HÓA HỌC HỮU CƠ: Dẫn suất Halogen

Các phản ứng đặc trưng của R-X là: - Phản ứng thế halogen bằng các tác nhân nucleophyl theo cơ chế SN; - Phản ứng tách HX - Phản ứng tạo hợp chất cơ kim... 2.1 Phản ứng thế nucleophyl- B

Môn học: HÓA HỌC HỮU CƠ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

TS ĐẶNG THỊ HÀ

leha1645@yahoo.com

Phần 3: HCHC chứa nhóm chức

Tổng quan về Hydrocarbon

- Là những HCHC ngoài C và H còn chứa các nguyên tố khác

HCHC chứa nhóm chức

Dẫn suất

Halogen

Axit cacboxilic

- Xeton

Dẫn suất

oxy

Amin

Dẫn suất

nito

Cơ kim loại

Nitro

Bài 6 Dẫn suất Halogen

1 Dẫn suất mono halogen ankan

- Danh pháp

- Đồng phân

- Phương pháp tổng hợp

- Tính chất vật lý – Tính chất hóa học

2 Dẫn suất halogen của hydrocarbon chưa no

3 Dẫn suất đihalogen của hydrocarbon no

1.Phương pháp tổng hợp

- Halogen hóa trực tiếp hydrocarbon no

- Halogen hóa anken

- Cộng hợp HX vào anken

- Tổng hợp từ ancol và halogen

- Phương pháp điều chế dẫn suất RF và RI :phản ứng trao đổi ion

I Dẫn suất mono halogen ankan

2 Tính chất hóa học

Đặc điểm của dẫn suất halogen:

- C-X là liên kết có tính phân cực mạnh nên là những HCHC có khả năng phản ứng hóa học mạnh Liên kết C-X dễ dàng bị đứt

ra và bị thế bởi các tác nhân nucleophin

- Khả năng phản ứng của R-X phụ thuộc vào nguyên tử Halogen

và giảm dần từ I đến Cl: R-I>R-Br>R-Cl RF là chất trơ

Các phản ứng đặc trưng của R-X là:

- Phản ứng thế halogen bằng các tác nhân nucleophyl theo cơ chế SN;

- Phản ứng tách HX

- Phản ứng tạo hợp chất cơ kim

2.1 Phản ứng thế nucleophyl

- Bản chất: phản ứng thế -X bằng nhóm các tác nhân nucleophyl như OH-, OR-, CN- hay R3N

Một số phản ứng điển hình:

- Phản ứng thế -X bởi –OH: phản ứng thủy phân

Điều kiện phản ứng: trong dung dịch kiềm nóng hoặc trong dung dịch nước nóng và Ag2O

Lưu ý: trong dung dịch kiềm nóng còn có phản ứng tách HX tạo anken

- Phản ứng với ancolat R’ONa tạo ete:

- Phản ứng với axetilenua natri tạo ankin mạch dài hơn

- Phản ứng với NaCN tạo dẫn suất nitryl

- Phản ứng với muối của axit cacboxilic tạo este

- Phản ứng với amoniac tạo amin bậc 1

-…

- Phương trình tổng quát:

-Cơ chế phản ứng: 2 loại cơ chế cơ bản gồm cơ chế đơn phân tử (SN1) và lưỡng phân tử (SN2)

- Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng bao gồm :

+ Độ bền của cacbocation trung gian

+ Ảnh hưởng chắn không gian

+ Lực nucleophyl

+ Ảnh hưởng của dung môi

2.1 Phản ứng thế nucleophyl

Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:

a Độ bền của cacbocation trung gian: cấu trúc của RX

- Độ bền của cacbocation : Bậc 3> bậc 2> Bậc 1> +

CH3

- Khả năng phản ứng theo cơ chế SN1 của RX tăng dần từ dẫn suất bậc 1 đến dẫn suât bậc 3

Dẫn suất halogen: R3CX R2CHX RCH2X CH3X

2.1 Phản ứng thế nucleophyl

Ví dụ: Hãy dự đoán các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế SN1 hay SN2: 1-brombutan và 2-brom-2-metylpropan

Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:

a Cấu trúc RX

b Ảnh hưởng chắn không gian

- Dẫn suất halogen bậc càng cao thì ảnh hưởng chắn không gian càng lớn làm khả năng xảy ra phản ứng SN2 càng khó khăn

- Dẫn suất RX:

2.1 Phản ứng thế nucleophyl

Tăng sự chắn không gian, SN1 tăng Giảm sự chắn không gian, SN2 tăng

Cấu tạo của dẫn suất RX là yếu tố quan trọng quyết định cơ

chế của phản ứng thế nucleophin

- Dẫn suất bậc 3 tạo thành cacbocation bền nên luôn thuận lợi cho cơ chế SN1 và khó cho cơ chế SN2 do ảnh hưởng chắn không gian;

- Dẫn suất bậc 1 dễ dàng theo cơ chế SN2 do ảnh hưởng chắn không gian ít và cacbocation tạo thành kém bền;

- Dẫn suất bậc 2 có sự cạnh tranh của 2 cơ chế và tùy thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng

Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:

a Cấu trúc RX

b Ảnh hưởng chắn không gian

2.1 Phản ứng thế nucleophyl

Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:

a Cấu trúc RX

b Ảnh hưởng chắn không gian

c Lực nucleophyl

- Phản ứng đơn phân tử SN1 không phụ thuộc vào lực nucleophin nhưng tác nhân nucleophin mạnh thuận lợi cho phản ứng SN2

- Ví dụ: Các tác nhân có lực nucleophin mạnh OH- > C6H5O- > CHO3- > CH3COO- >

Cl Lực nucleophin của tác nhân tuân theo quy luật sau:

+ Tác nhân nucleophin mang điện tích mạnh hơn phân tử trung hòa

+ Nguyên tử có độ âm điện lớn có tính nucleophin yếu hơn

nguyên tử có độ âm điện nhỏ

2.1 Phản ứng thế nucleophyl

Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:

a Cấu trúc RX

b Ảnh hưởng chắn không gian

c Lực nucleophyl

2.1 Phản ứng thế nucleophyl

Bài tập: Hãy dự đoán các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế SN1 hay SN2, giải thích:

a CH3CH2CH2CH2Cl + NaOH

b (CH3)3CCl + H2O

c 1-brom-3-metylbutan + CH3ONa

d 3-brom-3-metylbutan + CH3OH

2.2 Phản ứng tách HX

- Phản ứng có thể xảy ra với dẫn suất halogen có ít nhất một

nguyên tử H ở Cα

- PT tổng quát: -CH-C + B-  >C=C< + BH +

X BX là các bazo như OH- (kiềm), NH2- (NaNH2), RO-(RONa), NH3, RNH2 hoặc ROH

- Cơ chế: Gồm 2 loại là tách lưỡng phân tử (E2) và đơn phân tử (E1)

- Hướng của phản ứng tách: theo cơ chế tách Zaisev : Hướng phản ứng tách E phụ thuộc vào độ bền của anken tạo thành chứ không chịu ảnh hưởng của sự che chắn không gian

- Ví dụ: CH3-CH2-CHBr-CH3 tách HBr, sản phẩm chính???

2.2 Phản ứng tách HX

- Sự cạnh tranh giữa phản ứng thế và tách:

Gồm sự cạnh tranh 4 cơ chế SN1, SN2, E1 và E2

Phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó cấu tạo RX là quan trọng nhất

- Dẫn suất RX

Thế nucleophin tăng

Ví dụ: Cho biết sản phẩm chính, phụ khi cho:

RCH2-CH2-X tác dụng với CHΞCNa

Tách tăng

2.3 Phản ứng với kim loại tạo hợp chất cơ kim

- Phản ứng với Mg tạo hợp chất RMgX

- Phản ứng với Zn và Li

- Phản ứng với Na

- Phản ứng khử bởi H mới sinh từ hỗn hợp HCl và kim loại

Hợp chất có halogen liên kết với

nguyên tử C chưa no (vinyl) –

vinyl halogenua CH2=CH-X

II Dẫn suất halogen của hydrocacbon chưa no

Hợp chất có halogen liên kết với nguyên tử C no (allyl) – allyl clorua CH2=CH-CH2-X

- Đặc điểm: trong phân tử có sự

liên hợp của cặp e tự do ở clo

với nối đôi C=C, ngược chiều

với sự phân cực cảm ứng CCl

làm cho liên kết C-Cl bền hơn và

khó tham gia phản ứng thế

nucleophin

-Có thể tham gia các phản ứng

thế nucleophin nhưng đòi hỏi

điều kiện khắc nghiệt

- Phản ứng quan trọng: Trùng

hợp gốc tạo PVC

- Đặc điểm: trong phân tử có

sự phân cực cảm ứng CCl làm cho liên kết C-Cl dễ tách

ra hơn và cacbocation tạo thành bền do được giải tỏa điện tích dương bởi liên kết =

Do đó dễ dàng tham gia phản ứng thế nucleophin (cơ chế SN1)

-Tham gia mọi phản ứng đặc trưng cho anken và ankyl

halogen

1 Gem-đihalogen:

hai nguyên tử X ở

cùng 1 nguyên tử

C

III Dẫn suất dihalogen của hydrocacbon no

2 Vic-đihalogen:

Hai nguyên tử X

ở 2 nguyên tử C cạnh nhau

3 Dẫn suất dihalogen

có các nguyên tử X ở cách xa nhau ~ dẫn suất mono halogen RX

Tính chất hóa học chung của dẫn suất đihalogen:

Dẫn suất Gem phản ứng hóa học kém hơn ankyl halogen

-Trong dung dịch kiềm, gem-dihalogen bị thủy phân tạo thành axeton hoặc andehyd

- Trong metanol, gem-dihalogen tác dụng với bột kẽm tạo thành olefin

- Gem-dihalogen tác dụng với dung dịch rượu kiềm tạo thành

ankin – phản ứng tách 2 phân tử HX

Câu hỏi + Bài tập

1 Từ các chất sau, viết PTPU để điều chế dẫn suất monohalogen (clorua)

tương ứng: Etan, etylen, etanol

2 Nêu đặc điểm của phân tử etan clorua, từ đó cho biết phản ứng hóa học

đặc trưng của nó, cho ví dụ.

3 Hãy dự đoán các phản ứng sau xảy ra theo cơ chế SN1 hay SN2, giải

thích.

a CH3CH2CH2CH2Cl + NaOH b (CH3)3CCl + H2O

c.1-brom-3-metylbutan + CH3ONa d 3-brom-3-metylbutan + CH3OH

Từ đó, hãy viết cơ chế và cho biết sản phẩm chính, phụ, giải thích.

4 Giải thích tại sao người ta không dùng phản ứng thế giữa một ankin

(R-C≡CNa) với một dẫn suất halogen bậc 3 (R3-CX) trong môi trường kiềm (ví dụ NaOH) để điều chế rượu bậc 3 (R3-C-OH)? Từ các hợp chất metyl magie

clorua (CH3MgCl) và đimetyl xeton, viết phương trình phản ứng điều chế rượu dimetyl etanol ((CH3)3C-OH).

5 Để điều chế ankin, người ta thường dùng dẫn suất halogen bậc mấy? Tại sao?

6 Để điều chế ancol bậc 1, người ta thường dùng dẫn suất RX bậc mấy? Tại sao?