Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất: Phân tích nhiễu xạ tia X Đo hồng ngoại FTIR. Phân tích nhiệt.

Nghiên cứu cấu trúc vật chất có vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học và kỹ thuật như vật lý, hoá học, y dược, sinh học, môi trường, địa chất khoáng sản, dầu khí … Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nên các thiết bị phân tích hoá học cũng được hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với độ chính xác cao các mẫu với hàm lượng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân tích. Mục đích của nghiên cứu cấu trúc vật chất trong công nghệ hoá học: Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của vật chất; Xác định thành phần và tính chất bề mặt của vật chất; Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật chất với khả năng tác dụng xúc tác và hấp phụ; Chế tạo xúc tác và vật liệu mới. Trong báo cáo này, em xin trình bày sơ lược về 3 phương pháp thực nghiệm: Phân tích nhiễu xạ tia X Đo hồng ngoại FTIR. Phân tích nhiệt.

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU……….2

PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X……… …3

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT……….……….…….…3

1.1.1 Phạm vi ứng dụng 3

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động 3

1.1.3 Nguồn phát tia X 4

1.1.4 Các phương pháp phân tích 6

1.2 THỰC NGHIỆM…… ……… 6

1.2.1 Thiết bị 6

1.2.2 Trình tự thí nghiệm 7

PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP ĐO HỒNG NGOẠI FTIR……….…….9

2.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT……… ……9

2.1.1 Phạm vi ứng dụng 9

2.1.2 Ưu, nhược điểm của phương pháp 11

2.1.3 Nguyên tắc hoạt động 12

2.2 THỰC NGHIỆM……… ……….15

2.2.1 Thiết bị 15

2.2.2 Quy trình phân tích mẫu 16

PHẦN 3 : PHÂN TÍCH NHIỆT……….…….17

3.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT……… … 17

3.1.1 Phạm vi ứng dụng 17

3.1.2 Nguyên tắc hoạt động 17

3.1.3 Các phương pháp phân tích 18

3.2 THỰC NGHIỆM……… ……….19

3.2.1 Thiết bị 19

3.2.2 Trình tự thí nghiệm 19

3.2.3 Phân tích kết quả 20

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 24

LỜI NÓI ĐẦU

Nghiên cứu cấu trúc vật chất có vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiềungành khoa học và kỹ thuật như vật lý, hoá học, y dược, sinh học, môi trường, địa chấtkhoáng sản, dầu khí … Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nêncác thiết bị phân tích hoá học cũng được hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với

độ chính xác cao các mẫu với hàm lượng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân tích

Mục đích của nghiên cứu cấu trúc vật chất trong công nghệ hoá học:

- Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của vật chất;

- Xác định thành phần và tính chất bề mặt của vật chất;

- Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật chất với khả năng tác dụng xúc tác và hấpphụ;

- Chế tạo xúc tác và vật liệu mới

Trong báo cáo này, em xin trình bày sơ lược về 3 phương pháp thực nghiệm:

- Phân tích nhiễu xạ tia X

- Đo hồng ngoại FTIR

- Phân tích nhiệt

PHẦN 1: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Phương pháp phân tích XRD là phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất dùng đểphân tích nguyên tố, dựa trên các đặc trưng về thành phần hoá học của vật chất như axit,tâm hoạt động (số tâm, cường độ hoạt động của tâm …); và các tính chất hoá học của vậtliệu (cấu trúc hoá học trong khối vật liệu, cấu trúc hoá học trên bề mặt vật liệu và cấu trúccủa các chất phụ gia trên bề mặt)

1.1.1 Phạm vi ứng dụng

- Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học…;

- Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết;

- Các phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit;

- Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong hỗn hợp tinh thể

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X trên vật liệu bột là định luật Bragg Theo

đó, nhiễu xạ cũng có thể được tính toán tương tự như phản xạ từ bề mặt phẳng nếu sửdụng tia X đơn sắc

Trong đó:

n - Số nguyên;

λ - Bước sóng của tia X;

d - Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;

θ – Góc quét;

2θ – Góc nhiễu xạ

XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) là kỹ thuật bắn phá bề mặt bằng photon tia

X, sau đó tiến hành đo các photoelectron nhân phát ra như là hàm số của năng lượngelectron Sự phát xạ này là riêng biệt đối với từng nguyên tố và trạng thái oxy hoá của nó.Nhờ vậy cho phép ứng dụng trong phân tích hoá học

Vì năng lượng phát ra từ photoelectron là tương đối nhỏ nên chiều sâu của phép đochỉ hạn chế khoảng 1 – 20 Å Thành phần của lớp bề mặt rất mỏng là hàm số của chiều sâuđược xác định bằng cách quét bỏ các lớp trên bề mặt và phân tích các lớp sâu hơn

Rất nhiều các tính chất quan trọng của vật liệu & xúc tác được nghiên cứu bằngphương pháp này như: trạng thái oxy hóa của các cụm hoạt tính, sự tương tác của kim loạivới oxyt của chất mang, sự thay đổi trang thái oxy hóa dưới tác dụng hoạt hóa xúc tác haybản chất của các tạp chất bề mặt như là chất độc bị hấp thụ hóa học

XPS cũng được ứng dụng để đo độ phân tán của pha oxyt mà bằng phương pháp hấpphụ hóa học không thể xác định được Chẳng hạn dùng XPS để đo độ phân tán của ZrO2 trên

SiO2 sau khi xử lý nhiệt khác nhau; hay đo độ phân tán của Mo trên Al2O3 và SiO2 sau khitiến hành oxy hoá - khử, hay sulphit hóa (Muralidhar et al 1984).

a) Cơ chế tạo tia X

Khi một nguyên tử được kích thích bởi một năng lượng photon đủ lớn thì có thể xảy

ra quá trình ion hoá nguyên tử ở các lớp electron phía trong Ví dụ trong hình vẽ, quá trìnhion hoá xảy ra ở lớp K khi một electron bị bật ra ngoài, để lại lỗ trống và lỗ trống sẽ được lấpđầy bởi các electron ở các lớp ngoài Quá trình electron từ lớp ngoài chuyển vào lớp trong sẽgiải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ Bức xạ đó chính là tia X

b) Tạo tia X đơn sắc

* Nguồn phát tia X:

Anot được làm bằng kim loại tinh khiết: Cu, Co, Mo, Fe và Cr thường được sử dụngphổ biến

* Tạo tia X đơn sắc:

- Tia X ra khỏi ống phát là chùm tia với các bước sóng liên tục, được đặc trưng bằngK1, K2 và K Nếu không lọc tách chùm tia này thì sẽ không xác định được các cực đạinhiễu xạ trong giản đồ chuẩn X-ray thu được ứng với bước sóng nào Do đó, cần thiết phải

tạo được tia X đơn sắc, từ đó mới xác định được khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

Tại PTN Hoá Dầu có 4 loại ống phát tia X, trong đó ống Cu là thông dụng nhất

Ống phát được làm mát bằng nước và được đặt trong vỏ bảo vệ bằng nhôm

Cường độ tối đa 40kV/40mA, cửa sổ 10mm

- Lấy mẫu đã nghiền vào cuvet và ép phẳng bề mặt;

- Đặt cuvet chứa mẫu vào bộ phận gá mẫu để định vị;

- Bật máy làm mát ống phát (15 ÷ 20 phút);

- Bật máy phân tích;

- Bật công tắc nguồn cao áp;

- Khởi động phần mềm điều khiển X-Ray Commander;

- Cài đặt các thông số để quét mẫu:

PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP ĐO HỒNG NGOẠI FTIR

Quang phổ hồng ngoại IR là phương pháp đầu tiên được áp dụng để nghiên cứu bềmặt và xúc tác.Khi sử dụng các cells đo chuyên biệt, người ta có thể nghiên cứu tại chỗ trên

bề mặt của chất xúc tác hay vật liệu xúc tác hấp phụ các đặc trưng như sau:

- Cấu trúc của chất bị hấp phụ, của chất sản phẩm, của hợp chất trung gian, nghĩa là

hệ số tỷ lượng, điện tích, hình dáng và độ che phủ bề mặt

- Bản chất của bề mặt xúc tác: trạng thái oxyhóa, độ axit, số tâm hoạt động, số lượngnguyên tử

2.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1.1 Phạm vi ứng dụng

- Nghiên cứu xúc tác;

- Ứng dụng trong hữu cơ;

- Dò tâm axit bề mặt (tâm Brontes và tâm Lewis) bằng cách định lượng và xác định bảnchất tâm

Ví dụ:

- Phổ IR là phương pháp rất nhạy để nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu zeolit: A, X,

Y, ZSM-5, Mordenit, Silicagel…

- Sử dụng IR hấp pyridine để xác định bản chất tâm axit của xúc tác

Kỹ thuật IR nghiên cứu các tính chất bề mặt xác định tam Bronsted va tâm Lewis

- Sử dụng IR chân không để xác định nhóm OH bề mặt và độ axit của xúc tác zeolitỞ điều kiện thường trên bề mặt, trong các pore luôn chứa các phân tử H2O, chính điềunày làm che các dao động của nhóm OH trên bề mặt xúc tác Sử dụng hồng ngoại chânkhông ta có thể xác định: số lượng, độ mạnh, bản chất của các tâm axit…

- Dùng hấp phụ CO, và NO như là chất dò tìm cấu trúc bề mặt của xúc tác và các tâmkim loại, oxit kim loại trên chất mang, độ phân tán kim loại…;

- Xác định nồng độ và cấu trúc của phức chất và các hợp chất trung gian hình thànhtrên bề mặt

2.1.2 Ưu, nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm

- Phổ hồng ngoại là phương pháp rất nhạy để nghiên cứu cấu trúc;

- Phương pháp rẻ tiền và dễ trang bị do dễ tạo nguồn phát hồng ngoại;

OH trong hốc lớn

OH trong sodalitSilanol không có tính axit

3750

Trong poreSilanol

- Lượng mẫu sử dụng để đo ít nên có thể sử dụng phương pháp này để nghiên cứu cácvật liệu quý, hiếm;

- Phương pháp này không phá huỷ mẫu và thời gian đo nhanh nên có thể ứng dụng đonhanh, đo tại chỗ và đo trực tiếp

 Nhược điểm

- Rất nhiều vật liệu trong suốt mà tia hồng ngoại trung không xuyên qua được (ví dụmuốn nghiên cứu một vật liệu đựng trong thuỷ tinh thì phải lấy vật đó ra) nên rất khó địnhlượng bằng hồng ngoại nhất là với mẫu lỏng hoặc khí

- IR hấp phụ H2O và CO2 rất mạnh do có sự thay đổi moment bởi các liên kết trongphân tử, nên điều kiện môi trường ảnh hưởng trực tiếp tới việc đo mẫu Do đó phòng đo mẫuphải luôn được ổn dịnh T và độ ẩm thì kết quả mới có thể có độ lặp lại cao

- Phương pháp đo quá nhạy nên phải chuẩn bị mẫu và yêu cầu điều kiện chuẩn bị mẫuphức tạp bằng cách trộn các muối clorua hoặc một số muối vô cơ khác có độ trong suốt đốivới tia hồng ngoại, ví dụ trộn KBr tinh khiết (độ trong suốt là 60 %), ép viên, pha loãngNụol… Vì vậy, quá trình chuẩn bị mẫu làm tiêu tốn thời gian, không thuận tiện

- Phương pháp chỉ đo độ truyền qua nên không đo được một số vật liệu màng Có thểkhắc phục bằng sử dụng modul đo phản xạ

2.1.3 Nguyên tắc hoạt động

IR là một trong số các phương pháp quang phổ dao động Dao động trong IR, RSđược kích thích bởi sự hấp thụ các photon, sự tán xạ của photon tương ứng Trong trườnghợp của IR, bức xạ hồng ngoại nhìn chung nằm trong khoảng 4000 ÷ 400 cm-1 được dùng đểkích thích dao động phân tử theo 4 loại sau: Quay, Dao động trong mặt phẳng, Dao độngngoài mặt phẳng và Dao động riêng của phân tử

 Bước chuyển cơ bản

Phổ hồng ngoại xây dựng trên sự tương

tác giữa bức xạ điện từ với hệ dao động của phân

tử Khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ

hồng ngoại để chuyển từ trạng thái dao động cơ

bản (n = 0) lên trạng thái kích thích (n = 1), ta gọi

đó là một bước chuyển cơ bản (Fundamental

transition)

Hầu hết các phân tử hấp thụ bức xạ điện từ

trong vùng hồng ngoại trung 400 ÷ 4000 cm-1 để

thực hiện bước chuyển cơ bản

Như vậy, khi chiếu một chùm sáng hồng ngoại đến mẫu, vì dải sóng của bức xạ hồngngoại rất rộng nên mẫu chỉ hấp thụ một số foton đúng với dao động của nguyên tử (phân tửđó) Do đó, Detector sẽ ghi lại phổ của những bức xạ bị hấp thụ đặc trưng cho dao động củaphân tử đó So sánh phổ đồ thu được với Atlat ta sẽ tìm được cấu trúc vật chất của mẫu đó

 Nguyên tắc FTIR - dao thoa kế của Michelson

Máy quang phổ hồng ngoại chuyển hoá furier (FTIR) hiện đại gồm:một gương cốđịnh, một gương chuyển động và một bộ lọc ánh sáng beam splitter(Hỡnh vẽ ).Bộ lọc này làmột vật liệu phẳng có tính chất là tia sáng truyền qua và tia tán xạ bằng nhau.Một chùm tiahồng ngoại từ nguồn phát S được chuyển qua một phần tới gương chuyển động và một phầntới gương cố định bởi bộ lọc ánh sáng Hai chùm tia hồng ngoại do đó được phản xạ lại bộlọc và chia làm hai phần Một phần trở lại nguồn, một phần đi qua mẫu đo và tới detector.Detector D sẽ nhận biết chùm sáng truyền qua và chùm sáng phản xạ đồng thời từ hai gươngtrên Sự tương tác giữa hai chùm tia này có thể là cộng hưởng hoặc triệt tiêu tuỳ thuộc vàobước sóng, tần số sóng, sự sai khác về đường đi quang học của chúng và quyết định bởigương chuyển động Tia đến sau chậm một quãng ð(cm) (ð=2[OM-OF]) Để có phổ giaothoa, I(ð), tín hiệu detector được số hoá và ghi lại như một hàm của ð

 Sơ đồ chung của phổ kế hồng ngoại

 Sơ đồ phổ kế FTIR

2.2 THỰC NGHIỆM

2.2.1 Thiết bị

Máy đo phổ hồng ngoại FTIR: Nicolet 6700 Spectrometer

 Một số điểm mới của Nicolet 6700 Spectrometer

- Bộ đo nhanh (Smart Collector) làm cho thao tác trở nên nhanh chóng, thuận tiện vớisai số cho phép Nguyên tắc: Mẫu được trộn với KBr, không cần ép viên Đo phản xạ bề mặt

- Cho phép đo trong vùng hồng ngoại gần (NIR): NIR sử dụng bước sóng ngắn hơn(trong dải từ 1 – 2.5 µm), do đó nó tương thích với các vật liệu quang như thủy tinh (ứng vớivùng 4000 – 10000 cm-1) Mặc dù nước vẫn bị hấp thụ trong vùng này song yếu hơn nhiều

so với vùng hồng ngoại Tuy nhiên, do phổ NIR là do sự hấp thụ của các bước chuyển caohơn bước chuyển cơ bản nên các peak thường yếu hơn và rộng hơn so với phổ IR, làm thôngtin thường không rõ ràng, tính nhạy kém

 Buồng môi trường (environment chamber) cho phép

- Đo phổ IR chân không

- Đo phổ IR hấp thụ bề mặt: Pyridin, NH3, CO…

- Nghiên cứu động học của phản ứng.

Do ảnh hưởng của nước và CO2 nên trong phổ đồ thu được xuất hiện rất nhiều peakcủa chúng khiến việc đọc kết quả của mẫu cần đo bị ảnh hưởng, đôi khi gây nhầm lẫn Và đểthuận tiện cho việc xử lý kết quả, người đọc kết quả không nghi ngờ peak lạ thu được, ta tiếnhành làm các công việc như sau:

- Xóa bỏ ảnh hưởng của CO2 bằng cách xóa các peak thu được của CO2;

- Làm trơn phổ đồ thu được nhằm mục đích đọc kết quả rõ ràng và tăng tính thẫm mỹcủa phổ đồ;

- Vì trong thực tế không có chất nào cho hồng ngoại truyền qua 100 % nên trên phổ

đồ thu được phải đưa về 100 % IR truyền qua;

Đánh dấu các peak kết quả thu được để biết được cường dộ hấp thụ IR của chúng, cácpeak này phải là các peak sắc, nhọn

2.2.2 Quy trình phân tích mẫu

- Chuẩn bị mẫu trắng là KBr tinh khiết: ép viên muối KBr tinh khiết rồi tiến hành đo,chọn chế độ đo mẫu trắng Sở dĩ cần thiết phải đo mẫu trắng là do không khí chứa hơi nước

và CO2 hấp thụ tia hồng ngoại cực kỳ mạnh, do đó khi đo mẫu trắng sẽ loại bỏ được ảnhhưởng này Các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm khi tiến hành đo mẫu trắng vàmẫu thực phải được ổn định

- Nếu mẫu đo hấp phụ tia hồng ngoại mạnh thì phải pha loãng mẫu, mẫu ở dạng bộtđược nghiền với cùng một lượng KBr so với khi đo mẫu trắng hoặc có thể dùng luôn mẫutrắng vừa đo Nghiền thật mịn mẫu và đảo trộn càng đều càng tốt Ép thủy lực mẫu và tiếnhành đo Máy sẽ tự động trừ ảnh hưởng của môi trường bằng cách so sánh kết quả với mẫutrắng

- So sánh phổ thu được với phổ chuẩn trong thư viện có trong phần mềm có thể xácđịnh được các nhóm chức trong mẫu

Phương pháp hấp thụ hồng ngoại có thể dùng để xác định định tính nhưng đòi hỏi cácđiều kiện đo chính xác và ổn định Chính vì rất nhạy cảm với môi trường, điều kiện tiến hành

thí nghiệm và thao tác của người tiến hành đo do vậy phương pháp này ít được ứng dụng đểxác định định tính.

PHẦN 3 : PHÂN TÍCH NHIỆT3.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất dựa vào cáctính chất hoá học đặc trưng của vật liệu:

- Cấu trúc hoá học trong khối vật liệu;

- Cấu trúc hoá học trên bề mặt;

- Cấu trúc của các chất phụ gia trên bề mặt

3.1.1 Phạm vi ứng dụng

Phương pháp phân tích nhiệt có phạm vi ứng dụng:

- Nghiên cứu sự thay đổi pha;

- Nghiên cứu sự biến đổi hoá học;

- Xác định một số tính chất của vật liệu như nhiệt chuyển pha, nhiệt dung, nhiệt cháy…

Máy phân tích nhiệt tương đương với một thiết bị phản ứng thu nhỏ, có đầu khí vào

và ra Khi thay đổi dòng khí vào thì các chế độ và trạng thái của hệ sẽ thay đổi

Khi tiến hành gia nhiệt lò theo chương trình định sẵn, mẫu nghiên cứu dưới tác dụngcủa nhiệt sẽ xảy ra các thay đổi về khối lượng, nhiệt hàm do thu nhiệt hay tỏa nhiệt, và có thểxảy ra phản ứng phân hủy hay chuyển pha

Nếu gọi các thay đổi đó là Y, thì Y sẽ là hàm của nhiều thông số Phổ biểu diễn sựthay đổi của khối lượng hay thay đổi nhiệt lượng của mẫu theo thời gian và nhiệt độ đượcgọi là phổ phân tích trọng lượng TG hay nhiệt DTA (DSC) tương ứng.

Khi kết hợp với phân tích các hợp chất khí tạo thành, ta có thông tin chính xác thêm

về sự biến đổi đó

3.1.3 Các phương pháp phân tích

Trong phân tích nhiệt, có nhiều phương pháp khác nhau:

Trong đó:

- TGA: Cho biết khối lượng mẫu mất đi theo thời gian và nhiệt độ

DTG: Là vi phân của TG, xác định chính xác số bước mất khối lượng, từ đó cho kếtquả số phản ứng hoá học

- DSC, DTA là các phương pháp đo so sánh

+ DSC: Phương pháp đo nhiệt vi sai DSC

quét phổ, cho biết sự biến thiên của enthalpy và

nhiệt dung riêng Điện cực của DSC là điện cực

kiểu E hoặc K (nhạy với vật liệu) nên phương pháp

có độ nhạy rất cao

+ DTA: Không nhạy bằng DSC bởi cân và

cốc chứa mẫu tiếp xúc nhau qua 1 tiếp điểm và sử

dụng điện cực kiểu S và B Tuy nhiên, do DTA có

ưu điểm là chi phí rẻ nên trước đây hay được sử

dụng Hiện nay sử dụng DTA để đo cácmẫu có thể tích lớn

Các phương pháp này có thể kết hợp với các phương pháp phân tích khí như phổ hồngngoại, Rơnghen … cho kết quả chính xác hơn

3.2 THỰC NGHIỆM

3.2.1 Thiết bị

Thiết bị phân tích nhiệt: NETZSCH – STA 409 PC

STA: Thiết bị đo đồng thời TG/DSC

Thí nghiệm trên đối tượng than C

- Chuẩn bị mẫu: Cân mẫu và cho vào cốc chứa mẫu, đặt cốc vào vị trí và đóng lò

- Thiết lập các thông số cho máy:

 tlv = 30 ÷ 800 0C (nếu tlv ≥ 810 0C: quá nhiệt, hệ thống tự động tắt khẩn cấp);