TIỂU LUẬN ăn mòn ở NHIỆT độ CAO

Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại là một lĩnh vực rất quan trọng trong các nền công nghiệp xây dựng, chế tạo, vận chuyển, bảo trì,.. Bởi vì vật liệu kim loại là loại vật liệu rất dễ bị phá hủy bởi hiện tượng ăn mòn. Quá trình này có thể xảy ra trong tất cả các môi trường và gây tổn thất lớn cho nền kinh tế, ước chừng khoảng 15 % tổng lượng thép sử dụng trên thế giới bị phá hủy do ăn mòn. Với hơn 80 % lượng kim loại, thiết bị, công trình được khai thác, sử dụng trong môi trường không khí, thiệt hại kinh tế do ăn mòn và phá hủy vật liệu trong môi trường này là một con số khổng lồ, ước chừng hàng trăm tỉ USD/năm. Theo thống kê, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp phát triển. Bên cạnh đó còn làm tổn hao về người về vấn đề môi trường, thay đổi hệ sinh thái. Sự ăn mòn hay suy giảm vật liệu còn dẫn đến sự hỏng hóc, nứt gẫy chi tiết thiết bị, nhẹ thì làm cho sản xuất phải ngừng trệ để sửa chữa, thay thế, trầm trọng thì gây nên những sự cố hay tai nạn thảm khốc, gây tổn hao về người và của. Trong bài báo cáo, nhóm em xin chọn hướng tìm hiểu về ĂN MÒN Ở NHIỆT ĐỘ CAO. trong bài báo cáo này nhóm em tìm hiểu những nội dung như: những khái niệm cơ bản, động học phản ứng, quá trình oxi hóa kim loại ở nhiệt độ cao (Fe), ăn mòn trong môi trường khí (Cl2), sunfua thép hợp kim, siêu hợp kim ở nhiệt độ cao, ăn mòn trong kim loại lỏng ở nhiệt độ cao…

DANH SÁCH NHÓM LÀM TIỂU LUẬN

Họ và Tên Mã Số Sinh Viên

Nguyễn Đặng Hoài Phương 1512583

CÁC MẶT HẠI DO ĂN MÒN KIM LOẠI GÂY NÊN

Hình a: Sập cầu Silver Bridge Mỹ (1970) Hình b: Cầu Long Biên

Hình c: Tàu chìm do ăn mòn thủng đáy

Hình d: Rò rĩ ống dẫn dầu Keystone

PHỤ LỤC

Lời mở

đầu………4

LỜI MỞ ĐẦU

Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại là một lĩnh vực rất quan trọng trong các nền công nghiệp xây dựng, chế tạo, vận chuyển, bảo trì, Bởi vì vật liệu kim loại là loại vật liệu rất

dễ bị phá hủy bởi hiện tượng ăn mòn Quá trình này có thể xảy ra trong tất cả các môi trường và gây tổn thất lớn cho nền kinh tế, ước chừng khoảng 15 % tổng lượng thép sử dụng trên thế giới bị phá hủy

do ăn mòn Với hơn 80 % lượng kim loại, thiết bị, công trình được khai thác, sử dụng trong môi trường không khí, thiệt hại kinh tế do

ăn mòn và phá hủy vật liệu trong môi trường này là một con số khổng lồ, ước chừng hàng trăm tỉ USD/năm Theo thống kê, tổn thất

do ăn mòn kim loại, hợp kim ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp phát triển Bên cạnh đó còn làm tổn hao về người về vấn đề môi trường, thay đổi hệ sinh thái Sự ăn mòn hay suy giảm vật liệu còn dẫn đến sự hỏng hóc, nứt gẫy chi tiết thiết

bị, nhẹ thì làm cho sản xuất phải ngừng trệ để sửa chữa, thay thế, trầm trọng thì gây nên những sự cố hay tai nạn thảm khốc, gây tổn hao về người và của

Trong bài báo cáo, nhóm em xin chọn hướng tìm hiểu về ĂN MÒN Ở NHIỆT ĐỘ CAO trong bài báo cáo này nhóm em tìm hiểu những nội dung như: những khái niệm cơ bản, động học phản ứng, quá trình oxi hóa kim loại ở nhiệt độ cao (Fe), ăn mòn trong môi trường khí (Cl2), sunfua thép hợp kim, siêu hợp kim ở nhiệt độ cao, ăn mòn trong kim loại lỏng ở nhiệt độ cao…

• Sự ăn mòn nhiệt độ cao (HTC) của kim loại và các hợp kim là quá trình hình thành oxy hóa trong môi trường khí HTC chịu ảnh hưởng của nhiệt độ kim loại, thành phần khí, thời gian tiếp xúc, và áp suất, là thước đo tốc độ oxy hóa trong quá trình oxy hóa hấp thụ C hoặc CO, và N2 HTC cũng được gọi

là oxy hóa nhiệt độ cao

Hình 1: Ăn mòn ở nhiệt độ cao

• Trong mô tả đặc trưng của HTC, chiếu xạ tia X là một kỹ thuật rất hữu ích và đáng tin cậy cho việc xác định các pha trong sản phẩm ăn mòn

• Trên thực tế, hiện tượng nhiệt độ cao này khác với sự hình thành lớp rỉ (khi có độ ẩm) vì nó hầu như xảy ra trong môi trường khí khô hoặc muối nóng chảy Trong một số trường hợp, HTC có thể là một quá trình oxy hóa bên trong khi sự khuếch tán oxy nhanh hơn tốc độ oxy hóa bề mặt

• Hầu hết các dữ liệu thực nghiệm có sẵn trong tài liệu đều dựa trên mức hiện có trọng trên một đơn vị diện tích bề mặt Tuy nhiên, khối lượng và giảm độ dày hoặc thâm nhập là các thông số đầy đủ để đánh giá HTC

• Ví dụ:

- Các phép đo giảm độ dày kim loại và độ dày lớp oxit là rất quan trọng bởi vì nó có liên quan đến độ cứng cấu trúc Độ bảo vệ của một lớp Oxit phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ và môi trường ăn mòn Trong môi trường oxy trong môi trường nhiệt độ cao, định luật Pilling-Bedworth

có thể được sử dụng để đánh giá khả năng mức độ bảo vệ của các lớp oxit Các lớp này còn được gọi là lớp gỉ, nhưng chúng cũng có thể được coi như các lớp phủ oxit Các lớp phủ này có thể bảo vệ bề mặt của các thiết bị khỏi hư hỏng nhiệt

2 Nhiệt động học của ăn mòn :

• Theo nhiệt động học, động lực của quá trình oxy hóa kim loại trong môi trường khí là năng lượng tự do Gibbs (∆G) và

do đó cơ chế gây nên phản ứng oxy hóa phụ thuộc vào việc tính toán ∆G Với ΔG tại một điều kiện áp suất cố định được xác định như sau:

(1)

∆Go = ∆Ho –T∆So

(2)

• Trong đó, K là hằng số cân bằng, ∆H là biến thiên enthanpy

và là một biện pháp hấp thụ nhiệt hoặc giải phóng ở áp suất khí không đổi ∆S là biến thiên entropy và là thước đo

sự hỗn độn của các phân tử Sự biến đổi ∆H và ∆S theo nhiệt

độ được tính theo công thức sau:

∆Ho (T) = ∆Ho (To) + ∫T

To Cp )(T dT

(3)

∆So (T) = ∆So (To) + ∫T

To T T

Cp( )dT

(4) Trong đó:

- ∆Ho(T) (kJ/mol) và ∆So(T) (kJ/mol.oK) là biến thiên

enthanpy và entropy ở To=298 oK

- CP (kJ/mol.oK) là nhiệt dung riêng

• Quá trình oxy hóa kim loại do oxy, cacbon đioxit hoặc hơi nước ở nhiệt độ tương đối cao được mô tả ngắn gọn trong phần này Theo các phản ứng tổng quát được đưa ra dưới đây, tiêu chuẩn năng lượng tự do Gibbs của sự hình thành oxit cho nhiệt độ khác nhau và áp suất khí một phần ở trạng thái cân bằng là:

Trong đó :

|j|= aj =độ hoạt động của j (mol/l hay mol/cm3)

P áp suất (kPa)

• Chú ý rằng MxOy là thành phần phổ biến trong oxide scale

PC, PCO, PCO2, PH2O là áp suất riêng phần Tuy nhiên nếu ∆G <

0, thì nó là một phép đo độ lệch âm từ trạng thái cân bằng

và phản ứng xảy ra từ trái sang phải Trái lại nếu ∆G > 0, thì độ lệch dương từ trạng thái cân bằng ngụ ý rằng một phản ứng xảy ra theo hướng từ phải sang trái Hình 10.1 cho thấy năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của sự hình thành như là một chức năng của nhiệt độ cho các oxit dưới áp suất riêng phần, tỉ lệ áp suất PCO/PCO2 và tỷ số áp suất hydrogen / nước

• Oxit kim loại ở trạng thái cân bằng có thể chứa số lượng cation gần như bằng nhau và anion còn trống vì vậy các khuyết tật điểm tạo ra thay đổi năng lượng

Hình 2: Các lỗ khuyết của ăn mòn

ΔG = ΔHf – TΔS có thể được mô tả theo định luật Arrheniu

N = số nguyên tử

ΔG = Năng lượng tự do Gibbs (J / mol)

ΔHf = năng lượng enthalpy (eV=1.602*10-19 J/mol)

ΔS = năng lượng entropy (J / mol.oK)

k = 8.02*10-5 eV/oK = 8.82*10-5 eV/oC

T= nhiệt độ tuyệt đối (oK)

• Được biết các hợp chất ion có tính dẫn điện đáng kể đó là không thể tách rời từ sự khuếch tán, do các khuyết tật nguyên tử, chẳng hạn như Schottky và Frenkel khiếm khuyết đến một mức độ, và di chuyển ion và khuếch tán Mặt khác, khuyết tật Frenkel là sự kết hợp của cation kẽ và

vị trí cation

• Điện trung tính và độ chuẩn độ cũng được duy trì Vì vậy,

sự kết hợp của các loại khuyết tật cung cấp sự khuếch tán ion để tăng oxit và cũng không thể duy trì sự ăn mòn kim loại

• Lỗi trong kim loại

- Kim loại có thể có nhiều loại khiếm khuyết Một khiếm khuyết điểm là bất kỳ khiếm khuyết nào chỉ bao gồm một hạt đơn lẻ (một điểm lưới) hoặc đôi khi là một tập điểm rất nhỏ Một khiếm khuyết của đường được giới hạn trong một hàng các điểm tinh tinh, và một khiếm khuyết về

mặt phẳng liên quan đến toàn

bộ mặt phẳng các điểm tinh tinh trong một tinh thể Một chỗ trống xảy

ra khi một nguyên tử bị thiếu từ mảng tinh thể bình thường; nó tạo thành một khoảng trống nhỏ xíu ở giữa một chất rắn Chúng tôi tập trung chủ yếu vào điểm và

Hình 3: Các lỗi trong kim loại

Hình 4:Mô tả giảng đồ pha và cấu trúc tinh thể ion

• Việc các kim loại và các hợp kim trong môi trường có nhiệt

độ cao có tầm quan trọng trong công nghệ vì tỷ lệ lớp, cơ chế và mức độ bảo vệ lớp oxit là vấn đề cần được đánh giá

• Như hình trên:

- Tỷ lệ ban đầu của sự hình thành oxit được xác định bởi các phản ứng tại giao diện kim loại / oxy, và MxOy hình thành một lớp phủ

- Một khi lớp mỏng được hình thành, nó đóng vai trò như một rào cản tách hoặc cách điện bề mặt kim loại Và

nó thể hiện sự khuếch tán của M+2 và O-2 qua lớp

- Nếu anion khuếch tán nhanh hơn cation thì lượng phân tán mol của

JO-2 > JM+2 và ngược lại

• Ngoài ra, cơ chế oxy hóa nhiệt độ cao có thể là sự kết hợp của cation kim loại chảy ra ngoài và oxy oxy chảy vào trong

do sự khuếch tán và di chuyển khối lượng Việc chuyển giao khối lượng kép này mang lại lợi ích ngưng tụ các vị trí còn trống và ngăn ngừa các lỗ rỗng để cho sự hình thành của

một lớp ôxít chặt chẽ được thống nhất khi các quy mô liên tục

Hình 5: đồ thị mô tả sự chuyển động của các khí qua hàm toán học

• Ví dụ:

Hình 6: Giảng đồ Cu-O

- Trên giảng đồ trên ta thấy hai oxit ổn định là CuO và Cu2O Oxy không hòa tan Cu ở trạng thái rắn, Cu2O được hình thành ở nhiệt độ cao hơn 375oC

- Ta thấy CuO tiếp xúc với bề mặt môi trường còn Cu2O tiếp xúc với bề mặt Cu Các nghiên cứu cho thấy tinh thể Cu2O sai lệch mạng chủ yếu là lỗ hổng cation của đồng

• Là chuyển động của ion từ vị trí này sang vị trí khác thông qua các khiếm khuyết trong mạng tinh thể của dung dịch rắn hoặc dung dịch nước.Dẫn ion là một trong những cơ chế của hiện tại Trong chất rắn, ion thường chiếm vị trí cố định trong lưới tinh thể và không di chuyển Tuy nhiên, dẫn ion có thể xảy ra, đặc biệt là khi nhiệt độ tăng

• Dẫn ion trong chất rắn đã được một chủ đề quan tâm từ đầu thế kỷ 19 Michael Faraday thành lập năm 1839 rằng các luật về điện phân cũng tuân thủ các chất rắn ion như chì (II) florua ( Pb F 2 ) và bạc sulfua ( Ag 2 S )

• Năm 1921, Tubandt và cộng sự thấy rằng iodua bạc rắn ( Ag I ) có độ dẫn ion cao bất thường Ở nhiệt độ trên 147 ° C, AgI chuyển thành pha có độ dẫn ion là -1 -1

cm -1 , tương tự như pha lỏng Giai đoạn nhiệt độ cao của AgI là dây dẫn siêu âm đầu tiên được khám phá Giai đoạn dẫn điện cao của AGI bây giờ được gọi là alpha-AgI Nó đã chỉ ra rằng một rối loạn cationic sub lattice diễn ra trong alpha-AgI Trạng thái lỏng của Ag + ion, như đề xuất bởi Strock (1934, 1936) và sau đó được củng cố bởi những người khác (Geller, 1977, Funke, 1976), bao gồm một tế

bào khối lập phương(I - ), trong đó có tổng cộng 42 vị trí (6 octahedral , 12 tetragonal và 24 trigonal bipyramidal ) có sẵn cho 2 Ag + ion, như thể hiện trong hình 1 O 'Keeffe và Hyde (1976) có lập luận rằng quá trình chuyển đổi giai đoạn này trong AgI rất ấn tượng và mạnh mẽ, không kém gì

sự tan chảy và cũng cho thấy sự thay đổi entropy ở quá trình chuyển đổi siêu ion có thể so sánh với giá trị của nó tại thời điểm tan chảy Do đó, ở pha tạp, I - ion tạo thành một mạng lưới khối cơ thể trung tâm và các ion Ag + được phân bố theo cách tương đương với tinh thể học khe có sẵn cho hai ion Ag + Các pha lê pha khác của các nguyên liệu khác nhau như Ag 2 S , Ag 2 Se , Ag 2 Te , v.v… đã được phát hiện sớm (Tubandt, 1932) Vào đầu những năm 1930, người ta đã chứng minh rằng các chất rắn ion dẫn nhanh này có thể được xử lý hoàn toàn giống như các chất

động lực học , do đó các vật liệu này được dán nhãn các

chất điện phân rắn

Hình 7: Mô tả cấu trúc của

Ag 2 S

• Lý thuyết Wagner là sự khuếch tán và di chuyển kết hợp (còn gọi là sự khuếch tán ambipolar) cho quá trình trao đổi chất trong quá trình oxy hóa các kim loại và hợp kim

• Lý thuyết này xử lý hoạt động động học parabol ở nhiệt độ cao

• Biểu thức này thể hiện tình trạng của số lượng hạt đang chuyển động của một hệ thống kim loại-oxy được thông qua quá trình hóa học và điện năng gradient

• Hệ thống oxy hóa bao gồm một kim loại tinh khiết tiếp xúc với môi trường khí ở nhiệt độ tương đối cao

• Tuy nhiên, nếu vật liệu là một hợp kim có ít nhất hai thành phần, Sau đó các anion phản ứng với cation để hình thành các oxit ban đầu, sulfide, cacbua, nitrit

• Trong bài báo này, một bài phân tích lý thuyết về hành vi của vật liệu kim loại ở nhiệt độ cao với sự có mặt của oxy khí được trình bày Cách tiếp cận Wagner tổng quát được trình bày trong kịch bản giới hạn của các hơi nóng phản ứng cao, lý thuyết của Wagner là giới hạn dưới của phản ứng không Sự chuyển oxy từ pha khí đến giai đoạn ngưng

tụ được thể hiện dưới dạng áp suất oxy hiệu dụng, tính đến

sự đóng góp của các oxit dễ bay hơi Cách tiếp cận lý thuyết cho phép dự đoán áp suất oxy trong khí nạp tương ứng với điều kiện oxy hóa / khử oxy

• Các điều kiện như vậy có thể khác với những điều được đưa

ra bởi sự cân bằng nhiệt động lực bởi một vài bậc độ lớn Hơn nữa, áp suất ôxy thực tế tại giao diện pha ngưng

có thể được thể hiện như là một hàm của hàm lượng oxy trong khí nạp, đó là đo được Lý thuyết này áp dụng cho các kim loại và vật liệu phi kim loại, chẳng hạn như chất bán dẫn, cả trong pha rắn và lỏng Một ứng dụng cho hệ thống silic-oxy lỏng được trình bày

• Nhìn chung, kỹ thuật đo nhiệt độ có thể sử dụng để đo lượng

và tỷ lệ thay đổi khối lượng mẫu theo đặc trưng của thời gian hoặc nhiệt độ của môi trường khí Máy phân tích nhiệt lượng (TGA) là một công cụ có thể được sử dụng để mô tả đặc trưng các phản ứng nhiệt động học của khối khí rắn Kết

quả là việc phân tích nhiệt lượng cho phép sự thay đổi trọng lượng liên tục và phụ thuộc vào độ nhạy của thiết bị

Hình 8: Máy phân tích nhiệt lượng

sự phân tích oxi hóa điển hình là ăn mòn ở nhiệt độ cao, được gọi là sự động học oxy hóa

Hình 9 : Cho thấy sự ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ lên trọng lượng.

• Hơn nữa ảnh hưởng cấu trúc vi mô lên thép không gỉ được quan tâm đặc biệt là Crom làm tăng khả năng chống oxi hóa Tiêu biểu có thể cung cấp các vị trí phù hợp cho quá trình oxy hóa nhanh, việc giảm crom giúp cho sự hình thành Cr2O3 do đó quá trình oxy hóa các thép không gỉ trong môi trường nhiểu oxy cùng với nhiệt độ cao phụ thuộc vào thành phần nhiệt độ thay vì

Hình 10: Mô thả quá trình của một vài loại thép

• Nhiệt độ của thép không gỉ đặc biệt có thể được tìm thấy ở các nơi khác nhau.Các loại thép không gỉ, thép cacbon và niken nó đã thể hiện quá trình oxy hóa về sự gia tăng của oxit với nhiệt độ ngày càng tăng

• Oxy hóa kim loại và hợp kim trong môi trường khí ở nhiệt độ cao hình thành các lỗ xốp và do đó vật liệu tăng trọng lượng

• Các kim loại bị quá trình oxy hóa ở nhiệt độ cao (HTO) trong môi trường khí và những người trong dung dịch nước lỏng nhẹ Vì vậy, HTO trong khí nóng không dung hòa HTO trong các dung dịch nước Đối với quá trình oxy hóa trước đây, quy

mô ôxit làm điện tích và các khí chứa oxy là môi trường oxi hoá phổ biến nhất Quá trình oxy hóa trong các chất điện phân

• Ngoài ra, HTO trong khí nóng có thể xảy ra bên trong hoặc bên ngoài, và nó được đặc trưng bởi chất lượng thông qua

tỷ lệ Pilling-Bedworth

• Nhiệt động lực học, bởi năng lượng Gibbs là sự hình thành nếu ΔG < 0 cho thấy một các dạng sản phẩm bằng cách khuếch tán Sự xuất hiện của một phản ứng oxy hóa MxOy ở nhiệt độ cao có thể được tiên đoán

• Mặc dù cơ chế trống chiếm ưu thế có thể là nguyên tử khuyết trong oxit chất bán dẫn, khuếch tán có liên quan mật thiết đến tính dẫn điện Điều này, ngụ ý rằng cả hai phổ tán xạ và di chuyển dòng ion của cation và anions có thể được xác định bằng phương trình Nernst-Plank đơn giản, bao gồm phương trình khuếch tán trạng thái ổn định của Fick hoặc quy luật phổ biến đầu tiên của Fick Nếu oxit sự hình thành xảy ra bởi cơ chế kép này, gọi là sự khuếch tán Ambipolar, sau đó cả gradient mật độ và gradient tiềm năng cùng nhau là động lực cho quá trình ion này ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, sự giãn nở nhiệt hệ số của bề mặt kim loại và của oxit có thể khác nhau và do đó, sự đổ vỡ (tách) của quy mô