Tiểu luận nghiên cứu cấu trúc vật chất

SnO2 là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. SnO2 là chất bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI, nó có vùng cấm rộng (~3,6eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện và hoạt động hóa học mạnh. Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu để tạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học… SnO2 đã có những ứng dụng thành công trong các lĩnh vực trên, trong những nghiên cứu gần đây cho thấy từ những dự đoán lý thuyết ban đầu một số phòng thí nghiệm đã nghiên cứu pha tạp chất kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni, Mn…) vào SnO2. Kết quả các thí nghiệm đã phát hiện SnO2 là một loại vật liệu bán dẫn pha từ loãng thể hiện tính sắt từ tại nhiệt độ phòng 2, 3, 4, 5. Trong đó vật liệu SnO¬2 pha tạp chất Co thể hiện tính sắt từ phức tạp nên nó đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm bởi không phải trên tất cả các mẫu SnO2: Co đều quan sát thấy hiệu ứng sắt từ 2, 3, 4.

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu vật lý và nhiều nhómnghiên cứu khoa học đã tìm ra những vật liệu bán dẫn mới có nhiều ứngdụng trong khoa học và công nghệ Đáng chú ý là vật liệu bán dẫn đượcpha tạp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (nhóm 3d) để được các hợpchất gọi là bán dẫn pha từ loãng (DMS-Diluted magnetic Semiconductors).Vật liệu này vừa có tính chất bán dẫn, vừa có tính chất từ nên có nhiều ứngdụng, đặc biệt trong kỹ thuật điện tử

Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vậtliệu bán dẫn pha từ loãng điển hình là ZnO pha các nguyên tố nhóm 3d tạo

và đã thu được những kết quả khoa học tốt mở đường cho các ứng dụngcủa vật liệu này Không chỉ dừng lại ở ZnO mà các nghiên cứu tiếp tục mởrộng tìm kiếm, phát hiện các vật liệu bán dẫn pha từ loãng mới, một trong

số đó là SnO2

SnO2 là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trongnhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống SnO2 là chất bán dẫnthuộc nhóm AIVBVI, nó có vùng cấm rộng (~3,6eV), tính truyền qua cao,tính dẫn điện và hoạt động hóa học mạnh Đây là các tính chất hấp dẫn củavật liệu để tạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điệncực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học…

SnO2 đã có những ứng dụng thành công trong các lĩnh vực trên, trongnhững nghiên cứu gần đây cho thấy từ những dự đoán lý thuyết ban đầu một

số phòng thí nghiệm đã nghiên cứu pha tạp chất kim loại chuyển tiếp nhóm3d (Fe, Co, Ni, Mn…) vào SnO2 Kết quả các thí nghiệm đã phát hiện SnO2

là một loại vật liệu bán dẫn pha từ loãng thể hiện tính sắt từ tại nhiệt độphòng [2, 3, 4, 5] Trong đó vật liệu SnO2 pha tạp chất Co thể hiện tính sắt từphức tạp nên nó đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm bởi không phảitrên tất cả các mẫu SnO2: Co đều quan sát thấy hiệu ứng sắt từ [2, 3, 4] Mặt khác, nguồn gốc và bản chất tương tác dẫn đến hiệu ứng sắt từcủa vật liệu vẫn chưa được các nhà khoa học thống nhất [2, 5].

Những nghiên cứu về SnO2 đã được tiến hành tại khoa vật lý trongthời gian vừa qua tập trung chủ yếu về màng mỏng SnO2 ứng dụng trongnghiên cứu chế tạo sensor khí [9] Các nghiên cứu về tính chất từ cũng nhưcác tính chất khác của vật liệu SnO2 với tư cách là vật liệu bán dẫn pha từloãng chưa được tiến hành

Mục đích của hướng nghiên cứu :

> Chế tạo bột SnO2 và SnO2:Co bằng phương pháp hoá tổng hợp

> Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ tạp chất lên cấu trúc, kíchthước hạt và tính chất từ của vật liệu SnO2: Co

Phương pháp nghiên cứu: Khoá luận được tiến hành bằng phươngpháp thực nghiệm

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung củakhoá luận được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quan: Trình bày sơ lược các tính chất vật lý chung

của Sn, SnO2, các phương pháp chế tạo và khảo sát mẫu, các nghiên cứu

về vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Co

Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày công nghệ chế tạo và các hệ đo

được sử dụng

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Khoáng vật cơ bản của thiếc là SnO2 (Cassiterite “thiếc đá”) Thiếc cónhiều dạng thù hình: Thù hình  thông thường (thiếc “trắng”) bền ở trên 13,2oC

là kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếp theo hình bát diện đều

Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển thành dạng thù hình  (thiếc “xám”)

có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc nát vụn ra thành bột

Một số hằng số vật lý của Sn:

Nhiệt độ nóng chảy (oC) nhiệt độ sôi

(oC)

độ dẫn điện(Ω-1m-1)

tỉ khối(g/cm3) 231,9 2200 8 7,3

Ở điều kiện bình thường Sn bền với nước và không khí Khi nhiệt độ tăngthiếc tác dụng với phần lớn các á kim tạo thành hợp chất Sn (IV): SnO2, SnCl4

Thiếc phản ứng với HNO3 đặc tạo thành Stanic H2SnO3(xSnO2.yH2O), với HNO3 loãng thiếc phản ứng như kim loại tạo thành thiếc(II) Nitrat:

3Sn + 8HNO3 = 3Sn (NO3)2 + 2NO + 4H2O

Tác dụng với dung dịch nước kiềm khi đun nóng:

Sn + KOH + H2O = K2Sn(OH)4 + H2

Điều chế: Thiếc được điều chế bằng cách dùng Cacbon khử

Cassiterite:

C + SnO2 = Sn + CO2

Ứng dụng: Thiếc được dùng chủ yếu trong công nghệ đồ hộp

(dạng sắt tây), lá thiếc dùng để đóng gói thực phẩm, dùng trong côngnghiệp kỹ thuật điện [1]

Có màu trắng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy: 1127oC), khốilượng riêng 6,95g/cm, cấu trúc kiểu Rutile (các nguyên tử phối trí theo hìnhtam giác bát diện) chỉ ra trên hình 1

Hằng số mạng: a = b = 4,738 Å; c=3,187 Å

SnO2 là ôxit kim loại kém hoạt động về mặt hoá học: không tan trongnước, trong axit và kiềm

Hình 1 Cấu trúc mạng tinh thể của SnO 2

SnO2 là ôxit lim loại có năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,6eV), truyền qua cao, tính dẫn điện tốt… Đây là những tính chất lý thútạo ra khả năng ứng dụng lớn: chế tạo pin mặt trời, gương phản xạnhiệt, chất xúc tác [2]

1.2.1 Cấu trúc và kích thước hạt

Khi pha kim loại chuyển tiếp (Co) vào trong mẫu SnO2 sự thay thế vịtrí ion Sn4+ bởi ion Co2+ trong mạng tinh thể không làm thay đổi cấu trúc tứdiện của bán dẫn SnO2 với tỉ lệ thích hợp [2].

a Từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD), của Sn1-xCoxO2 chỉ ra cấu trúc tứ diện(pha Cassiterite: C) với nhiễu loạn nhỏ do pha bát diện gây ra [2] Khi x ≥0,08 xuất hiện đỉnh Co3O4 yếu và tăng dần theo tỉ lệ Co: điều đó được giảthiết có giới hạn bão hoà của Co pha tạp trong mẫu SnO2 Điểm đáng lưu ýkhi tỉ lệ Co tăng lên cường độ pha (C) của SnO2 giảm, có sự liên quan giữa tỉ

lệ Co và sự tăng dần cấu trúc bát diện Sự thay đổi cường độ nhiễu xạ pha C(Ic110) và cấu trúc bát diện (x0) của SnO2 trình bày trên hình 2a Sự nhiễu xạgây ra bởi cấu trúc bát diện x0 tính bằng phương pháp cộng chuẩn cho bởi hệthức: Xo = k / [k + (Ic110/I0111)] , k=2,69.1013

Hình 2 Phổ XRD của Sn 1-x Co x O 2 [2].

Như vậy sự tăng lên của nhiễu loạn do cấu trúc bát diện của SnO2với tỉ lệ Co tăng gây nên sự mất trật tự trong cấu trúc, sức căng và kíchthước hạt.

Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X, người ta cũng tính toán được kích thước hạttrung bình trong cấu trúc tứ diện của SnO2 bằng hệ thức: 0,9 λ /B.cosθ

Với λ: bước sóng tia X kích thích

θ: là góc nhiễu xạ

B : độ rộng vạch phổ tại mức cường độ cực đại

Tính toán chỉ ra rằng kích thước hạt giảm khi hàm lượng Co tăngphù hợp với quan sát ảnh SEM: mẫu SnO2 nguyên chất và pha tap 1% Cohạt gần có dạng hình cầu: với 1% Co kích thước hạt trung bình ~ 37nmbằng nửa kích thước hạt nguyên chất SnO2 ~ 70nm thực hiện trong điềukiện tưong tự

Khi tỉ lệ Co tăng lên khoảng 5% kích thước hạt trung bình giảm ~ 25nmđiều đó mở ra khả năng nghiên cứu kích thước hạt nano phụ thuộc tỉ lệ Co Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ( hình 2d) cho thấy : Mẫu không pha tạpchất có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất, khi tỷ lệ tạp chất Co tăng từ 0,5 đến 1%thì cường độ đỉnh có xu hướng giảm và dịch chuyển về phía góc 2θ lớn

Nhưng khi x=0,3 thì đỉnh nhiễu xạ lại dịch chuyển về phía góc nhiễu

xạ thấp hơn Hàm lượng tạp chất Co tăng tới 5%, 8% thì đỉnh nhiễu xạ dịchchuyển về vị trí như không pha tạp chất xong cường độ giảm mạnh Sựthay đổi này liên quan đến sự thay đổi hằng số mạng a và c theo tỉ lệ Co(hình 2c)

Khi tỉ lệ Co ≤1% hằng số mạng a giảm so với mạng gốc, sự co lại củamạng được giả thiết là do kích thước của ion và liên kết vùng: sự thay thếion Sn4+ (kích thước 0,69 Å) bởi ion Co2+ (kích thước 0,58 Å)

Ngược lại quan sát cũng cho thấy sự tăng lên của hằng số mạng a (sự

pha tạp: khi tỉ lệ Co lớn sự không thay thế của ion Co2+ trong liên kết gâynên sự mất trật tự sâu sắc trong cấu trúc của SnO2 (sự khác nhau về điện tích

và kích thước của ion Sn4+ và Co2+) Do đó lúc này hằng số mạng a tiếp tụctăng còn c giảm làm thay đổi hình dạng kích thước mạng và kích thước hạt

b Từ phổ Raman: Cường độ đỉnh thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ tạpchất Co chỉ ra trên hình 3 :

Khi lưọng tạp chất tăng lên 3%, 5% xuất hiện thêm đỉnh 196, 480,

520, 617, 688cm-1, (đó được xem là mode dao động của Co3O4 [2]) Đồng

thời khi x ≥ 0,03 thấy biến mất đỉnh 630cm-1 ngược lại đỉnh 776cm-1 (so với

mẫu SnO2 nguyên chất) vẫn quan sát được điều đó cho thấy sự nhiễu loạn

căn cứ quan sát sự thay đổi hằng số mạng, sự biến mất của đỉnh phổ Raman

đó được xem như sự không thay thế của Co2+ vào các vị trí của Sn4+ trong

liên kết gây ra nhiễu loạn [2]

1.2.2 Tính chất từ

Phép đo từ thực hiện với mẫu

SnO2 tinh khiết (kích thước hạt nano)

thấy không xuất hiện từ tính

Mẫu Sn1-xCoxO2 với x ≤ 0,01

xuất hiện từ tính ở nhiệt độ phòng

(mẫu nung trong không khí từ 350

Khi nhiệt độ nung thay đổi, Hc,

Mr (mẫu Sn1-xCoxO2 nung trong

không khí tại 350oC) là hàm của

nồng độ Co Giá trị cực đại đo được

Hc=630 (Oe) và từ dư Mr=31% (mẫu 1% Co nung tại 350oC) và giảm dần

từ 350 đến 600oC (hình 4b) Ngược lại từ độ bão hoà Ms tăng dần theo nhiệt

độ và đạt đến bão hoà

Hình 4 Đường cong từ trễ của Sn 1-x Co x O 2

Như vậy với tỉ lệ tạp chất Co ≤ 1% tất cả các mẫu đều thể hiện tínhsắt từ, còn khi nồng độ tăng lên >1% mẫu có tính thuận từ.

Sự xuất hiện tính chất từ trong mẫu Sn1-xCoxO2, x ≤ 0,01 và nó khônghoàn toàn biến mất khi tỉ lệ Co cao có thể giải thích từ XRD, Raman, SEM[2] Đó là do mạng SnO2 co lại, kết quả sự giảm khoảng cách giữa các spinlân cận của Co2+ tạo nên các cặp sắt từ Hơn nữa sự thay thế Sn4+ trongSnO2 bởi Co2+, có sự tương xứng tốt về kích thước (bán kính nguyên tửkhác nhau không nhiều) và sự thay thế điện tích đã đóng góp vào từ tính Khi nồng độ tạp chất Co ≥ 3% sự mở rộng nhanh của mạng SnO2được chỉ ra trên hình 4c: được xem là sự nhiễu loạn gây ra bởi tạp chất làmthay đổi cấu trúc (chỉ ra trong phổ XRD và Raman) Có thể sự thay đổi cấutrúc đã triệt tiêu tính sắt từ, do tương tác trao đổi rất nhạy với khoảng cáchgiữa các spin [2]

Theo [3] sợi nano SnO2 được tổng hợp từ bột SnO2 bằng cách bốc baynhiệt trong chân không Ảnh SEM cho thấy sợi có đường kính từ 10nm đến120nm, đường kính trung bình ~ 40nm, độ dài mỗi sợi ~ 10 đến 70nm(hình 5) Phép đo XRD (hình 6a) cho thấy sợi tổng hợp có cấu trúc tứ giácRutile hằng số mạng a=0,473 nm, c=0,318 nm Như vậy sự tồn tại sợi nano

là có thực và có thành phần giống bột SnO2

Quá trình phân tích chi tiết trên hình 6b còn cho thấy có sự dịchchuyển nhỏ của 3 đỉnh nhiễu xạ so với mẫu bột Δ(2θ)=0,09o; 0,1o; 0,06otương ứng với các đỉnh (110), (101), (200) Điều đó có nghĩa là khoảngcách giữa các mặt phẳng mạng của sợi tổng hợp rộng hơn so với mẫu bột

và có sức căng lớn hơn

Hình 5 Sự phân bố đường kính cúa sợi nano tổng hợp.

Phân tích phổ Raman cho thấy mẫu bột SnO2 xuất hiện 3 đỉnh 474,

636, 776cm-1 phù hợp mode Eg, A1g, B2g của khối Rutile SnO2 (hình 6c).Với sợi nano, đỉnh Raman dịch chuyển nhỏ, 3 mode dao động xuất hiệntương ứng Eg, A1g, B2g là: 473, 634, 767cm-1 Sự dịch chuyển này cho thấysức căng của sợi tăng (dịch chuyển đến vùng tần số cao)

Hình 6 Phổ XRD và phổ Raman của sợi tổng hợp

(c)

Mặt khác từ hình ảnh TEM và HRTEM (hình ảnh phân giải cao) chothấy: sợi nano đồng đều, đơn tinh khoảng cách giữa các sợi là 0,47nm phùhợp khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận (100) của cấu trúcRutile của mạng SnO2 [4].

Hình 7: Hình ảnh TEM và HRTEM của sợi tổng hợp

1.2.4 Ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm (La) đến đường đặc trưng vôn

Với tỉ lệ nhỏ nguyên tố đất hiếm (La) liên kết với SnO2 ban đầu (ởdạng Vasistors) làm tăng hệ số α (hệ số góc của đường đặc trưng V-A) từ 9lên 30 chỉ ra trên hình 8 [6]

Sự tăng lên của hệ số α như mong muốn do sự phân chia của ion La2+làm tăng bán kính biên hạt: làm thay đổi tính chất điện Mặt khác sự tăng tỉ

lệ La làm tăng tính hấp thụ của O’ và O’’ (vị trí ôxy tại biên hạt): giúp cảithiện tính chất biên hạt

Hình 8 Đặc trưng V-A của SnO 2 pha tạp chất

Khi pha thêm Co (dạng CoO) vào SnO2, khả năng kết tủa trên 98%,dung dịch dạng keo, không thấy vón cục Điều đó được xem là kết quả sựthay thế Sn4+ bởi Co2+ vào vị trí trống của ôxy trong cấu trúc

Còn khi pha Nb (dạng Nb2O5) làm tăng lượng electron dẫn nhờ sựthay thế Sn4+ bởi Nb5+

Với SnO2 pha tạp cả hai loại (dạng hỗn hợp Vasistors) giá trị hệ số αtăng từ 7 đến 12

Mặt khác bán kính ion La2+ lớn hơn của Sn4+ xem như đặc tính cô lậptại biên hạt Sự có mặt của Clo trong SnO2 (dạng Vasitor) làm đặc tính của

nó tốt hơn, vai trò của Clo tăng lên tại vị trí trống của O’ và O’’ (bị mấttrong cấu trúc) Có tác động đến hàng rào biên hạt trong cấu trúc tại bề mặtbiên (vùng biên hạt) Ngoài ra nhờ có La tính hấp thụ tăng lên tại O’ và O’’cải thiện hàng rào biên

1.3 Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu SnO 2 và SnO 2 : Co

1.3.1 Phương pháp Sol-gel

Phương pháp Sol-gel được dùng để tổng hợp hạt nano ôxít kim loại ởdạng huyền phù lơ lửng Đầu tiên cần khống chế kích thước, thành phầnhóa học và vi cấu trúc của các hạt siêu mịn Tùy thuộc mục đích ứng dụngcác hạt này được sử dụng ở dạng bột, viên nén, màng mỏng mà chúng được

xử lí ở các nhiệt độ khác nhau Phương pháp này được dùng để tạo ra cáchạt nhỏ với kích thước và hình dạng được thiết kế trước cho các ứng dụngtrong quang học, điện tử học Quá trình Sol-gel có thể thay đổi qua việcthay đổi dung dịch và các điều kiện kỹ thuật, để sản xuất các hạt với hìnhthù mong muốn [7]

Phương pháp Sol-gel là phương pháp được sử dụng để tạo ra nhữngvật liệu phức hợp, có độ phân tán cao của các pha thành phần qua cầu nốipolymer - kim loại với độ thuần khiết cao và có tính đồng nhất Phươngpháp được sử dụng trên cơ sở phản ứng polymer hóa các ankoxit của kimloại điển hình

Phương pháp Sol-gel gồm hai quá trình cơ bản:

Thứ nhất: thủy phân hợp chất ban đầu chứa kim loại

Thứ hai: polymer hoá ngưng tụ rồi đông đặc thành gel rắn, sau đó gelnày được sấy và nung ở nhiệt độ xác định thu được vât liệu rắn ở dạng tinhthể hoặc vô định hình tùy thuộc điều kiện chế tạo

1.3.2 Phương pháp thủy phân cưỡng chế

Là phương pháp dựa trên cơ chế hình thành và phát triển mần tinhthể Trong một dung môi thích hợp sự thủy phân tạo ra các ion đa nhânchứa cầu OH như M-OH-M hay cầu ôxy M-O-M là tiền thân của nhânmầm Trong dung dịch ion kim loại bị Hidrat hóa Bản chất của quá trìnhnày là sự nhường electron của phân tử H2O để hình thành 1 liên kết giữacation trung tâm và O, có thể ngưng tụ tạo thành các phức đa nhân-keo hóa

Nhờ quá trình ngưng tụ mà các monomer chuyển thành đime rồi trime…polymer, sau đó phát triển thành hạt keo, rồi thành gel, thành hạt.

1.3.3 Phương pháp gốm

Là phương pháp đơn giản tạo ra mẫu bằng cách nghiền cơ học, tạohạt với kích thước tương đối lớn và không đồng đều Phương pháp baogồm các quá trình cơ bản:

- Nghiền mẫu bằng phương pháp cơ học

- Ép mẫu dưới áp suất lớn

- Xử lí nhiệt [7]

1.4 Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp nghiên cứu cấu trúc

của vật liệu Đây là phương pháp hiệu quả và có độ chính xác cao

Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng bức xạ điện từ bước sóng cỡ

khoảng cách nguyên tử trong tinh thể Bước sóng này có tác dụng kíchthích cho các nguyên tử dao động và phát bức xạ thứ cấp Thay đổi bướcsóng của ánh sáng kích thích ta sẽ có được hình ảnh nhiễu xạ của tinhthể theo góc tới

Với sóng điện từ có bước sóng dài và sóng này không xuyên sâuvào tinh thể mà chỉ kích thích sự dao động của các nguyên tử ở bề mặt

do đó không cho thông tin gì về tinh thể Nhưng với sóng điện từ cóbước sóng ngắn cỡ khoảng cách nguyên tử thì có khả nănng kích thích

sự dao động của các nguyên tử lớp trong nên điều kiện phản xạ chỉđược thoả mãn với 1 góc θ nhất định Đó là điều kiện phản xạ Bragg: 2dsin = n

Với giá trị bước sóng xác định, có độ lớn cỡ hằng số mạng thì chỉ cóthể có một vài góc  thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg Chính những góc 

thoả mãn điều kiện này đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu Biết được bướcsóng của ánh sáng kích thích thì chúng ta có thể dựa vào phổ nhiễu xạ tia X

để tính hằng số mạng của vật liệu theo biểu thức sau:

1/dhkl= 1/[ (h2/a2 + k2/b2 + l2/c2.) ]1/2, với a, b, c là các hằng số mạng

1.4.2 Phương pháp chụp ảnh SEM

Hình 9 Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning ElectronMicroscop - SEM) là phương pháp nghiên cứu khảo sát bề mặt mẫu Chùmđiện tử kích thích sẽ làm cho các nguyên tử hoặc phân tử phát bức xạ củacác điện tử thứ cấp Các điện tử thứ cấp sẽ được hội tụ qua hệ thống thấukính điện từ và cho ảnh với độ tương phản tốt của bề mặt được quét.Phương pháp này cho ta quan sát được sự đồng nhất về kích thước hạt vàphân bố hạt Sơ đồ nguyên lí của phương pháp đo SEM được biểu diễn trênhình 9

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

- Lò nung (LindBerg/Blue): Nhiệt độ cao nhất mà lò đạt được là

1200oC, với tốc độ tăng nhiệt là 0,1 – 50oC/phút Lò có 3 vùng nhiệt đượcđiều khiển riêng biệt

Bước 3: Nhỏ dung dịch NH4OH (23,3%) vào với tốc độ nhỏ giọt là 2đến 3 giọt/phút.

Bước 4: sau khi nhỏ giọt khoảng 30 phút tiến hành gia nhiệt (khoảng

80oC) Sau thời gian khoảng 2 giờ kể từ khi bắt đầu khuấy ta thu được kếttủa màu hồng, dạng keo, tiến hành bảo quản ở nhiệt độ phòng

Bước 5: Đem nung kết tủa trong không khí bằng lò Linbert Blue với tốc

độ tăng nhiệt 5 độ /phút đến nhiệt độ mong muốn (350oC, 450oC, 600oC).Tiến hành ủ mẫu trong thời gian 3 giờ Cuối cùng hạ nhiệt về nhiệt độphòng với tốc độ như trên (hoặc hạ nhiệt tự nhiên) Mẫu bột thu được cómàu trắng, mịn tiến hành bảo quản và đo đạc

Tỉ lệ Co (x) được xác định như sau: x = Co/ (Co+Sn) (tỉ lệ mol )

CH

3CH

2OH SnCl

2 Khuấy từ

Tạo kết tủa

Nung mẫu

Tiến hành tạo mẫu với tỉ lệ lần lượt là : 0,5%; 1%; 1,5% và 3% Co với tất

cả các mẫu trên khối lượng SnCl2.2H2O là 11,285g pha với 50ml etanolđược dung dịch SnCl2 1M còn với CoCl2.6H2O được lấy như sau:

Mẫu 0,5%: 0,059g pha với 12,5ml cồn

Mẫu 1%: 0,12g pha với 25,25ml cồn

Mẫu 1,5%: 0,181g pha với 38,7ml cồn

Mẫu 3%: 0,3775g pha với 77,32ml cồn

tạo ra dung dịch CoCl2 0,02M

Quá trình tạo bột được tiến hành như sau: Hòa tan dung dịch SnCl2 1Mvào dung dịch CoCl2 (để quá trình hòa tan xảy ra hoàn toàn nhỏ vài giọtHCl) được dung dịch màu hồng Tiến hành quá trình tạo mẫu như với mẫunguyên chất Có một vài điểm lưu ý khi chế tạo mẫu bột pha tap như sau: Thứ nhất: Sau khi cấp nhiệt dung dịch chuyển sang màu xanh dương Thứ hai: Thời gian kết tủa tăng dần từ mẫu 0,5% đến 3% và kết tủa tạothành tan trong NH4OH dư nên tốc độ nhỏ giọt phải hợp lí và phải tiếnhành gia nhiệt

Thứ 3: Kết tủa thu được có màu hồng hoặc da cam Sau khi nung mẫubột thu được có màu xám và màu xám tăng dần theo nồng độ Co

2.2 Các phép đo

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy SIEMENSD5005 tại khoa vật lí-Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN dùng bức xạ kíchthích CuKα với bước sóng λ= 1,5406Å Phép đo được thực hiện tại nhiệt độphòng với góc 2θ từ 15o đến 70o

2.2.2 Chụp ảnh SEM

Được thực hiện trên máy JSM 5410 LV, Jeol tại khoa vật lí - TrườngĐHKHTN-ĐHQGHN, độ phân giải của máy 5.10-9m

2.2.3 Phép đo từ bằng hệ PPMS

Các phép đo đường cong từ hóa được thực hiện trên hệ PPMS tại việnkhoa học công nghệ Việt Nam với khoảng quét -6000Oe đến 6000Oe, độnhạy 2.10-6 Đây là hệ đo từ nhạy nhất ở nước ta hiện nay