Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

NỘI DUNGTìm hiểu về quá trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao High temperature water - gas - shift Thành phần, cấu trúc và điều chế xúc tác Nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác Các phương ph

Đề tài : Tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO

NỘI DUNG

Tìm hiểu về quá trình chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

(High temperature water - gas - shift)

Thành phần, cấu trúc và điều chế xúc tác

Nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng

Các phương pháp thu hồi và xử lý xúc tác thải

Tìm hiểu về qúa trình WGS

Quá trình WGS lần đầu tiên được báo cáo và cấp bằng sáng chế bởi Mond và Langer trong năm 1888

Hàm lượng H2

Hàm lượng CO từ 10-13% còn 2-3%

CO + H2O CO2 + H2 0 298 = -41.1 kJ/mol

Phản ứng là thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ

Công nghệ HTWGS

Thiết bị lớp xúc tác cố định, chế

độ đoạn nhiệt (0C)

Inlet CO

8 - 15 % Outlet CO

2 – 4 %

t = 350-5000C

p = 2-3 Mpa 400-1200 h-1

Thiết bị lớp xúc tác cố định, chế

độ đoạn nhiệt (0C)

Inlet CO

8 - 15 % Outlet CO

2 – 4 %

t = 350-5000C

p = 2-3 Mpa 400-1200 h-1

Xúc tác của quá trình

Các xúc tác Fe2O3 – Cr2O3 được phát triển bởi các nhà nghiên cứu hãng BASF tại Đức vào năm 1911, được sử dụng đến năm 1950 vẫn là

cơ sở cho các quá trình (HTS)

Cấu trúc xúc tác

 Đặc điểm xúc tác vi-cấu trúc, đặc biệt là sắt ôxít

 Tinh thể magnetite nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn hoạt tính cao

 Sự phân tán tốt của Cr2O3 tăng độ bền cơ học, đồng thời giúp cho xúc tác có tính bền nhiệt cao, ngăn chặn quá trình thiêu kết Cu và

Fe3O4

 Cấu trúc tinh thể nhỏ làm Cu phân tán tốt, => diện tích bề mặt Cu cao, hoạt động cao, hạn chế thiêu kết Fe3O4

 Xúc tác được tạo viên với kích thước tùy chọn

Cấu trúc xúc tác

Active phase is magnetite Fe3O4

Chất xúc tác trước tiên phải khử hematit ( Fe2O3) để tạo magnetite và Cr O3 chuyển thành Cr 2O3

3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O

Chất trợ xúc tác

Được bổ sung để tăng độ hoạt động và ổn định ở nhiệt độ cao

Topsoe và Boudart (1973) sử dụng

phân tích quang phổ phát hiện ra

bổ sung Pb4+ vào Cr2O3 làm gia

tăng hoạt tính ở 400oC.

Idakiev và cộng sự phân tích X- quang cho thấy Fe3O4 / Cr2O3 pha với 15wt% CuO cho thấy hoạt động cao hơn so với 5wt% CuO.

Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt%

B, Pb, Cu, Ba, Ag và Hg Tất cả các chất đã gia tăng hoạt động trên phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ B.

Năm 2000, Araujo và Rangel thử nghiệm xúc tác Fe-Al với 3wt%

Cu và cho thấy hoạt động tương tự xúc tác thương mại Fe-Cr-Cu

Việc bổ sung trợ xúc tác CuO làm tăng độ phân tán, hoạt động của xúc tác tăng hoạt tính Fe3O4

Ở cùng một nhiệt độ đầu vào, việc bổ sung Cu giúp duy trì trạng thái cân bằng trong thời gian dài, đạt được trạng thái cân bằng CO thấp hơn, H2 cao

Làm chậm quá trình thiêu kết, kéo dài thời gian sống của xúc tác giảm khối lượng chất xúc tác cần sử dụng

Việc bổ sung trợ xúc tác CuO làm tăng độ phân tán, hoạt động của xúc tác tăng hoạt tính Fe3O4

Ở cùng một nhiệt độ đầu vào, việc bổ sung Cu giúp duy trì trạng thái cân bằng trong thời gian dài, đạt được trạng thái cân bằng CO thấp hơn, H2 cao

Làm chậm quá trình thiêu kết, kéo dài thời gian sống của xúc tác giảm khối lượng chất xúc tác cần sử dụng

Tuy nhiên, hàm lượng cao Cu làm suy yếu cấu trúc chất xúc tác = > ổn định bằng Fe3O4/Cr2O3 vi - cấu trúc lỗ xốp khuếch tán kiểm soát tốc độ phản ứng tổng thể, khắc phục bằng cách thiết kế chất xúc tác = > tối ưu hóa cấu trúc lỗ xốp để tối đa hóa lợi ích

Chất trợ xúc tác

Cr2O3 làm chậm thiêu kết, chống giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác ở nhiệt độ cao, làm tăng tuổi thọ của xúc tác.

Thành phần của oxit sắt và oxit crom thay đổi tùy theo nhà sản xuất, 14% Cr2O3 làm giảm thiêu kết tốt nhất

Xúc tác thương mại thường bao gồm 92% oxit sắt và 8% crom oxide

Tuy nhiên quá trình thiêu kết chậm vẫn diễn ra, vì vậy yêu cầu cần cải tiến xúc tác

Việc bổ sung B cho hoạt tính không cao, nhưng việc bổ sung Pb, Cu, Ba, Ag, Hg làm giảm năng lượng hoạt hóa rõ rệt theo các điều kiện

Chất trợ xúc tác

+ Kết tủa hoặc đồng kết tủa sắt và crôm nitrat trộn với hydroxit amoni

- Khi kích hoạt, nồng độ tương đối của các ion Cr ở bề mặt giảm đáng kể.

+ Phương pháp ngâm tẩm, gel hydroxit sắt được ngâm tẩm bằng dung dịch crom nitrat

- Nồng độ crom trên bề mặt chất mang cao hơn.

úc tác thu được bằng cách ngâm tẩm có hoạt tính tốt hơn do có diện tích bề mặt riêng cao.

Nung ở 773K, phải được kiểm soát cẩn thận:

+ Tránh sự hình thành của oxit crôm (CrO3)+ Khử Fe2O3 tạo Fe3O4 và CrO3 chuyển thành Cr2O3

2CrO3 + 3H2 Cr2O3 + 3H2O

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung

Nhiệt độ cao một số phản ứng phụ như tạo oxit thấp hơn, cacbua kim loại Fe

5Fe3O4 + 32CO 3Fe5C2 + 26CO2

Fe cacbua xúc tác phản ứng FT, tiêu thụ hydro và giảm hoạt tính xúc tác

Fe3O4 + H2 3FeO + H2O = - 63.8 kJ/molFe3O4 + CO 3FeO + CO2 = - 22.6 kJ/molFeO + H2 Fe + H2O = - 24.5 kJ/molFeO + CO Fe + CO2 = - 12.6 kJ/molFe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O = - 149.4 kJ/mol

Nhiệt độ thấp suy yếu nhiệt và ảnh hưởng hình dạng chất xúc tác viên

Fe3O4 + H2 3FeO + H2O = - 63.8 kJ/molFe3O4 + CO 3FeO + CO2 = - 22.6 kJ/mol

Nguyên nhân mất hoạt tính

Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 = - 22.6 kJ/mol

Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O = - 149.4 kJ/mol

Quá trình tiêu thụ hydro và gây hại cho các lò phản ứng , giảm hoạt tính do tính chất tỏa nhiệt của các phản ứng.

Tạo cặn cacbon: 2CO C + CO2

Ngộ độc lưu huỳnh

SO42- còn sót lại từ muối kim loại được sử dụng trong sản xuất chất xúc tác giải phóng H2S gây ngộ độc xúc tác

Mở van khí thoát ra để ngăn ngừa ngộ độc Thời gian phụ thuộc vào mức độ sulfate chất xúc tác

Ngoài ra còn 1 lượng rất nhỏ S còn sót lại từ nguyên liệu đầu của steam reforming, nhưng do đã có quá trình HDS lên việc ngộ độc S từ nguyên liệu là rất chậm

R là yếu tố phản ứng dự đoán mức độ suy giảm dựa vào thành phần khí với sự có mặt của hơi nước Với 1,2 <R< 1.6 các nhà máy hoạt động

ổn định

Hơi nước phải luôn có mặt trong quá trình 10% hơi nước trong khí hydro ở 400 ° C hoặc 17% hơi nước ở 550 ° C là đủ để duy trì hoạt tính của xúc tác

Tuy nhiên, lượng hơi nước không được quá cao vì khi ngưng tụ có thể hòa tan Crom

Lywood và Twigg phát triển một công thức kinh nghiệm để dự đoán quá trình giảm hoạt tính các chất xúc tác.

Ảnh hưởng của P[CO2] /P[CO]

Ảnh hưởng của hơi nước

Nguyên nhân gây mất hoạt tính

Tỉ lệ H2O/H2 = 0,18 tại 4000C (7500F) hoặc 1.0 tại 5500C (10200F)

Tương tự, tỉ lệ CO2/CO = 1.16 tại 4000C (7500F) hoặc 1.0 tại 5500C (10200F)

Các điều kiện cần thiết để ngăn chặn việc Fe3O4 Fe trong hỗn hợp H2 và hơi nước

Các phương pháp nghiên cứu

IR (phổ hồng ngoại)

XPS (quang điện tử tia X)

XRD (nhiễu xạ tia X)

EXD (phổ tán sắc năng lượng tia X)

Do Cr 6+ là một chất gây ung thư nên xu hướng thay thế Cr

Nghiên cứu hệ xúc tác mới Fe-Mo

Mo tăng ổn định nhiệt của magnetite trong giai đoạn hoạt động, ngăn ngừa sự hình thành Fe kim loại.

Tuy nhiên, sự thay thế của crom bởi các yếu tố khác có thể dẫn đến sự thiêu kết của các chất xúc tác ở nhiệt độ cao.

Chuẩn bị dung dich FeCl2, CuCl2, CrCl3

Nghiên cứu đặc trưng

Bộ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng bức xạ Cu Kα Các số liệu được ghi lại trong khoảng góc 2Ө là 10o -70º

X-ray huỳnh quang (XRF) phổ Philips MAGIX được sử dụng để xác định tỷ lệ

Fe / promoter

Hiển vi điện tử truyền quang

(TEM)

TPR, các mẫu (50 mg) được làm nóng lên từ 323 K lên

1173 K (tỷ lệ cấp nhiệt 10 K / min) bằng một hỗn hợp hydro-argon (10% H2)

3 Các công cụ đo

Nghiên cứu đặc trưng

4 Kiểm tra hoạt tính xúc tác

Chất xúc tác được thử nghiệm trong lò phản ứng làm bằng thép không gỉ

Chế độ đẳng nhiệt t= 380 o C P= 10 bar Tốc độc không gian thể tích: 10000 h-1

thêm hơi nước để duy trì hoạt tính xúc tác

Sản phẩm khí

Nguyên liệu

Nghiên cứu đặc trưng

Phản ứng

Phân tích sắc kí khí

• Hình 1 cho thấy mô hình nhiễu xạ tia X của mẫu AFeCrCu Magnetit(Fe3O4) được phát hiện trong mẫu này , crom , đồng

không được quan sát bằng kỹ thuật này

5 Kết quả

Nghiên cứu đặc trưng

Kết quả TPR được thể hiện trong Hình 2 Chất xúc tác FeCrCu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa kết tủa cho TPR tương tự như xúc tác thương mại

Nghiên cứu đặc trưng

Diện tích bề mặt BET của vật liệu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa-kết tủa là (109 m2/g) cao hơn so với thương mại (69 m2/g).

Hàm lượng CO được giảm đáng kể

Nghiên cứu đặc trưng

Nghiên cứu đặc trưng

Thải bỏ, xử lý xúc tác

1 Shutdown

 Giảm áp lực trong các lò phản ứng ở mức tối đa 1-2 bar (15-30 psi) mỗi phút

 Dọn sạch các lò phản ứng bằng hơi nước và làm mát xuống 1500C (3000F)

 Thay thế hơi với khí trơ và làm mát xuống dưới 40° C (105° F)

2 Xả chất xúc tác dưới một áp lực Đây có thể là thực hiện bằng giác hút hoặc tự chảy xuống ở cửa tháo, thu gom và đổ vào một địa điểm

thích hợp, nơi nó được oxi hóa chậm

Quá trình thải bỏ cần phải thực hiện quy định an toàn nghiêm ngặt, đánh giá các nguy cơ tiềm ẩn cho sức khỏe và thực hiện biện pháp phòng ngừa thích hợp.

Do H2 được tạo thành nên cần đảm bảo tuyệt đối không có nguồn phát lửa, tránh gây sự cố nổ đáng tiếc

Cần phải mang thiết bị thở, nếu không sẽ bị ngộ độc khí dẫn đến mất ý thức trong vài giây, và tử vong

Xúc tác tự cháy thải phải được cách ly với các vật liệu dễ cháy Vận chuyển bằng container hoặc thùng chứa kim loại bằng xe tải Bãi thải phải nằm trong phạm vi của ống nước để có thể kiểm soát được bất kỳ sự quá nóng xảy ra

Nhiệt độ cao có thể tích tụ trong đống chất xúc tác thải ra, cần có biện pháp phòng ngừa cháy đến khi quá trình oxy hóa là hoàn chỉnh, ổn định hoàn toàn

Thải bỏ, xử lý xúc tác thải

Bụi xúc tác

 Tiếp xúc ngắn hạn với các kim loại và oxit kim loại được sử dụng trong các chất xúc tác có thể làm kích ứng da, mắt và hệ hô hấp

 Các chất xúc tác thải cần phải được xử lý càng xa càng tốt tránh sự hình thành quá nhiều bụi

 Những người xử lý các chất xúc tác phải mặc quần áo bảo vệ cơ thể phù hợp, găng tay và kính bảo hộ Giới hạn phơi nhiễm phải được thực hiện nghiêm túc

 Tất cả mọi người tham gia các hoạt động xử lý nên làm sạch sau đó, và đặc biệt phải rửa trước khi ăn Quần áo nên được thay đổi vào cuối mỗi ca làm việc

Thải bỏ, xử lý xúc tác thải

Tài liệu tham khảo

1 International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 4475-4481 SYNTHESIS OF Fe3O4-BASED CATALYSTS

FOR THE HIGH TEMPERATURE WATER GAS SHIFT REACTION C Martos, J Dufour , A Ruiz Madrid, Spain.

2 March 2010 High Temperature Water Gas Shift Catalysts Sreelekha Benny Department of Chemistry

University College London

Water Gas Shift Reaction Kinetics Byron Smith R J, Muruganandam Loganathany , Murthy Shekhar Shanthaz.

4 Handbook of Industrial Catalysts Lawrie Lloyd 2011 UK.

5 Vol 3 (2003) Catalyst development for water-gas shift J R Ladebeck and J P Wagner USA.

6 Catalysis Communications Vol 3 (2002) 381–384 Promotion of Fe3O4-Cr2O3 high temperature water gas shift

catalyst Colin Rhodes, Peter Williams, Frank King , Graham J Hutchings.