Đề cương công nghệ hóa học hữu cơ

Câu 1: Cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng oxy hóa mạch gốc?Cơ chế chuỗi gốc của phản ứng gồm ba giai đoạn: - Tạo gốc tự do: Phát sinh chuỗi: Ban đầu gốc tự do được tạo thành nhờ các

MỤC LỤC

Câu 1: Cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng oxy hóa mạch gốc? 2

Câu 2 : Hãy nêu quá trình điều chế axit axetic và anhydric axetic? 8

* Axit axetic: 8

1 Tổng hợp từ metanol và CO (PP 1): công nghệ của BASF 8

3 Oxy hóa axetandehit: (PP 3) 9

* Anhydrit axetic: 9

Câu 3: Mô tả sơ đồ công nghệ sản xuất etylen oxit theo quá trình oxy hóa etylen bằng oxy kỹ thuật? 9

Câu 4: Hãy nêu cơ chế và đưa ra ví dụ quá trình clo hóa theo cơ chế gốc và cơ chế xúc tác ion? .11 Câu 5: Các phương pháp chính và điều kiện điều chế vinylclorua (VC)? 13

1 Tổng hợp VC từ Etylen: 13

2 Tổng hợp VC từ Axetylen: 13

Câu 6: Sơ đồ công nghệ quá trình điều chế dicloetan (EDC) ? 14

Câu 7: Giải thích cơ chế thủy phân của dẫn xuất chứa clo? 15

Câu 8: Hãy nêu lý thuyết giải thích quá trình hydrat hóa trực tiếp etylen 16

Câu 9: Giải thích cơ chế ankyl hóa khi có mặt chất xúc tác nhôm clorua? 17

Câu 10: Sơ đồ công nghệ quá trình điều chế chất tẩy rửa trên cơ sở ankylsunfat? 18

Câu 11: Hãy nêu hệ xúc tác sử dụng trong sản xuất công nghiệp styren bằng quá trình dehydro hóa etylphenyl (Etylbenzen)? 19

Câu 12: Hãy nêu các giai đoạn chính và điều kiện sản xuất công nghiệp axit adipic? 19

Câu 13: Nêu các dạng cấu trúc xenlulozo và ứng dụng của nó 20

Câu 14: Hãy nêu đặc điểm của quá trình trùng hợp và quá trình trùng ngưng tổng hợp polyme?.21 Câu 15: Các phương pháp tách, chiết hợp chất tự nhiên? 22

Câu 16: Các ứng dụng của chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) và đưa ra 1 ví dụ cụ thể? 23

Câu 17: Hãy nêu đặc trưng cấu trúc của dioxin và độc tính của nó? 23

Câu 18: Công nghệ chế biến các chất hữu cơ và môi trường? 26

Câu 19: Các phương pháp xử lý môi trường nước khi bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ? 27

Câu 20: Hãy nêu các phương pháp xử lý nhiệt các hơi hữu cơ trong môi trường? 29

Câu 1: Cơ chế tạo thành sản phẩm của phản ứng oxy hóa mạch gốc?

Cơ chế chuỗi gốc của phản ứng gồm ba giai đoạn:

- Tạo gốc tự do:

Phát sinh chuỗi: Ban đầu gốc tự do được tạo thành nhờ các chất khơi mào như pcroxyt hoặc nhờ quá trinh oxy hoá các hợp chất hữu cơ, hoặc nhờ phản ứng xúc tácvới oxy

Co2+ + O2 → Co3+-O-O●

Khi quá trình oxy hoá đã phát triển, gốc tự do còn tạo thành do nhiều phản

ứng khác, đó là quá trình phân nhánh chuỗi

Ở nhiệt độ cao, trong pha khí, phân nhánh chuỗi là phản ứng oxy hoá aldehyt:

Ở nhiệt độ vừa phải, trong pha lỏng, phân nhánh chuỗi là các phản ứng:

Phân huỷ hydroperoxyt theo hai phản ứng:

ROOH → RO● + ●OH

2 ROOH → ROO● + RO● + H2O

Phản ứng với xúc tác, đưa kim loại về trạng thái hoá trị cao:

hydroperoxyt, hydroperoxyt isopropyl benzen

Rượu, aldehyt, xeton là các sản phẩm được tạo thành tiếp theo trong quá trình oxy hoá Chúng được hình thành từ hai nguồn hydroperoxyt và gốc peroxyt Tỷ lệ giữa hai loại chuyển hoá này phụ thuộc vằo các yếu tố như nhiệt độ, pha (lỏng, khí), có hay không có xúc tác

Trong điều kiện nhiệt độ vừa phải, pha lỏng, không có xúc tác, các sản phẩm được hình thành từ quá trình chuyển hoá hydroperoxyt:

Từ hydroperoxyt bậc 1, quá trình chuyển hoá tạo sản phẩm rượu và aldehyt:

Từ hydroperoxyt bậc 3, trong chuỗi quá trình chuyển hoá sẽ xảy ra đứt mạch cacbontạo thành không chỉ rượu với cùng số nguyên tử C mà còn tạo thành rượu và xetonmạch ngắn hơn.

Khi oxy hoá nhóm metyl mạch nhánh của hydrocacbon thơm, sản phẩm chính dược tạo thành là aldehyt:

Rượu được tạo thành cũng có khả năng chuyển hoá tiếp thành xeton theo cách gốc peroxyt tấn công nguyên tử hydro tại cacbon có nhóm OH Đây cũng là phương pháp sản xuất H202chủ yếu hiện nay (trên 95%)

Khi tăng nhiệt độ, một phần sản phẩm sẽ được tạo thành trực tiếp từ gốc

CH3CH2-CH2-OO● → HCHO + CH3CH2O●

CH3CH2O● + C3H8 → CH3-CH2-OH + C3H7

Các sản phẩm tiếp theo của quá trình oxy hoá là các axit cacboxylic Chúng có thể

có cùng số nguyên tử C như trong hydrocacbon ban đầu khi oxy hoá nhóm metyl trongmạch nhánh hydrocacbon thơm (ví dụ toluen) tạo thành hydroperoxyt bậc 1:

Với aldehyt, chúng là các chất dễ bị oxy hoá nhất Khi oxy hoá sẽ tạo thành gốc axyl, peraxyl và peraxit

Trong công nghiệp, peraxit phản ứng với aldehyt tạo thành hợp chất trung gian peroxyt và chuyển hoá thành axit:

Khi oxy hoá parafin, naphten, hydrocacbon thơm có mạch nhánh chứa nhiều hơn

1 C sẽ tạo thành hydroperoxyt bậc 2 và tiếp tục tạo xeton Tuy nhiên các xeton này dễ

bị oxy hoá hơn cả các hydrocacbon ban đầu và chủ yếu đứt liên kết C-H tại vị trí Cα so với nhóm cacbonyl, hình thành nên gốc α-xeto alkyl Gốc này tiếp tục được oxy hoá thành gốc α-xeto peroxyt và α-xeto hydroperoxyt:

α-xeto hydroperoxyt chuyển hoá tạo thành axit đứt mạch c (axit có số nguyên tử C nhỏhơn hydrocacbon ban đầu) theo cơ chế ion (tự xúc tác) hay cơ chế gốc như sau:

Khi tiến hành oxy hoá trong điều kiện có mặt hỗn hợp xúc tác CoAc2 hoặc MnAc2

với muối đồng, sản phẩm hình thành sẽ là các anhydrit:

có tác động làm đứt chuỗi phản ứng, đó là các chất hãm Khi quá trình oxy hoá ở trạngthái dừng, vân tốc đứt chuỗi bằng vận tốc tạo gốc tự do từ phản ứng phân nhánh.

Câu 2 : Hãy nêu quá trình điều chế axit axetic và anhydric axetic?

* Axit axetic:

- Có 3 PP tổng hợp chính:

1.Tổng hợp metanol và CO

2 Oxy hóa trực tiếp các hợp chất no

3 Quá trình oxh axetandehyt

1 Tổng hợp từ metanol và CO (PP 1): công nghệ của BASF

- Bản chất của công nghệ BASF là sử dụng hệ xúc tác Cacbonyl coban với chất kích độngxúc tác là iodua CoI2 để tái sinh tại chỗ Co2(CO)8 và HI

- Sự có mặt của iodua làm cho việc tác gốc OH dễ dàng hơn Sự có mặt của Co là để làmtránh sự tạo phức của iodua.

- SP axit axetic đầu ra có hiệu suất và tính chọn lọc cao

2 Oxy hóa Ethanol (PP 2):

- Quá trình này liên quan đến nguyên liệu sinh khối được chuyển thành ethanol (sử dụng men) để sản xuất axit axetic bằng phương pháp oxh trong pha khí

- Lên men giấm rượu etylic:

C2H5OH + O2 men giấm → CH3 – COOH + H2O

3 Oxy hóa axetandehit: (PP 3)

- Phương pháp hiện đại để điều chế axit axetic là tổng hợp từ axetilen

* Anhydrit axetic:

- Thực hiện quá trình este hóa:

2CH3OH + 2CH3COOH → 2CH3COOCH3 + 2H2O

- Thực hiện quá trình cacbonyl hóa và dùng hệ xúc tác:

2CH3COOCH3 + 2CO → 2(CH3CO)2O

Hệ xúc tác cho pư gồm các kim loại nhóm 8 kết hợp với gốc cacbonyl hoặc gốc halogen Đặc biệt sd rhodi halie hoặc một phức kim loại Sử dụng chất kích động xúc tác là các hợp chất hữu cơ halogen như alkyl Đặc biệt sử dụng methyl iodua.

- Anhydrit axetic được sinh ra vẫn sẽ lẫn với nước, axit axetic và hỗn hợp chất xúc tác, chất kích động sẽ được đi chưng cất để tách SP đỉnh sẽ là hơi este còn dư, SP trung gian ở giữa là anhydrit axetic và axit axetic, SP đáy chất xúc tác và chất kích động

- Pư tổng hợp cho cả quá trình:

 Thuyết minh quy trình:

Ban đầu, nguyên liệu gồm C2H4, O2 (tinh khiết 99%), chất ức chế được đưa vào thápphản ứng (a); tại đây phản ứng diễn ra Sau đó, dòng sản phẩm được trao đổi nhiệt vớinguyên liệu rồi đưa đến tháp hấp thụ EO (b); trên đỉnh tháp là dòng khí nguyên liệu

(d) rồi được tuần hoàn trở lại tháp (a); phần đáy tháp là sản phẩm được đưa đến thápnhả hấp thụ (k) Tại đây, dòng trên đỉnh tháp (k) là sản phẩm được đưa đến tháp táchsản phẩm nhẹ (l) rồi đưa đến tháp tinh chế EO (m); dòng đáy tháp chứa 1 lượng nhỏ EO

khí trơ làm ảnh hưởng đến hiệu suất nên được đưa đến tháp tách EO (b) rồi đi quatháp hấp thụ và nhả hấp CO2 rồi quay lại tháp (k) thực hiện quá trình nhả hấp thụ EO

Câu 4: Hãy nêu cơ chế và đưa ra ví dụ quá trình clo hóa theo cơ chế gốc và cơ chế xúc

tác ion?

phát triển mạch và đứt mạch Tùy vào điều kiện phản ứng giai đoạn phát sinh mạch

và đứt mạch có thể xảy ra theo các kiểu clo hóa nhiệt, quang và khơi mào

- Clo hóa nhiệt : phản ứng pha khí, gốc tự do được hình thành do nhiệt độ cao với sự tham gia của thành thiết bị :

- Clo hóa nhiệt :Cl* + thành thiết bị  Clhấp phụ

- Clo hóa quang và clo hóa khơi mào: phản ứng bị dừng lại do hai gốc tự do kết hợp với nhau quá trình này còn được gọi là quá trình đứt mạch bình phương:

*

Hoặc 2Cl* Cl2

- Đứt mạch do có tạp chất: phenol, S, Oxi (các chất hãm) Các tạp chất tác dụng với gốc hoạt động tạo thành gốc không hoạt động do đó nguyên liệu cần phải sạch:

Ví dụ : O2 R* ROO*(không hoạt động)

1 Cộng clo

 Xúc tác axit lewis (FeCl3) tăng cường quá trình tạo thành ion cacboni

Câu 5: Các phương pháp chính và điều kiện điều chế vinylclorua (VC)?

- Quá trình cộng HCl vào axetylen xảy ra liên tiếp tạo VC và 1,1-dicloetan:

CH ≡ CH + HCl → CH2=CHCl + HCl → CH3CHCl2

- Sử dụng xúc tác để làm tăng vận tốc giai đoạn đầu tiên Xúc tác cho mục đích này làmuối Hg+ và Cu2+ Quá trình có thể thực hiện được ở cả pha khí và lỏng

hydrat hóa axetylen tạo thành axetandehyt Do vậy người ta thực hiện quá trình ở phakhí và ở 150-200oC

Câu 6: Sơ đồ công nghệ quá trình điều chế dicloetan (EDC) ?

Hoạt động của sơ đồ:

- Clo và etylen đưa vào tháp 1, tại đây xảy ra phản ứng clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt

độ 85-90oC (gần với nhiệt độ sôi của EDC = 83,7oC) Sản phẩm đi ra ở thể khí nên tránh được sự kéo theo của xúc tác và cho phép lấy nhiệt tạo ra bởi phản ứng bay hơi từng phần dẫn đến đơn giản hóa công đoạn chưng cất

- Tuy nhiên khoảng 5% khối lượng sản phẩm sẽ mất mát trong quá trình làm sạch xúc tác Do đó sau tháp 1 sẽ có cột hồi lưu

+ Pha lỏng được tách đồng thời tuần hoàn sản phẩm nặng đưa đến thiết bị làm sạch thu hồi EDC tinh khiết

Vinyl clorua

+ Sản phẩm khí của quá trình chưng cất được đưa đi đun nóng và EDC thô được mang

đi ổn định nhờ tháp chưng cất còn phần khí thu hồi trên đỉnh đưa tới phần cất ngọn

Sơ đồ: công nghệ clo hóa trực tiếp etylen ở nhiệt độ cao

Câu 7: Giải thích cơ chế thủy phân của dẫn xuất chứa clo?

Độ âm điện của halogen nói chung đều lớn hơn của cacbon Vì thế liên kết halogen là liên kết phân cực, halogen mang một phần điện tích âm còn cacbon mang một phần điện tích dương, nguyên tử halogen dễ bị kéo ra khỏi liên kết bởi các dung môi phân cực khác Tùy thuộc vào bản chất của dẫn xuất halogen và điều kiện tiến hành phản ứng, sự thế nguyên tử halogen có thể xảy ra theo những cơ chế khác nhau

VD: Dẫn xuất halogen no bậc III dưới tác dụng của dung môi phân cực bị phân cắt dị li

ở mức độ không đáng kể (vì chiều nghịch luôn chiếm ưu thế):

Cacbocation sinh ra kết hợp ngay với OH- tạo thành ancol:

Giai đoạn (2) xảy ra nhanh và không thuận nghịch, vì thế nó làm cho cân bằng (1)

chuyển dịch về phía phải, dẫn tới sự thế hoàn toàn Br bằng OH

Câu 8: Hãy nêu lý thuyết giải thích quá trình hydrat hóa trực tiếp etylen

Cho etyle hợp nước ở điều kiện t = 2800C – 3000C, P = 70-80 atm với chất xúc tác là axit wolframic (H2WO4) hoặc axit phosphoric (H3PO4):

H2C = CH2 + H2O → CH3 - CH2 - OH ∆H = -46,2 kJ/mol

Cơ chế quá trình hydrat hóa trực tiếp etylen xảy ra theo 3 giai đoạn:

Câu 9: Giải thích cơ chế ankyl hóa khi có mặt chất xúc tác nhôm clorua?

- Pư alkyl hóa khi có mặt xúc tác Nhôm clorua (axit lewis) đgl pư alkyl hóa theo Friedel –Crafts và xảy ra theo cơ chế thế electrophin

- Đối với tác nhân alkyl hóa là alkyl halogenua, cơ chế như hình sau:

- Đối với tác nhân là vòng thơm:

Al A

Al

Al

Câu 10: Sơ đồ công nghệ quá trình điều chế chất tẩy rửa trên cơ sở ankylsunfat?

1

2

3

4 5

10- băng tải; 11- bơmRượu, không khí và khí SO3 được đưa liên tục vào thiết bị (1) dạng màng

Khí thoát ra từ thiết bị (1) được tách bởi thiết bị lọc (2), sau đó được hấp thụ tại thiết bịhấp thụ (3) để làm sạch khí SO3 Ankylsunfuric axit được đưa qua thiết bị trung hòa (4)

có kèm theo làm lạnh (5), tại đây nhiệt độ không vượt quá 600C nó tiếp tục được trunghòa chính xác ởTB(6) tức hỗn hợp qua thiết bị này sẽ có pH=7 ( kiểm tra bằng pH kế).hỗn hợp đã qua trung hòa đi vào thiết bị trộn(7), ở đây người ta cho thêm chất phụ gianhư phosphat, soda, chất tẩy, cacboxymetyl xenlulo để tạo thành chất tẩy rửa hỗn hợpthu được sẽ được bơm vào thiết bị sấy phun (8) Các hạt rắn sẽ được thu hồi ởxyclon(9) Bột giặt thành phẩm từ thiết bị (8),(9) được truyền qua công đoạn đóng gói

Câu 11: Hãy nêu hệ xúc tác sử dụng trong sản xuất công nghiệp styren bằng quá trình

dehydro hóa etylphenyl (Etylbenzen)?

Hệ xúc tác sử dụng trong sản xuất công nghiệp styren bằng quá trình dehydrohóa etylphenyl là:

- khi có sự có mặt của hơi nước, làm lạnh nhanh khí sản phẩm

Hơi nước nhằm:

+ cung cấp nhiệt cho phản ứng

+ giảm nhiệt lượng cung cấp cho 1 đơn vị thể tích V

+ giảm áp suất riêng phần của H-C

→ Phản ứng chuyển dịch về phía styrene, giảm lượng cốc tạo thành nhưngnhiệt, áp suất phản ứng vẫn cao

+ cấu tử hoạt động: Fe2O3

+ chất ổn định : Cr2O3 ; Al2O3 ; Mg

+ chất ức chế tạo cốc : K2O

+ chất khơi mào : Cu2O; V2O5; AgO

+ chất kết dính : aluminat canxi Ca(AlO2)2

Câu 12: Hãy nêu các giai đoạn chính và điều kiện sản xuất công nghiệp axit adipic?

* Các giai đoạn chính trong sx công nghiệ axit adipic: 2 quá trình

- Quá trình A: oxy hóa với axit nitric, nhiệt độ và áp suất trung

+ Oxh cyclohexane để tạo thành hỗn hợp K-A oil

meta-vandate (khối lượng xúc tác chiếm 0,2%)

+ SP axit adipic đầu ra vẫn lẫn hơi nước và các oxit nito Ta phải làm khô, làm mát, sử dụng không khí để tấy trắng và loại bỏ oxit nito, sử dụng dibasic axit (DBA) để phục hồi axit nitric tuần hoàn lại qui trình

- Quá trình B: oxy hóa với ozon - UV ở nhiệt độ và áp suất thường

+ Oxh cyclohexane bằng ozon với xúc tác là HCl 0,5M có chiếu thêm tia UV để tạo thànhcyclohexanol (Ancol) Sau đó cyclohexanol phân lập tạo ra hợp chất trung gian là

cyclohexanone (Ketone)

+ Do được nhận năng lượng từ ánh sáng của tia UV và sự oxh của Ozon nên sp tiếp tục chuyển hóa thành axit adipic Với phương pháp này ta có thể tiến hành chuyển hóa vòng cyclo từ 5 đến 8 cạnh với n tương ứng từ 0 đến 3

* Điều kiện pư:

Chú thích: KA-oil: K = Cyclohexanone (Ketone)

A = Cyclohexanol (Ancol) Conversion: độ chuyển hóa Isolated intermediates: Phân lập trung gian

Câu 13: Nêu các dạng cấu trúc xenlulozo và ứng dụng của nó

Các dạng cấu trúc của xenlulozo

Xenlulozo là thành phần chính của tế bào thực vật Nó có công thức (C6H10O5)n và là polysacarit không phân nhánh gồm các gốc β-D-1,4-glucopyranozo liên kết với nhau nhờ liên kết β-(1→4)-glycozit

Cấu trúc phân tử:

- 100 sợi xenlulo bện lại với nhau thành 1 mixen với kích thước 5nm

- 20 mixen kết với nhau tạo nên 1 sợi xenlulo bé microfibril với kích thước 10-20nm

- 250 sợi bé tạo thành 1 sợi lớn macrofibril

Ứng dụng của xenlulozo

- Được sử dụng để sản xuất một số loại polyme tổng hợp như xenlulozo nitrat,

xenlulozo axetat và rayon

- Xenlulo nguyên chất và gần nguyên chất được chế thành sợi, tơ, giấy viết, giấy bao bì

- Xenlulo trixetat dùng làm thuốc súng

- Thủy phân xenlulo sẽ được glucozo làm nguyên liệu để sản xuất etanol

Câu 14: Hãy nêu đặc điểm của quá trình trùng hợp và quá trình trùng ngưng tổng hợp

polyme?

- Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp các phân tử monome chứa nối đôi

hoặc mạch vòng với nhau mà không sinh ra sản phẩm phụ nào

- Thành phần mắt xích cơ bản của polyme trùng hợp giống thành phần của monome ban đầu

- Các monomer được thêm vào một lần

- Phản ứng trùng hợp xảy ra khi có mặt các trung tâm hoạt động R* như gốc tự

do, anion hoặc cation Các trung tâm hoạt động nhanh chóng kết hợp với mộtlượng lớn các phân tử monome (103 đến 105 phân tử trong một giây)

- Phản ứng trùng ngưng xảy ra do phản ứng giữa các nhóm chức (OH, H linh động, COOH, NH2, halogen, v.v…) và dẫn tới việc tạo thành các hợp chất mới,

HCl, NH3, ROH, v.v…

- Trong phản ứng trùng ngưng, để tạo thành hợp chất cao phân tử, monome phải có ít nhất hai nhóm chức hoạt động

- Các oligomer chỉ ngưng tụ được với một monomer khác

- Ngược lại, trong quá trình trùng ngưng, cho dù thời gian phản ứng trùng ngưng kéo dài, kích thước của các cao phân tử tương đối thấp (khoảng chừng

200 đến 300 mắt xích cơ bản)

Câu 15: Các phương pháp tách, chiết hợp chất tự nhiên?

1 Sắc ký bản mỏng:

- Dựa vào hiện tượng hấp thụ

- Pha động: là dung môi hay một hỗn hợp dung môi

- Pha tĩnh: là chất hấp thụ trơ (silicagel hoặc alumin)

Pha tĩnh này được tráng thành một lớp mỏng, đều, phủ lên một nền phẳng như tấmkiếng, tấm nhôm hoặc tấm plastic Do chất hấp thụ được tráng thành một lớp mỏngnên phương pháp này gọi là sắc ký bản mỏng

- Sau khi cho dung môi hấp thụ ta cần phải giải ly bản mỏng bằng cách đặt bản mỏngvào trong bình chứa dung môi phù hợp Sấy khô bản mỏng, đối với các hợp chất cómàu sẽ nhìn thấy được bằng mắt thường, phần lớn các hợp chất hữu cơ không có màunên muốn nhìn thấy ta cần sử dụng các phương pháp hóa học hay vật lý:

+ PP vật lý: sd đèn UV

+ PP hóa học: sd thuốc thử đặc trưng như: hơi iot, H2SO4đ, FeCl3

2 Sắc ký cột: