Hóa Học Hữu Cơ - Hoàng Trọng Yêm - Tập 3

1 Cuốn giáo trình giành cho sinh viên các khối trường đại học về khoa học kĩ thuật

iNH DE - TRINH THANH DOAN - DUONG VAN TUỆ SUYEN THI NGUYET - NGUYEN DANG QUANG

'ĐH.DÂN LẬPHP NGUYEN THỊ THANH - HỒ CÔNG XINH

Chú biên: HOÀNG TRỌNG YÊM

HOÁ HỌC HỮU CƠ

TẬP BA

04 pw 966

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2000

LOI NOI DAU

Có thể nói, phần lớn các thành quả trong hoá học hữu cơ đều

gắn liền với sự phát triển của lý thuyết hoá học nói chung và lý

thuyết hoá học hữu cơ nói riêng

Nếu như trước đây hoá học hữu cơ chỉ là một môn học, một lĩnh

vực mang tính tiếp nhận, thì ngày nay cần chuyển môn học này

thành một môn học mang tính suy diễn

Xuất phát từ quan điểm đó, các tác giả của bộ sách này đã đề

cập đến những quy luật cơ bản có liên quan đến hoá học hữu cơ,

với mong muốn chuyển tải tới bạn đọc lượng kiến thức sâu hơn,

gần gũi với thực tế hơn ~

Bộ “Hoá Học Hữu Cơ” này gồm 4 tập, với nội dung như sau:

Tập l nêu lên những khái niệm, những quy luật cơ bản của

hoá học hữu cơ như lý thuyết về liên kết, các hiệu ứng, khái niệm

về lượng tử hữu cơ, tác nhân và các loại phản ứng hữu cơ v.v

Từ phần lý thuyết này áp dụng vào phần chức hữu cơ để dự

đoán loại phản ứng, khả năng phản ứng, hướng phản ứng, cơ chế phản ứng hữu cơ

Tap Il, I trình bày các chức hữu cơ bao gồm các hợp chất

hữu cơ mạch hở, các hợp chất hữu cơ mạch vòng (kể cả dị vòng)

Trong hai tập II và III nêu lên phương pháp điều chế, tính chất

lý, hoá của các chức, cơ chế của phản ứng hữu cơ, đặc biệt lưu ý

đến các phản ứng hữu cơ tạo nên các sản phẩm hoá học (hữu

cơ) phục vụ cho nền kinh tế quốc dân

Các tác giả đã bước đầu áp dụng những khái niệm, những quy

luật cơ bản về lý thuyết hữu cơ để cho người đọc suy luận được

hướng phản ứng, sự tương tác giữa các chất trong phản ứng hữu

cơ

Trong tập IV trình bày các phương pháp vật lý để xác, định

cấu trúc các hợp chất hữu cơ, xác định các chất trong hỗn hợp các hợp chất hữu cơ

Cuốn “Hoá Học Hữu Cơ” này có thể dùng làm tài liệu học tập,

tham khảo cho sinh viên, nghiên cứu sinh ngành hoá, các ngành

có liên quan đến hoá học và các cán bộ làm việc trong lĩnh vực

hữu cơ cũng như các lĩnh vực hoá học khác

Chúng tôi mong nhận được và xin chân thành cảm ơn những ý

kiến đóng góp của bạn đọc

Chủ biên

GS TSKH HOANG TRONG YEM

1.1.3.2 Giả thuyết về sức căng vòng của Baeyer

1.1.3.3 Cấu dạng của xyclohexan

1.1.6.5 Sự chuyển hoá giữa các hợp chất vòng

1.1.7 Tính chất hoá học của các hợp chất vòng không no

1.1.8 Giới thiệu một số hợp chất vòng quan trọng

1.1.8.1 Xyclohexanol 1.1.8.2 Thuốc trừ sâu 666

1.2 CÁC HỢP CHẤT IZOPRENOIT (TECPEN VÀ DẪN

XUẤT CỦA CHÚNG)

1.2.1 Tecpen

1.2.1.1 Monotecpen (C9) 1.2.1.2 Setquitecpen (C¡z)

1.2.1.3 Ditecpen (Cao) và tetratecpen (Cao)

I.2.2 Các dẫn xuất chứa oxy của izoprenoit

1.2.2.1 Các dẫn xuất chứa oxy của monotecpen thẳng

1.2.2.2 Dẫn xuất chứa oxy của tecpen một vòng 1.2.2.3 Dẫn xuất chứa oxy của tecpen bixyclic

1.2.3 Dẫn xuất chứa oxy của những izoprenoit cao khác

I.3 HYDROCACBON THƠM

1.3.1 Khái niệm chung

1.3.1.1 Khái niệm về hợp chất thơm và tính thơm

1.3.1.2 Phân loại hydrocacbon thơm

1.3.2 Benzen

1.3.2.1 Cấu tạo vòng benzen 1.3.2.2 Phản ứng thế electrophyl ở vòng benzen 1.3.2.3 Phương trình Hammett

3- Phản ứng oxy hoá 1.3.4 Giới thiệu một số aren

1.3.4.1 Benzen va cdc alkyl benzen 1.3.4.2 Cac alkenyl va alkinyl benzen

Chương II

CÁC DẪN XUẤT CỦA HYDROCACBON THƠM

11.1 DAN XUAT HALOGEN

TI.1.1 Cách gọi tên

II.1.2 Phương pháp điều chế

1.1.2.1 Halogen hoá trực tiếp hydrocacbon thom II.1.2.2 Điều chế qua hợp chất đỉazo

11.1.3 Tinh chat hod học của dẫn xuất halogen thom

IL.1.3.1 Phan tng thé nucleophyl (Sy)

1I.1.3.2 Phản ứng thế electrophyl (Sg) 1I.1.3.3 Phản ứng tạo tác nhân Grignar

1I.1.3.4 Phản ứng Wũrtz - Fittig

II.1.3.5 Phản ứng Eittig TI.1.3.6 Phản ứng khử IL.1.4 Hợp chất tiêu biểu

1I.1.4.1 Clobenzen CgH;Cl 1I.1.4.2 DDT

II.1.4.3 Benzyl clorua

IL.2.3 Céc hop chat tiéu biểu

1I.3.2.6 Thế nhóm SO¿H bang nhém NO,

1.3.2.7 Nhóm SO¿H dễ dàng bị thay thế bởi halogen

I1.3.2.8 Phản ứng với PC]; tạo hợp chất sunfony] clorua

II.3.2.9 Phản ứng thế Sg ở nhân thơm

11.4 PHENOL VÀ ALCOL THƠM

1.4.1 Điều chế phenol đơn chức

TI.4.1.1 Tan chảy kiểm của dẫn xuất sunfo

1.4.1.2 Từ clobenzen CøH;Cl bằng phản ứng thuỷ phân

1I.4.1.3 Từ amin thơm qua hợp chất diazo 11.4.1.4 Phương pháp cumen

11.4.1.5 Tách từ nhựa than đá, đầu mỏ

1I.4.2 Tính chất hoá học của phenol

1I.4.2.1 Tính axit của phenol

1.4.2.2 Phản ứng tạo ete

11.4.2.3 Axy1 hóa nhóm OH tạo este

1I.4.2.4 Phản ứng Reime - Timan

IL4.2.5 Chuyển hoá phenol thành benzen

1I.4.2.6 Khử hoá thành xyclohexanol

1I.4.2.7 Oxy hoa

1L4.2.8 Phản ứng ngưng tụ

1I.4.2.9 Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm

1.4.3 Pheno]l đa chức

1.4.3.1 Một số hợp chất phenol đa chức tiêu biểu

1I.4.3.2 Phương pháp điều chế phenol đa chức 1.4.3.3 Một số tính chất đặc biệt của các hợp chất

1H.1.3 Tính chất lý học

IHI.1.4 Tính chất hoá học

TH.1.4.1 Phản ứng chung cho cả ba loại amin

IH.1.4.2 Phan tng chung cia amin thom bac 1 va 2

1H.1.4.3 Phản ứng riêng của từng loại amin

THỊ.1.4.4 Phản ứng đặc trưng để nhận biết amin bậc 1 IIL.1.4.5 Các phản ứng của nhân thơm

TIT.2.3.2 Cac phan ting khéng thoat nito

TH.3 SỰ LIÊN QUAN GIỮA MÀU VÀ CẤU TẠO

1H.3.1 Khái niêm

IH.3.2 Trình bày các thuyết về màu sắc

1H.3.2.1 Thuyết cromopho về các hợp chất hữu cơ có mầu

IH.3.2.2 Sơ lược thuyết quinoit

TII.3.2.3 Thuyết màu hiện đại

TII.3.3 Thuốc nhuộm

IH.3.3.1 Định nghĩa thuốc nhuộm

1I.3.3.2 Các loại thuốc nhuộm và hoá chất cơ bản

trong ngành nhuộm

Chuong IV ALDEHIT VA XETON THOM

IV.1 KHAI NIEM CHUNG

IV.2 ALDEHIT THOM

IV.2.1 Phuong pháp điều chế

TV.2.1.1 Oxy hoá nhóm metyl

IV.2.1.2 Gắn nhóm aldehit vào nhân thơm IV.2.1.3 Khử các dẫn xuất của axit cacboxylic

IV.2.2 Tinh chất vật lý

IV.2.3 Tinh chất hoá học

IV.2.3.1 Về phần chức

IV.2.3.2 Phản ứng thế vào nhân của aldehit

IV.2.4 Giới thiệu một số aldehit thõng dung

IV.2.4.1 Aldehit benzoic

IV.2.4.2 Aldehit xinamic

IV.3.1 Diéu ché

IV.3.1.1 Sit dung phan ting Friedel - Crafts

IV.3.1.2 Sử dụng phương pháp oxy hoá IV.3.1.3 Chưng khan các muối canxi của axit cacboxylic

IV.3.1.4 Điều chế xeton thơm không no

IV.3.1.5 Đi qua con đường hợp chất cơ magiê

IV.3.2 Các tính chất của xeton thơm

IV.3.2.1 Phản ứng ngưng tụ IV.3.2.2 Phản ứng tạo ra các xetoxim IV.3.2.3 Phản ứng oxy hoá - khử

IV.3.2.4, Phan ting thé H,

IV.3.2.5 Phan ting thé vao nhan

IV.3.3 Một số chất tiêu biểu

IV.3.3.1 Axetophenon IV.3.3.2 Clo axetophenon

IV.3.3.3 Diphenyl xeton

Chuong V AXIT CACBOXYLIC THOM

V.1 KHAI NIEM CHUNG

V.2 AXIT MONOCACBOXYLIC THOM

V.2.1 Cách gọi tên

V.2.2 Phương pháp điều chế

V.2.2.1 Điều chế từ các hợp chất thiên nhiên

V.2.2.2 Oxy hoá các đồng đẳng của benzen

V.2.2.3 Thuỷ phân hợp chất nitry]

'V.2.2.4 Tiến hành phản ứng giữa benzen với halogen axit

V.2.2.5 Tổng hợp qua con đường hợp chất cơ kim

11

V.2.4.2 Các phản ứng tạo thành dẫn xuất của axit

V.2.4.3 Phản ứng tạo thành benzoy] peroxyt

V.2.5.4 Các dẫn xuất thế vào nhân thơm

V.2.5.5 Hydroxy axit và dẫn xuất

V.3 AXIT DICACBOXYLIC THOM

V.3.1 Diéu ché

V.3.1.1 Oxy hoá hydrocacbon thom V.3.1.2 Nung nóng muối o-kali phtalat trong khí

quyển CO; có xúc tác là hỗn hợp phtalat

V.3.1.3 Nung nóng muối kali benzoat, ở áp suất

300 atm trong sự có mat cua KHCO;

V.3.2 Tính chất

V.3.2.1 Axit dicacboxylic thom

V.3.2.2 Anhydrit phtalic

V.3.2.3 Axit terephtalic V.3.2.4 Axit xinamic

Chuong VI CAC HOP CHAT DA NHAN

VI.1 KHÁI NIỆM CHUNG

VI.2 HỢP CHẤT ĐA NHÂN RỜI RẠC

VỊ.2.1 Diphenyl

VI.2.2 Dipheny] metan

VỊ.2.2.1 Giới thiệu về dipheny] metan

VI.2.2.2 Phương pháp điều chế diphenyl metan

VI.2.3 Triphenyl metan

VI.2.3.1 Phuong phap điều chế

VI.2.3.2 Tinh chat hod hoc

'VI.2.3.3 Những thuốc nhuộm của họ chất triphenyl metan

VI.2.3.4 Những thuốc nhuộm chứa nhân phenol

VI.2.3.5 Những hợp chất chứa cacbon hoá trị ba

VI.2.4 Tetraphenyl metan

VI.2.5 Hydrocacbon thơm không no

VI.2.5.1 Giới thiệu

VI.2.5.2 Các chất tiêu biểu

VI.3 HỢP CHẤT ĐA NHÂN NGƯNG TỤ

VI.3.1 Giới thiệu về naphtalen

VI.3.2 Dẫn xuất naphtalen

VI.3.2.1 Dẫn xuất halogen

'VI.3.2.2 Dẫn xuất nitro naphtalen

VI.3.2.3 Dẫn xuất naphtalen sunfonic axit

VỊ.3.2.4 Naphtylamin

VI.3.2.5 Axenaphten VỊ.3.2.6 Perilen

VI.3.2.7 Antraxen

VỊ.3.2.8 Dẫn xuất antraxen

VI.4 HỢP CHẤT ĐA NHÂN HON TAP

Chương VII HỢP CHẤT DỊ VÒNG

VII.1 KHÁI NIỆM CHUNG

VIL2 PHÂN LOẠI

VII.3.1 Hop chat di vong 5 canh

VII.3.1.1 Nhóm furan VHI.3.1.2 Nhóm thiofen

VII.3.1.3 Nhóm pyrrol

VỊI.3.1.4 Hợp chất dị vòng 5 cạnh chứa hai hay nhiều

di nguyên tố VII.3.2 Hợp chất dị vòng 6 cạnh

VIIL3.2.1 Hợp chất dị vòng 6 cạnh chứa một dị

nguyên tố

VII.3.2.2 Hợp chất dị vòng 6 cạnh chứa nhiều dị

nguyên tố

Chương VHI CÁC ALCALOID

VIIL.1 KHAI NIEM CHUNG

VIII.2 GIGI THIEU CAC ALCALOID THUONG GAP

14

VIII.2.1 Alcaloid chita nito ngoai vong

VIII.2.2 Cac alcaloid dan xuat cha pyrol

VIII.2.3 Các alcaloid dẫn xuất của 1-metyl pyrolizidin

VIII.2.4 Alcaloid, dẫn xuất pyridin và pyperidin

VII.2.5 Alcaloid chứa vòng 5, 6 cạnh không ngưng tụ

VIII.2.6 Các alcaloid chứa vòng 6 cạnh không ngưng tụ

VII.2.7 Các alcaloid chứa vòng 5 cạnh, 6 cạnh có nitơ

ngưng tụ

VIII.2.8 Morfin, codein va tebain

VIII.2.9 Cac alcaloid, dan xuất của indol

VIII.2.10 Cac alcaloid chita vong indol, vong pyridin va

vong imidazol

222

222

227 230°

262

263

265

265

VIII.2.11 Các alcaloid chứa nhân purin

VII2.12 Alcaloid dẫn xuất của quinolin

VIII.2.13 Các alcaloid dẫn xuất của ¿so-quinolin

VHII.2.14 Alcaloid chứa vòng pyperidin ngưng tụ

Chương IX CÁC STEROIT

IX.1 KHÁI NIỆM CHUNG VỀ CÁC STEROIT

IX.2 CÁCH GỌI TÊN CÁC STEROIT

IX.3 GIỚI THIỆU VỀ STERIN

IX.3.1 Giới thiệu chung

1X.3.2 Cholesterin

1X.4 ERGOSTERIN

IX.5 AXIT MAT

1X.5.1 Giới thiệu chung -

IX.5.2 Axit cholic tone

1X.5.3 Axit dezoxycholic ` T”

IX.6 GLUCOZIT

IX.6.1 Giới thiệu chung /

1X.6.2 Độc tố của cóc và những aglucon của hành biển

1X.6.3 Saponin steroit

IX.7 STEROIT HORMON

1X.7.1 Khái niệm chung

1X.7.2 Giới thiệu một số steroit hormon

IX.7.2.1 Androgen 1X.7.2.2 Hormon lutoit 1X.7.2.3 Corticosteroit IX.7.2.4 Estrogen

Chương xX CÁC VITAMIN

X.1 KHÁI NIỆM CHUNG

X.2 NHOM CAC VITAMIN HOA TAN TRONG CHAT BÉO

X.2.1 Vitamin nhóm Á

X.2.2 Vitamin D

X.2.3 Các vitamin nhóm E, tocopherol

X.2.4 Vitamin K

X.3 NHOM CAC VITAMIN HOA TAN TRONG NUGC

X.3.1 Vitamin C, axit L-ascorbic

X.3.2 Vitamin nhóm B

X.3.3 Vitamin PP

X.3.4 Vitamin H (biotin)

X.4 CÁC CHẤT KHÁNG: 'VITAMIN

X.5 VITAMIN DOI VOIN NGANH NONG NGHIEP

X.5 1 Vitamin trong chăn nuối

X.5.2 Vifamin đổi vÄSãy rùng

Chương XI CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ SỬ DỤNG

TRONG NÔNG NGHIỆP

1 Phân bón hoá học, các chất trừ sâu bệnh, trừ cỏ, trừ loai gam

CHUONG I

CAC HOP CHAT MACH VONG

1.1 CÁC HỢP CHẤT MẠCH VÒNG THƯỜNG

1.1.1 Khái niệm chung

Trong chương này chúng ta nghiên cứu các hydrocacbon mạch

khép kín và các dẫn xuất quan trọng của chúng Người ta gọi chúng

là các hợp chất vòng thường để phân biệt với các hợp chất thơm có

Hợp chất một vòng được gọi theo tên của hydrocacbon mạch hở

tương ứng thêm tiếp đầu ngữ “xyclo” Ví dụ:

b) Khi hai vòng có một nguyên tử C chung, thêm tiếp đầu ngữ

“spiro”, đồng thời ghi thêm các con số chỉ số mắt xích (số nhịp cầu) phải đi qua trong mỗi vòng Ví dụ:

><<_] spiro [2,4] heptan hoặc xyclopropan spiro xyclopentan

c) Khi hai vong cé hai nguyén tir C chung, thêm tiếp đầu ngữ

bixyclo và các con số chỉ số mắt xích (số nhịp cầu) nối hai nguyên

tử cacbon chung đó trong mỗi vòng Ví dụ:

1.1.3 Hoa lap thé eda cdc hop chat vong

1.1.3.1 Déng phan hình học và đồng phân quang học của các hợp chất vòng

Do cấu trúc vòng cẩn trở sự quay tự do trong phân tử nên dẫn đến sự tồn tại các đồng phân hình học:

18

eA

cis-1,2-dimetylxyclopropan trans-1,2-dimetylxyclopropan

Đồng thời do có sự bất đối xứng chưng của phân tử nên các chất

này thường có hoạt tính quang học và tồn tại các dạng đối quang:

Nếu hai nhóm thế khác nhau (không phải cùng là nhóm CHạ như

trên) thì ngay đồng phân c¿s cũng quang hoạt và cũng tách được thành cặp đối quang

1.1.3.2 Giả thuyết về sức căng vòng của Baeyer

Vì nhận thấy các hợp chất vòng ít cạnh thường kém bền, rất dễ

tham gia các phản ứng cộng hợp và oxy hoá dẫn đến mở vòng, nên Baeyer (1885) đã đưa ra giả thuyết là trong các vòng có tồn tại sức

căng Do sự biến dạng của góc hoá trị giữa các nguyên tử cacbon

trong vòng so với góc tứ diện thông thường của nguyên tử cacbon là

109°28’, Baeyer dé nghị lấy nửa hiệu số giữa góc tứ diện thông thường với góc hoá trị trong mỗi vòng làm thước đo sức căng vòng

Cách tính này dựa trên giả thiết là các vòng đều có cấu trúc phẳng

và là các đa giác đều:

Nhu vay, theo thuyét nay chi hợp chất vòng 5 cạnh là bền nhất,

hầu như không có sức căng Hợp chất chứa vòng ít cạnh hơn và

nhiều cạnh hơn sẽ kém bền, càng nhiều cạnh càng kém bản

Thực tế là các hợp chất vòng từ 5 cạnh trở lên không có sức căng

và chúng rất bền Điều đó thể hiện trên nhiệt đốt cháy tính cho mỗi

nhóm CH; trong các xycloalcan như ở bang I-2

Ta nhận thấy là từ xyclopentan trở di, nhiệt đốt cháy tính cho

mỗi nhóm CHạ hầu như không thay đổi và tương đương với alcan

thông thường, chứng tỏ không tổn tại sức căng vòng nữa Đó là đo các hợp chất vòng từ 5 cạnh trở lên không còn có cấu trúc phẳng,

mà có cấu trúc không gian Ví dụ xyclohexan có hai cấu dạng:

=7

Dạng “ghế” Dạng “thuyền”

Ngay xyclopentan cũng không hoàn toàn nằm trên một mặt

phẳng để tránh cấu dạng khuất của etan

1.1.3.3 Cấu dạng của xyclohexan

Như đã nói ở trên, xyclohexan tồn tại dưới hai cấu dạng: đạng

“ghế” và dạng “thuyén” Hai dạng này chuyển hoá lẫn nhau dễ

20

dàng, nhưng ở nhiệt độ càng thấp, xyclohexan càng có khuynh hướng

ở dạng ghế nhiều hơn Dạng ghế bền hơn dạng thuyền vì hai lý do:

~ Dạng ghế có trục đối xứng bậc cao hơn dạng thuyền (bậc 3 so

với bậc 2) Trục đối xứng ở đạng ghế là trục đi qua tâm hai đường

tròn ngoại tiếp với các đỉnh không liên tiếp nhau trong phân tử

xyclohexan, còn ở dạng thuyền là trục thẳng góc với mặt phẳng đáy

tại tâm của tứ điện đáy

trực đối xứng trục đối xứng

— Ở dạng ghế chỉ tồn tại 6 cấu dạng lệch butan với năng lượng

tuong ung 1a 0,8 x 6 = 4,8 kcal/mol, trong khi ở đạng thuyền có 4

cấu dạng lệch và hai cấu dạng khuất ø-butan với năng lượng tổng

cộng là 4 x 0,8 + 2(4,4 + 6,1) = 12 + 15,4 kcal/mol

Như vậy, chênh lệch năng lượng giữ hai dạng là 7,2 + 10,6

kcal/mol Vì vậy ngay ở nhiệt độ phòng, 99% xyclohexan tồn tại ở

đạng ghế

Người ta phân biệt hai kiểu liên kết của mỗi nguyên tử cacbon

trong phân tử xyclohexan: liên kết axian (2) song song với trục đối

xứng của phân tử; và liên kết equatorian (e) song song với “xích

đạo”, tức là vòng tròn thẳng góc với trục đối xứng này nằm giữa

phân tử

„ trục đối xứng

Nếu trong phân tử xyclohexan chứa một nhóm thế, nhóm này sẽ

ưu tiên ở vị trí equatorian là cấu dạng bền hơn Tuy nhiên, do phân

tử thường xuyên dao động, luôn có sự chuyển đổi từ cấu dạng z

sang cấu đạng e và ngược lại, nhất là trong tiến trình phản ứng

21

Nếu phân tử xyclohexan chứa hai nhóm thế ở cùng một nguyên

tử cacbon, nhóm thế cổng kẻnh hơn sẽ ưu tiên ở vi tri equatorian

Nến chứa hai nhóm thế ở vị trí 1,2 hoặc 1,4 thì người ta phân biệt đồng phân irans là đồng phân chứa hai nhóm thế đều ở vi tri axian

hay đều ở vị tri equatorian; còn đồng phân c¡s đặc trưng cho cấu

dang a,e hodc e,z Nếu hai nhóm thế ở vi tri 1,3 thi déng phan cis

sé c6 cau dang a,a hay e,e Déng phan /rans thì có cấu dang a,e hay

Có thể coi đây là phản ứng Wirtz nội phan tử Tuy nhiên, nếu

hai nguyên tử halogen cách nhau quá xa (hơn 6 nguyên tử C) thì

không tạo thành vòng, mà tạo parafin mạch thẳng

1.1.4.2 Cất khan muối canxi hay bari của axit dicacboxylic

(WIslicenus, 1893)

— —COO «

bari adipat xyclopentanon

1.1.4.3 Khit hod benzen hoặc dẫn xuất

Phương pháp này rất thuận lợi để điều chế hợp chất vòng 6 cạnh:

1.1.4.4 Ngưng tụ dẫn xuất dihalogen của parafin với natri

malonat este hodc natri axetoaxetat este:

CH;(COOC2H;); + 2C¿H:ONa —› CNa;¿ (COOC;H;); + 2C;H;OH

eB + Na,C(COOC,H,), —» T2 Œcooc,H,, + 2NaBr

22

Bằng cách sử dụng natri axetoaxetat este có thể điều chế được

các hợp chất vòng chứa 3, 5, 6, 7 nguyên tử cacbon, nhưng không

1.1.4.5 Một số xeton vòng có thể được điêu chế bằng phan ing

Đieckmann (1901), tức là xử lý este của một số diaxit voi natri:

_1.1.4.6 Phan tng Diels - Alder hoặc tổng hợp dien (1928)

Tiến hành cộng hợp dien liên hợp với các đienophyl:

24

Bang I-3 (tiép theo)

Về tính bên nhiệt động của các hợp chất vòng, có thể nhận thấy

rõ trên cơ sở giá trị nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) tính cho mỗi nhóm CH; trong vòng (xem bang J-2) Dang chú ý là xyclohexan có độ bên nhiệt động lớn nhất, trong khi đó xyclopropan kém bền nhất, rồi đến xyclobutan

1.1.6 Tính chất hoá học của các hợp chất vòng no

Dễ dàng nhận thấy rằng có hai loại hợp chất vòng có tính chất

khác hẳn nhau:

— Các hợp chất vòng 3 hay 4 cạnh có tính chất khá gần gũi với

các olefin, chúng đễ tham gia phản ứng cộng hợp và oxy hoá dẫn

đến mở vòng Đó là do tổn tại sức căng vòng lớn do sự biến đạng

của góc hoá trị như đã nói ở trên

— Các hợp chất vòng 5 cạnh trở lên có tính chất gần gũi với các alcan, nghĩa là dễ tham gia phản ứng thế, không cộng hợp, khó bị oxy hoá trong điều kiện thông thường

Dưới tác dụng của clo, song song với sự mở vòng còn xảy ra cả

phản ứng thế:

CH, —CH, CH, — CHCl

Sự có mặt của các nhóm thế hút điện tử gắn vào vòng làm cho

vòng bền vững hơn và ngược lại, các nhóm đẩy electron làm cho

vòng dễ bị phá vỡ hơn

1.1.6.2 Phần ứng thế

Phản ứng thế đặc trưng cho các hợp chất vòng 5, 6 cạnh trở lên

Chúng có thể bị halogen hoá hay nitro hoá như các alcan

1.1.6.3 Phan ting dehydro hoá

Xyclohexan rat dé bi dehydro hoá khi đun nóng với xúc tác Pt

hay Pd & 300°C, tao ra benzen:

O= Om

Các đồng đẳng của xyclohexan trong điều kiện tương tự cũng tạo

ra các đồng đẳng tương ứng của benzen mà không có sự thay đổi khung cacbon Tuy nhiên, 1,1 -đimety] xyclohexan bị dehydro hoá kèm theo sự chuyển vị hay tách hẳn ra của nhóm metyl (A.L

Liberman):

26

l cH, CH, CH;

CH;

1.1.6.4 Phan ứng oxy hoá

Các hợp chất vòng 3 hay 4 cạnh đễ bị oxy hoá ngay ở nhiệt độ thường Ví dụ xyclopropan và đồng đẳng bị oxy hoá chậm ngay ở

nhiệt độ phòng bởi dung dịch KMnO¿ trong môi trường kiểm hay trung tính Các hợp chất vòng 5, 6 cạnh trở lên chỉ bị oxy hoá ở

nhiệt độ cao với chất oxy hoá mạnh kèm theo sự mở vòng tạo thành điaxit có cùng số nguyên tử cacbon với hợp chất vòng ban đầu:

Phản ứng này cho phép ta phân biệt hydrocacbon mạch vòng với

hydrocacbon mạch hở, vì trong điều kiện tương tự, các alcan mạch

hở bị oxy hoá tạo ra axit mạch ngắn hơn

1.1.6.5 Sự chuyển boá giữa các hợp chất vòng

Trong các điều kiện nhất định, dẫn xuất halogen, alcol, amin mạch vòng có thể đồng phân hoá kèm theo sự mở rộng hay thu hẹp

vòng Ví dụ phản ứng dehydrat hoá các alcol sau đây có kèm theo

Khi có mặt xúc tác axit, xyclobutanol cũng chuyển hoá một phần

thành xyclopropyl! cacbinol: Oven te [eo |

Phan ứng của amin vòng với HNO: cũng tạo ra alcol với vòng

mở rộng hay thu hẹp hơn:

27

HNO, COL + On HNO, On

Khi đun nóng với AICl; cũng có sự chuyển hoá thuận nghịch

giữa các hydrocacbon vòng 5 cạnh và 6 cạnh:

C>œ., S— (

Cơ chế các phản ứng này chưa được nghiên cứu đây đủ, nhưng

rất có thể là qua giai đoạn tạo thành cacbocation dẫn tới sự chuyển

vị của liên kết C—C ở lân cận:

I.I.7 Tính chất hoá học của các hợp chất vòng không no

Các hợp chất vòng không no cũng có tính chất tương tự như các

alken và alkin mạch hở tương ứng

Đáng chú ý là xyclopentadien chứa nguyên tử hydro ở nhóm

metylen khá lính động, dé tham gia phản ứng thế và ngưng tu:

Anion xyclopentadienyl cé tinh thom rất rõ rệt vì nó thoả mãn

điều kiện của Hũckel, rất bên vững và đễ tham gia tạo phức khi tác

dụng với muối clorua của một số kim loại, ví dụ như với FeC] tạo

hợp chất cơ kim ferroxen:

28

2É) Na” + FeCl ——» Fe

Xyclohexen va xyclohexadien dé bi bat c4n d6i hod tạo thành

benzen và xyclohexan khi có mặt xúc tác Pt hay Pd:

OOO

"—

Zelinsky “ goi phan ứng này là sự chuyển hoá xúc tác bất thuận nghịch, vì không thể thực hiện được phản ứng ngược lại giữa benzen

và xyclohexan Rõ ràng là phản ứng xảy ra theo cơ chế dehydro hoá

xyclohexen hoặc xyclohexadien để tạo thành benzen, đồng thời hydro tach ra sé hydro hoá các phân tử xyclohexen hoặc xyclo-

hexadien còn chưa kịp chuyển hoá

1.1.8 Giới thiệu một số hợp chất vòng quan trọng

hexanol chuyển thành axit adipic:

Phân ứng này được ứng dụng để điều chế axit adipic, nguyên liệu

quan trọng để sản xuất tơ nilon, một loại tơ tổng hợp rất có giá trị

1.1.8.2 Thuốc trừ sâu 666

Thuốc trừ sâu 666 - hexacloxyclohexan - được điểu chế bằng

cách cộng hợp clo vào benzen ở nhiệt độ cao, chiếu sáng bằng tia tử

ngoại Khi đó có thể tạo thành các đồng phân khác nhau nhưng chỉ đồng phân y (với sáu liên kết C-—CI ở các cấu hình aaa eee) là có

hoạt tính trừ sâu tốt nhất Công thức cấu tạo của y-hexacloxyclohexan

như sau:

1.2 CÁC HỢP CHẤT IZOPRENOIT (TECPEN VÀ DẪN

XUẤT CỦA CHỨNG)

Thành phần chính của một số loại tỉnh dầu thơm cây lá nhọn là

các hợp chất có cấu tạo mạch thẳng và vòng, mà có thể coi như là

những dime, trime và polyme của 1zopren

Π1;

7 ~ CH a

izopren (2-metyl butadien-1,3)

Đó là các hợp chất tecpen chứa 10 nguyên tử cacbon (dime của

1zopren), setquitecpen chứa l5 nguyên tử cacbon (trime), đitecpen chứa 20 nguyên tử cacbon (tetrame), fritecpen, tetratecpen v.v

Người ta gộp tất cả các hợp chất dạng này thành nhóm các hợp chat izoprenoit

1.2.1 Tecpen

Thường người ta phân biệt các loại tecpen sau: monofecpen;

30

setquitecpen; ditecpen; tritecpen; tetratecpen

Trong từng loại trên, có các hợp chat mach thẳng, hợp chất chứa

một mạch vòng, chứa hai mạch vòng Sau đây chúng ta lần lượt

nghiên cứu chúng

1.2.1.1 Monotecpen (C jo)

1- Monotecpen mạch thằng

Hợp chất tiêu biểu của monotecpen mạch thẳng là những tecpen

chứa ba nối đôi như myxen (có trong tỉnh dầu hoa hublông) và

oxymen như sau:

oxymen

Trong myxen và oxymen các đơn vị izopren liên kết với nhau ở

vị trí 1, 4 và đó là kiểu liên kết phổ biến hơn cả Ở một số hợp chất

khác, các đơn vị izopren có thể liên kết với nhau theo kiểu 1,1 hay 4,4

Dé thay được mối liên quan tương hỗ giữa các tecpen có cấu tạo

mạch thẳng với các tecpen có cấu tạo mạch vòng, người ta thường

biểu diễn công thức của tecpen mạch thẳng đưới dạng bán vòng như sau:

„P

31

Limonen có cacbon bất đối và tồn tại dưới dạng đồng phân d va

4 Limonen có trong thành phần của tỉnh dâu chanh, bạc hà, sả, cam, quả cây Tá nhọn

3- Tecpen hai vòng ngưng tụ (bixyclic)

Tecpen hai vòng ngưng tụ có nhiều loại, ở đây chỉ giới thiệu các

nhóm caran, pinan và camphan:

Chúng được tạo thành do nguyên tử cacbon thứ 8 nối với nguyên tur C3 (caran), C2 (piran) va C, (camphan) Cũng như menftan, caran, pinan va camphan không tồn tại trong thực vật, song mạch cacbon

của chúng là cơ sở của nhiều hợp chất tự nhiên Những hợp chất tự

nhiên điển hình nhất chứa mạch cacbon này là caren, œ- và B-pinen,

camphen Đó là những bixyclic không no có trong thành phần tỉnh dau thông, mộc hương, gừng va sa:

2 & fe

Pinen có khả năng tham gia phản ứng đồng phân hoá Nếu cho

ơ-pinen đi qua xúc tác chứa oxyt nhôm và oxyt titan ở 300°C thì nó

sẽ đồng phân hoá thành camphen nhự sau:

33°

Hợp chất thuộc nhóm này có chứa ba đơn vi izopren (trime), sắp

xếp theo nhiều kiểu khác nhau, tạo thành các hợp chất setquitecpen mach thang, monoxyclic, bixyclic Những hợp chất này có trong thành phần tinh dầu và nhựa thơm của thực vật Nhiều chất loại này

được dùng làm hương liệu

Pharnezen, zingiberen và xelinen là những hợp chất tiêu biểu của

1.2.1.3 Ditecpen (C29) va tetratecpen (C4g)

Ditecpen (chứa 4 đơn vị izopren) có cấu tạo mạch thẳng và mạch vòng, ít gặp trong tự nhiên

Hợp chất tetratecpen chứa 8 đơn vị izopren Các hợp chất điển

hình nhất của loại này là các hợp chất carotenoit Đó là những sắc

tố phổ biến trong thành phần của thực vật và động vật, có cấu tạo là một hệ nối đôi liên hợp dài Cũng vì vậy mà chúng là những hợp

chất mang màu

Lycopin là sắc tố màu đỗ của cà chua và một vài hoa quả khác,

có cấu trúc gần giống caroten Lycopin là một tetratecpen thẳng

(hình J-1 trang 36)

Trong thành phần của cà rốt và lá xanh của nhiều loại thực vật

có œ-caroten (còn gọi là tiễn vitamin Ai) Có ba loại caroten:

œ-caroten, 3-caroten và y-caroten, chúng là những tetratecpen chứa một vòng hay hai vòng (hình 1-2 trang 36)

L.2.2: Các dẫn xuất chứa oxy của izoprenoit

Trong tự nhiên có rất nhiều hợp chất là dẫn xuất chứa oxy của izoprenoit Sau đây chúng ta chỉ xét một số hợp chất điển hình dẫn

xuất chứa oxy của monotecpen

1.2.2.1 Dẫn xuất chứa oxy của monotecpen thẳng

Trong dẫn xuất chứa oxy của loại monotecpen thẳng đáng kể

nhất có các alcol geraniol, linalool, xitronelol và các aldehit xitral,

xitronelal

Geraniol, xitronelol và linalool là thành phần chính của tỉnh đầu

hoa hồng và sả Chúng được đùng làm hương liệu

YUH

(Suea new) usjoreo-A

Các aldehit xitral, xitronelal có trong thành phần tinh dầu sả, cam, chanh, bưởi

Tuỳ theo loại sả, thành phần của tỉnh dầu thay đối và có giá trị

khác nhau Tinh dầu sả cất từ cây sả Cymbopogon nardus và Winte- rianus có từ 20 + 40% geraniol và xitronelol 40 + 60% Loài thứ hai 1a loai Cymbopogon citratus va Plexuosus chita tit 70 + 80% xitral Tỉnh đầu sả cat tit loai Cymbopogon martinic chita 75 + 95%

geraniol

Nếu đem oxy hoá cẩn thận geraniol sẽ nhận được xitral

1.2.2.2 Dẫn xuất chứa oxy của tecpen một vòng (nhóm mentan})

Đại diện cho dẫn xuất chứa oxy của tecpen thuộc nhóm menfan

1a mentol (3-mentanol), menton (3-mentanon),1,8-xineol va ascaridol

Mentol và menton là thành phần chính của tinh dầu bạc hà Tỉnh dầu bạc hà và mentol được dùng nhiều trong ngành y tế làm cao xoa

và thuốc ho, làm bánh kẹo trong thực phẩm và làm thuốc đánh răng

trong công nghiệp mỹ phẩm

Thành phần chính của tính dầu tràm và bạch đàn là 1,8-xineol

CH, Trong tinh dầu một số loài bạch đàn (còn gọi là

khuynh điệp) hàm lượng xineol có khi lên tới 85%,

© con trong tinh dau tram 14 70% Tinh dau tram có

tác dụng kháng trùng đường hô hấp, đường tiết niệu và được dùng làm thuốc trị ho, chữa bỏng, HạC CH; chếdậu xoa

1,8-xineol Ascaridol là một peroxyt gần như CH,

là duy nhất gặp trong thiên nhiên

Nó là thành phần chính của tính dầu giun (65%)

Mặt khác, dựa vào tính chất các tecpen dễ bị oxy

hoá bằng oxy không khí, ascaridol có thể được tổng

hợp từ œ-tecpinen Sự oxy hoá xảy ra nhờ việc kết hợp pu

oxy không khí vào vị trí 1,4 của hệ nối đôi liên hợp HạC CH;

Ascaridol được dùng làm thuốc trị giun và làm chất khơi mào

cho phản ứng chuỗi Cũng vì lý do đễ tạo thành P€TOXYt của các

tecpen nên dầu thông có tác dụng làm cho sơn đầu chóng khô

Một dẫn xuất chứa oxy nữa của tecpen vòng là tecpineol Đó là một a]col bậc ba tổn tại ở ba đạng đồng phân œ, B và †:

trong đó œ-tecpineol là phổ biến

nhất và có mùi thơm đễ chịu nhất

Phẩm chất tecpineol 14 do hàm lượng œ quyết định

Và œ-pinen Ở nước ta do có tỉnh dầu thông với hàm lượng œ-pinen lớn (60 + 70%), nên việc tổng hợp tecpineol từ œ-pinen có một vai trò quan trọng Theo phương pháp này từ œ-pinen tổng hợp ra tecpin

hydrat nhờ axit sunfuric và chất tạo bọt, sau đó tiến hành đehydrat

đồng phan hod CH;COOH