriển, khoảng 850 KWp pin mặt trời đã được triển khai lắp đặt tại hầu hết các tỉnhthành ở Việt Nam

Nhìn chung, pin mặt trời đã phát triển phong phú và đang dạng tại Việt Namtính đến thời điểm hiện nay Tuy nhiên, việc nghiên cứu và sản xuất pin mặt trời tạiViệt Nam hầu như đã bị lãng quên từ những năm 1980 do tính khả thi về mặt kinh

tế của chúng là rất thấp Các dự án pin mặt trời sau thời điểm này chỉ dừng lại ởviệc lắp ráp, vận hành và tìm nguồn hỗ trợ tài chính từ chính phủ Việt Nam và cácnước phát triển trên thế giới

Đến thời điểm hiện nay, nhằm mục tiêu phát triển công nghệ sản xuất pin mặttrời tại Việt Nam, PTN Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP.HCM đang tiếnhành đề tài nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên nền tảng vật liệu silic Đề tài này doPGS.TS Đặng Mậu Chiến chủ nhiệm và được quản lý bởi Sở KHCN TP.HCM.Ngoài ra, ngày 20/03/2008 vừa qua Trung tâm Tiết kiệm Năng lượng thuộc SởKHCN –TPHCM cũng vừa khởi công xây dựng nhà máy lắp ráp pin mặt trời trên

cơ sở vật liệu silic tại Long An nhằm mục tiêu chủ động hơn nữa trong việc cungcấp tấm panel pin mặt trời ở nước ta

Đối với pin mặt trời trên cơ sở vật liệu tinh thể nano TiO2, chất nhạy quang, đếthủy tinh dẫn điện, mặc dù đã được thế giới quan tâm nghiên cứu rất nhiều trong

phòng thí nghiệm, cũng như đang tiến đến việc thương mại hóa, tại Việt Nam chúngvẫn chưa được đầu tư nghiên cứu một cách nghiêm túc ở quy mô lớn

Năm 2007, đề tài trọng điểm ĐHQG TP.HCM “Pin quang điện hóa trên cơ sởtinh thể nano dioxit titan tẩm chất nhạy quang” do PGS.TS Nguyễn Thị PhươngThoa chủ nhiệm đã được thực hiện Dựa trên những kết quả đạt được, năm 2009nhóm nghiên cứu này được ĐHQG TP.HCM đầu tư kinh phí để tiếp tục nghiên cứutriển khai ứng dụng Một đề tài khác về loại pin mặt trời này với tựa đề “Nghiêncứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim” do TS.Nguyễn Thanh Lộc và TS Nguyễn Thế Vinh chủ nhiệm và được quản lý bởi SởKHCN TP.HCM cũng đã được thực hiện trong năm 2008 Ngoài ra nhóm NguyễnHồng Minh và Nguyễn Đức Nghĩa tại đại học Bách khoa Hà Nội phối hợp vớiTrường Đại học Hanyang Hàn Quốc đã và đang nghiên cứu theo hướng pin mặt trờichất màu nhạy quang này[27] Những đề tài này có thể được xem là những nghiêncứu đầu tiên để tìm một hướng phát triển mới cho pin mặt trời tại Việt Nam

1.3 Đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu

nhạy quang

Cấu trúc phổ biến của pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) được mô tảnhư hình 1.2 Thành phần quan trọng được ví như trái tim của DSC là anốt - quang.Cấu tạo của anốt là lớp oxit lỗ xốp trung bình (mesoscopic) được thiêu kết từ hạtoxít có kích thước nano mét trên đế thủy tinh dẫn điện trong suốt (TCO –transparent conducting oxides, thường là thiếc oxít pha tạp fluor (FTO) hoặc pha tạpIndium (ITO)) Oxít được lựa chọn làm anốt phải có tính chất bán dẫn dải cấm rộngnhư TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5 (hình 1.3) và được thiêu kết tạo thành mạng lưới cókhả năng chuyển vận điện tử Titan dioxit (TiO2) pha anatas, năng lượng dải cấmkhoảng 3,2 eV, cấp hạt vài nano mét khi thiêu kết tạo thành màng oxít trong suốt có

bề mặt riêng lớn (90 -170 m2/g) nên được sử dụng khá phổ biến để chế tạo anốt chopin mặt trời chất nhạy quang Chất màu nhạy quang được hấp phụ đơn lớp trên

màng TiO2 đóng vai trò nguồn hấp thụ photon từ ánh sáng mặt trời chuyển đổithành điện tử.

Hình 1.3 Mức năng lượng của một số bán dẫn phổ biến [39]

Ánh sáng

dd điện lyI

3

-/I

-Thủy tinh

Mạng TiO2Lớp phủ

dẫn điện

Chất nhạy quang

Điện cực catốt là lớp mỏng Pt phủ trên thủy tinh dẫn TCO Giữa hai điện cựcanốt và catốt là dung dịch điện ly chứa cặp oxi hóa - khử (thường là I3/I) trongdung môi hữu cơ (acetonitrile, 3-methoxy propionitrile ).

Pin mặt trời DSC hoạt động theo chu trình mô tả trong hình 1.4 như sau:

 Chất màu nhạy quang(S) bị kích thích bởi photon, trạng thái kích thích S*

nhả điện tử vào dải dẫn của bán dẫn TiO2 với tốc độ cực nhanh (femto giây)

 Điện tử di chuyển qua màng TiO2 đến nền thủy tinh dẫn TCO (anốt), và đếncatốt qua tải ngoài Tại catốt điện tử kết hợp với I3 trong dung dịch điện ly tạothành I

đó làm giảm dòng ngắn mạch, giảm thế cũng như giảm hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin

Hình 1.4 Giản đồ tương tác năng lượng trong pin mặt trời chất màu nhạy quang[20].

Cơ chế hoạt động của DSC khác hoàn toàn so với pin PV truyền thống trên

cơ sở tinh thể silic kiểu tiếp xúc p-n Điện tử và lỗ trống trong p-n sinh ra ở cùng

một pha, bị tách ra bởi điện trường trong vùng tiếp xúc hai bán dẫn, và hiệu thếquang sinh của pin được quyết định bởi hiệu điện thế trong vùng tiếp xúc này Đốivới DSC, điện trường vĩ mô bị che chắn bởi nồng độ đậm đặc của ion trong dungdịch điện ly, vì thế sự tách điện tích chủ yếu do sự chênh lệch hóa thế của các tiểuphân trên tam diện TiO2/chất nhạy quang/dung dịch điện ly Quá trình chuyển điệntích (điện tử và lỗ trống) chủ yếu thực hiện bởi quá trình khuếch tán do chênh lệchnồng độ hạt dẫn khi cảm ứng quang Sự tách điện tích trong DSC thực hiện qua quátrình chất màu nhạy quang nhả điện tử vào dải dẫn của TiO2 bởi cảm ứng quang,đồng thời với phản ứng oxi hóa của cặp oxi hóa – khử trong trong dung dịch điện

ly Quá trình bơm điện tử đòi hỏi mức năng lượng LUMO của chất màu nhạy quangthấp hơn mức năng lượng dải dẫn (hình 1.4) Tương tự, thế oxi hóa-khử của cặp S/

S+ cần phải dương hơn cặp I3-/I- để đảm bảo cho quá trình tái tạo chất màu nhạyquang xảy ra Theo sau quá trình tách điện tích do cảm ứng quang là quá trìnhchuyển điện tích về phía các điện cực tương ứng bằng con đường khuếch tán (do sự

Catốt (+) Anốt (-)

I - /I3

-EF

chênh lệch nồng độ gây ra) Đối với DSC hiệu suất tốt, mật độ dòng điện tích có thểđạt tới 20 mA/cm2 ở điều kiện chiếu sáng 1 sun (1.5 AM)

Năng lượng của toàn hệ thống pin DSC chủ yếu phụ thuộc vào năng lượngtách điện tích do cảm ứng quang trên tiếp xúc TiO2/chất nhạy quang/dung dịch điện

ly Năng lượng cúa quá trình chuyển điện tích trong DSC không đáng kể (<50meV), do điện tử chuyển về anốt, I3- về catốt của pin DSC lý tưởng (màng TiO2 liênkết chặt chẽ, dung dịch điện ly có độ nhớt thấp) xảy ra nhanh, phản ứng trao đổiđiện tử trên catốt Pt của cặp I3-/I- xảy ra ở quá thế thấp (<50 mV) và điện trở tiếpxúc trên giao điện TCO/TiO2 thấp (8 -30 Ω) )

Công suất đầu ra của DSC không chỉ phụ thuộc vào dòng tích điện ở điệncực mà còn phụ thuộc vào thế quang điện xác định từ độ chênh lệch năng lượng tự

do của điện cực catốt so với anốt Trong điều kiện cân bằng tối, mức năng lượngFermi của TiO2 (năng lượng tự do của anốt) cân bằng với thế cân bằng của cặp I3-/I-,

vì thế điện thế của pin bằng không Trường hợp này mức Fermi nằm sâu bên trongdải cấm của bán dẫn, vì thế màng TiO2 cách điện, mật độ điện tử trên dải dẫn gầnnhư bằng không Trong điều kiện chiếu sáng, điện tử được bơm vào dải dẫn củaTiO2 đồng thời lỗ trống (S+) kết hợp với chất khử của dung dịch điện ly Vì nồng độcủa chất điện ly cao nên sự kết hợp với lỗ trống không làm thay đổi đáng kể thế oxihóa -khử của chất điện ly so với cân bằng tối Ngược lại, điện tử nhả vào dải dẫnlàm tăng mật độ điện tích trên dải dẫn, dẫn đến sự dịch chuyển mức Fermi về phíamép dải dẫn (hình 1.4) Sự dịch chuyển mức Fermi của TiO2 do chiếu sáng làm tăngnăng lượng tự do của anốt, vì thế tạo ra thế quang sinh ở mạch ngoài của DSC

Thế cân bằng của cặp I3-/I- phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ của I3/I theo phươngtrình Nernst Với nồng độ I- được sử dụng phổ biến khoảng 0,1 - 0,7 M và I3-

khoảng 10 – 200 mM, thế catốt xấp xỉ 0,4 V so với thế điện cực hydrogen tiêuchuẩn (NHE) [20]

Năng lượng dải dẫn TiO2 thường khó xác định chính xác do phụ thuộc vàomức độ proton hóa bề mặt TiO2 của môi trường Độ dịch chuyển mép dải dẫnkhoảng 60 mV trên một đơn vị pH [51] Đối với màng TiO2 độ xốp trung bình sử

dụng trong DSC tiếp xúc với môi trường nước, pH = 1, năng lượng dải dẫn khoảng-0,5 V so với NHE và dịch về phía âm khi tăng giá trị pH của môi trường [25] Tuynhiên pin DSC thường sử dụng dung môi hữu cơ nên khó xác định chính xác ảnhhưởng pH lên sự dịch chuyển dải dẫn TiO2 Một số nghiên cứu đã chứng tỏ rằng dảidẫn TiO2 trong dung môi hữu cơ có thể dịch chuyển lên tới 1 V, tùy thuộc vào nồng

độ ion quyết định hiệu thế (thường là các cation có bán kính nhỏ như H+, Li+) trongdung dịch điện ly [49] Vì lý do này nồng độ của ion quyết định hiệu thế trong dungdịch điện ly có vai trò quan trọng quyết định năng lượng của DSC[61] Ngoài ra cácchất phụ gia có tính chất bazơ như guanidine thiocyanate (GuNCS), 4-tert-butyl-pyridine (4-TBP), N - methyl benzimidazole vv được thêm vào dung dịch điện lynhằm tăng thế quang điện của DSC

Chất màu nhạy quang sử dụng cho DSC được lựa chọn dựa trên sự phù hợp

về mức năng lượng với cả oxít kim loại và cặp oxi hóa - khử Thế oxi hóa trạng tháikích thích phải đủ âm để điện tử có thể được nhả vào dải dẫn của bán dẫn hiệu quả,trong khi thế oxi hóa trạng thái cơ bản đủ dương để có thể oxi hóa chất khử củadung dịch điện ly (thường là I-) Bằng tính toán thực nghiệm mức thế oxi hóa – khửcủa chất màu nhạy quang lớn hơn 0,6 V so với NHE cho pin DSC hiệu suất tốt nhất.Chất màu nhạy quang thường sử dụng là phức chất của kim loại chuyển tiếp như

Ru, Os, Fe với các phối tử dị vòng như pyridine hay polypyridine 2 càng, 3 càng, đacàng (hình 1.5) và đã được chứng tỏ là những chất màu nhạy quang tốt cho pinDSC Trong đó, ít nhất một nhóm thế R, R1, R2, R3, R’, R1’, R2’, R3’, R’’có chứa liênkết π liên hợp, nối dài thêm hệ liên hợp π chính của vòng pyridine, giúp gia tăng độhấp thụ ánh sáng Các phân tử chất màu nhạy quang bám vào bề mặt oxít kim loạibằng các nhóm carboxylate, phosphonate, các nhóm này còn được gọi một cáchhình ảnh là nhóm “neo”

Hình 1.5 Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang

Hình 1.6 Một số chất màu nhạy quang thông dụng (TBA = tetrabutylammonium)

Các chất màu nhạy quang phổ biến nhất hiện nay là phức chất lưỡng tínhruthenium bipyridyl RuLL’(NCS)2 (hình 1.6), với L là 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine và L’ là 2,2’- bipyridine thế bởi 1 hoặc 2 dây alkyl dài Nhóm carboxylictrên phân tử chất màu nhạy quang đóng vai trò kết dính với màng oxít bằng liên kết

2 càng (bidentate) (hình 1.7) trong khi nhóm chức thiocianate (-SCN) làm tăng khảnăng hấp thụ ánh sáng khả kiến.

Hình 1.7 Liên kết giữa chất màu nhạy quang và màng mỏng TiO2 qua nhóm carboxylic

Các chất màu nhạy quang ruthenium bipyridine này được sử dụng nhiều bởinhiều ưu điểm:

 Trạng thái kích thích của chất màu nhạy quang có thể tồn tại lâu và trung tâmoxi hóa Ru(III) có độ bền hóa học cao

 Hấp thụ được trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần, ứng với sự chuyển củađiện tử từ HOMO (được xây dựng từ các orbital d của Ru) sang LUMO (làorbital π* của phối tử) Chất màu nhạy quang N3 hấp thụ được ánh sáng trongvùng 400 nm đến 700 nm, chất màu nhạy quang đen (N749) hấp thụ được đếnbước sóng trong vùng hồng ngoại gần 900 nm (hình 1.8)

 Nhóm carboxylic “neo” vào bề mặt TiO2 có tương tác điện tử mạnh với dải dẫncủa TiO2, dẫn đến sự nhả điện tử hiệu quả từ phức Ru vào TiO2

 Phối tử NCS làm tăng mức năng lượng HOMO, dẫn đến sự dịch chuyển vùnghấp thụ của chất màu nhạy quang về phía hồng ngoại; đồng thời là tác nhân nhậnđiện tử từ I

 Chất màu nhạy quang được sử dụng dưới dạng muối hơn là dạng axit nhằm ngănchặn sự proton hóa bề mặt TiO2 làm giảm thế mạch hở trong pin

Hình 1.8 Độ hấp thụ ánh sáng của chất màu nhạy quang N3, N749 và hiệu suất thu ánh

sáng 1-T của các chất màu nhạy quang này khi hấp phụ trên TiO2

Trong quá trình hoạt động của DSC chất màu nhạy quang thực hiện chu trìnhkín (hình 1.9), đồng thời kèm theo các phản ứng giảm cấp phát sinh trong quá trìnhpin hoạt động Quá trình phân hủy có thể xảy ra từ trạng thái kích thích hoặc trạngthái oxi hóa hoặc trạng thái cơ bản của chất nhạy quang Các phản ứng này sẽ làmgiảm khả năng hấp thụ photon, điện tử được nhả vào vùng dẫn của TiO2 và quátrình tái tạo chất màu nhạy quang[18]

Nhả điện tử

Sản phẩm

phát sinh trong chu trình kín củachất nhạy quang trong quá trìnhDSC hoạt động, k1, k2, k3 lầnlược là hằng số tốc độ phân hủy

từ trạng thái kích thích, oxy hóa,

cơ bản của chất màu nhạy quang

N3 N749

Tuy nhiên động học của các phản ứng phân hủy này vẫn chưa được tìm hiểu.Ngoài ra trong điều kiện hoạt động thực tế pin DSC được chiếu sáng liên tục, nhiệt

độ cục bộ của pin có thể lớn hơn 80oC Vì vậy nhiệt độ cũng sẽ là yếu tố quan trọnglàm tăng tốc các phản ứng phân hủy làm suy giảm tuổi thọ của pin

Dung dịch điện ly sử dụng cho DSC chứa cặp oxi hóa-khử (gọi là mediator)đóng vai trò chuyển điện tích giữa anốt và catốt và tái tạo chất nhạy quang Mộtdung dịch điện ly phù hợp cho DSC là hệ oxi hóa - khử có thế oxi hóa – khử phùhợp với giản đồ năng lượng của chất màu nhạy quang và mức Fermi để sao cho cóthể tái tạo chất màu nhạy quang hiệu quả, nhưng vẫn đảm bảo thế mạch hở của pin

ở mức cao (>0,65 V) Ngoài ra dung dịch điện ly phải có độ nhớt thấp để thực hiệnquá trình khuếch tán điện tích nhanh, có điểm nóng chảy thấp hơn nhiệt độ của môitrường nhằm hạn chế rò rỉ do bay hơi Các dung dịch điện ly dạng gel cũng đượcdùng bên cạnh dung dịch lỏng tuy nhiên hệ số khuếch tán quá nhỏ nên mật độ dòng,hiệu suất của DSC không cao Hiện nay cặp oxi hóa – khử I3-/I- sử dụng phổ biếnnhất do thỏa mãn những tính chất trên DSC có hiệu suất chuyển đổi quang – điệncao nhất (11%) đã sử dụng dung dịch điện ly lỏng chứa cặp I3/I Các ion quyết địnhhiệu thế trong dung dịch điện ly như Li+, Na+, K+ đóng vai trò quan trọng tronghoạt động của pin: ảnh hưởng đến độ dẫn ion của dung dịch điện ly và hấp phụ lênTiO2 làm dịch chuyển dải dẫn của TiO2, giúp điện tử chuyển động dễ dàng trongmàng TiO2, làm tăng dòng và thế quang điện của DSC[16] Dung môi trong dungdịch điện ly thường dùng là các chất hữu cơ như: acetonitrile (ACN), propionitrile,3-methoxypropionitrile (3-PMN) hay hỗn hợp Độ nhớt của dung môi ảnh hưởngđến độ dẫn ion, do đó ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của pin

Ngoài ra trong dung dịch điện ly luôn không thể thiếu hàm lượng đáng kểchất phụ gia Hai trong số các phụ gia đã sử dụng thành công trong DSC hiệu suấtcao nhất (11%) là 4-tert-butylpyridine (4-TBP) và guanidine thiocyante (GuNCS)[19] Tác dụng của các chất này đã được giải thích là làm giảm dòng tối và dịchchuyển mép dải dẫn, làm tăng thế mạch hở của pin Sự tăng thế mạch hở cũng có