KỸ THUẬT PHẢN ỨNG Chemical Reaction Engineering

Câu hỏi 1: liên quan đến nhiệt động lực học Câu hỏi 2: liên quan đến các quá trình vận tốc như: động hóa học, truyền nhiệt, truyền khối …... Động hĩa học Chemical Kinetics Nghiên cứu t

KỸ THUẬT PHẢN ỨNG Chemical Reaction Engineering

quockhanh4989@gmail.com

1

Phần 1 – Homogeneous chemical reaction eng.

Chương 1 Khái niệm mở đầu Chương 2 Xử lý dữ kiện động học Chương 3 Phương trình thiết kế Chương 4 Áp dụng phương trình thiết kế Chương 5 Hiệu ứng nhiệt độ

Chương 6 Dòng chảy thực

Phần 2 – Heterogeneous chemical reaction eng.

Chương 7 Đại cương về thiết kế hệ phản ứng dị thể Chương 8 Phản ứng rắn – lưu chất không xúc tác Chương 9 Phản ứng lưu chất – lưu chất

Chương 10 Phản ứng xúc tác chất rắn Chương 11 Phản ứng sinh học

KTPU ĐỒNG THỂ

KTPU

DỊ THỂ

 - Tài liệu bắt buộc:

 [1] Vũ Bá Minh (2014), Quá trình và thiết bị CNHH&TP Tập 4: Kỹ thuật phản ứng, Đại học

Bách Khoa TPHCM.

 - Tài liệu tham khảo

 [2] Mai Xuân Kỳ (2006), Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa học (nghiên cứu, tính

toán và thiết kế) – tập 1, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

 [3] Mai Xuân Kỳ (2006), Thiết bị phản ứng trong công nghiệp hóa học (nghiên cứu, tính

toán và thiết kế) – tập 2, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

 [4] Octave Levenpiels, (1999) “Chemical Reaction Engineering”, John Wiley&sons.

 [5] H Scot Foggler, (1989) “Elements of Chemical Reaction Engineering”,International

students edition.

 [6] E.B.Nauman, (1987) “Chemical Reactor Design”, John Wiley & sons.

 [7] Stanley M Walas, (1990) “Reaction Kinetics for Chemical Engineers”,Int Student

Edition.

 [8] Coulson & Richardsons, (1979) “Chemical Engineering – Vol 6”,Elsevier.

 [9] Richard M Felder, (2000) “Elementary Principles of Chemical Processes”, John Wiley

& sons.

QUÁ TRÌNH

THUẬN NGHỊCH

KHƠNG THUẬN NGHỊCH

THUẬN NGHỊCH

KHƠNG THUẬN NGHỊCH

TRUYỀN KHỐI CƠ, NHIỆT

CÂN BẰNG PHA

Cân bằng P.Ư

Qui trình hóa học tổng quát

Nguyên liệu Công đoạn Xử lý vật lý

Công đoạn Phản ứng hóa học

Công đoạn

Xử lý vật lý

Dòng hoàn lưu

Sản phẩm

5

Thiết kế thiết bị phản ứng (T.B.P.Ư)

 Không có khuôn mẫu,

 Có thể có nhiều bản thiết kế,

 Bản thiết kế tối ưu về kinh tế.

Liên quan đến nhiều lĩnh vực khác nhau:

 Nhiệt động lực học,

 Động hóa học,

 Cơ lưu chất,

 Truyền nhiệt,

 Truyền khối.

7

Production urea

9

Trước khi thiết kế cần trả lời hai câu hỏi sau:

1 Phản ứng nào là phản ứng chính ?

2 Tốc độ phản ứng đó như thế nào ?

Câu hỏi 1: liên quan đến nhiệt động lực học

Câu hỏi 2: liên quan đến các quá trình vận

tốc như: động hóa học, truyền nhiệt,

truyền khối …

1.1 Động hĩa học (Chemical Kinetics)

 Nghiên cứu tốc độ phản ứng hóa học và cơ chế phản

ứng.

1 Phản ứng đơn và phản ứng đa hợp

(single &multiple reaction)

- Phản ứng đơn là phản ứng chỉ cần một phương trình lượng hĩa học và một phương trình vận tốc để biểu diễn quá trình phản ứng.

- Phản ứng đa hợp là phản ứng phải cần hơn một phương trình lượng hĩa học và phương trình vận tốc để biểu diễn quá trình phản ứng.

11

1.1 Động hĩa học (Chemical Kinetics)

2 Phản ứng sơ đẳng & không sơ đẳng

(elementary & non elementary reaction)

- Phản ứng sơ đẳng là phản ứng xảy ra trong một giai đoạn theo thuyết va chạm và phương trình vận tốc được suy ra từ phương trình lượng hĩa học

- Khi khơng cĩ sự liên hệ giữa phương trình lượng hĩa học và phương trình vận tốc ta gọi là phản ứng khơng sơ đẳng

1.1 Động hĩa học (Chemical Kinetics)

3 Cân bằng cho phản ứng thuận nghịch sơ đẳng

( Chemical Equilibrium)

1 2

.

R S C

A B cb

C C k

Vận tốc phản ứng nghịch: (rR)ng = -k2CRCSKhi phản ứng đạt trạng thái cân bằng: (rR)th = (rR)ng

Hay:

Mà Kc =

Nên:

1 2

.

R S

A B

C C k

k k

A  B   R  S

4 Bậc phản ứng (Reaction Order)

Cho phản ứng với phương trình vận tốc:

Như vậy phản ứng là: + bậc a theo tác chất A

+ bậc b theo tác chất B + bậc n là bậc tổng quát

Bậc n khơng nhất thiết là số nguyên

5 Sự phụ thuộc nhiệt độ – định luật Arrhénius

1.2 Nhiệt động lực học (Chemical thermodynamics)

 Nhiệt hấp thu hoặc phóng thích

1 Nhiệt phản ứng

) T (T

) C (N )

T (T

) C (N H

H

) C (N

)

C (N C

dT C

H

H

0 tc

p i 0

p i T

r, T

r,

p i p

i p

T

T

p 0

T r, T

r,

i i

0

i i

0 T r,

T T

0 T r,

2

0 T r, 0

T

1 T

1 R

H

K

K

ln

constant

H

T R

H

dT

lnK

d Hoff

t Van'

K

ln RT

F

0

1 2 0

0

ΔF0: Hiệu số giữa năng lượng tự do chuẩn của sản phẩm và tác chất

17

1.3 Phân loại phản ứng

Đồng thể Không xúc tác Có xúc tác

Phản ứng pha khí

Phản ứng cháy cuả ngọn lửa Phản ứng pha lỏng

Phản ứng ở thể keo

Dị thể Phản ứng cháy của than

Nung quặng Axit + chất rắn Hấp thu + phản ứng

Tổng hợp ammoniac Oxit hóa ammoniac, HNO3Phản ứng cracking, reforming Tổng hợp metanol

, dt

dN V

1

h mol/m

, dt

dN V

, dt

dN S

1

h kg mol/

, dt

dN W

1

ri' '  i

19

Thí dụ 1.1

Một động cơ hỏa tiễn đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu gồm H2

và O2 lỏng Buồng đốt hình trụ có đường kính là 60cm, chiều dài 75cm và quá trình đốt sinh ra sản phẩm cháy

108 kg/s Nếu quá trình cháy hòan tòan, tìm vận tốc phản ứng của hydrogen và oxygen.

O H

O 2

1

Thí duï 1.2

Một người nặng 60 kg tiêu thụ khỏang 4800 kJ thực phẩm mỗi ngày Giả sử tất cả thực phẩm là glucose và phản ứng tổng quát như sau

C6 H12 O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O

-∆Hr = 2.816 kJ Tính tốc độ biến dưỡng theo số mol oxygen sử dụng trên m3 cơ thể trong một giây Cho biết 2.816 KJ / mol glucose

21

 Phản ứng đồng thể

Thí dụ 1.3

rỗng:

 Độ rỗng tầng chêm ε = 0,40

 Xác định các dạng phương trình vận tốc khác ?

h kg mol/

C 0,1

dt

dN W

1 - )

23

the

, C

ran)(h) chat

(kg

rong tich

the 0,1

ran)(h) chat

(kg

A mol

dt

dN W

1 - )



dt W

a) Đơn vị của CA là (mol A)/ thể tích rỗng

b) Dựa trên đơn vị thể tích bình phản ứng

Khối lượng chất xúc tác cho mỗi đơn vị thể tích bình phản ứng là W/Vb = 2908kg/ m3 thể tích bình phản ứng

 '' A

A b

' A

dt

dN W

1 ung)(h)

phan binh

(

A mol

dt

dN V

1 - )

b b

r V

W V

the

, C

ran)(h) chat

(kg

rong tich

the 0,1

) (2,908kg/l )

binh (

rong tich

the 2908

( dt

dN 1

rong)(h) tich

the (

A

mol

dt

dN V

1 - )

b

b

r V

V V

d) Dựa trên đơn vị diện tích bề mặt xúc tác

c) Dựa trên đơn vị thể tích lưu chất

Độ rỗng là V/Vb = 0,4 l thể tích rỗng / l thể tích bình

 , / the tich rong 

ung)(h) phan

binh (

rong tich

the 0,2098

rong tich

the

ung phan binh

0,4

1 )

molA/ the )(

727 , 0 ( h1 CA



)

( dt

dN 1

mat)(h) be

(

A

mol

dt

dN S

1 - )

b

b

r S

V V

binh (

rong tich

the 0,2098

mat be

ung phan binh

200

1 )

3 2

3 ''

m

m m

the molA/

)(

mat)(h) be

(m

rong tich

the m

10 45 , 1

1) Phương pháp vận hành /hoạt động (Mode of Operation)

 Gián đoạn (batch/ unsteady state)

 Liên tục (continuous / steady state)

 Bán liên tục (semi continuous)

2) Hình dạng thiết bị phản ứng

 Khuấy trộn lý tưởng (Ideal Mixing)

 Ống/ Đẩy lý tưởng (Ideal Plug Flow)

3) Số pha của hỗn hợp phản ứng

 Đồng thể

 Dị thể

Bình phản ứng khuấy trộn

27

Kết hợp giữa hình dạng và phương pháp vận hành sẽ có bao nhiêu dạng thiết bị phản ứng

?

29

Chương 2: Xử lý dữ kiện động học ( Interpretation of Kinetic Data)

động gián đoạn hoặc liên tục

Các phương pháp xử lý số liệu động học

1 Phương pháp tích phân ( integral method )

2 Phương pháp vi phân ( differential method )

3 Phương pháp thời gian bán sinh ( half-life time )

4 Phương pháp tốc độ phản ứng ban đầu ( Intial reaction rate )

33

không đổi (thể tích hỗn hợp phản ứng)

 V = const (thể tích hỗn hợp phản ứng thực sự )

(2.1)

dt

dC dt

dC V

dV C

V

1 dt

) V d(C V

1 dt

dN V

1

(2.2)

dt

dp RT

1

• Khí lý tưởng Trong thực tế, thường đo áp suất tổng hỗn hợp phản ứng trong pha khí để theo dõi phản ứng

n r cho R p C RT p (P P ) (2.4)

Với Po: Aùp suất tổng lúc ban đầu của hệ

P: Aùp suất tổng tại thời điểm t của hệ

pAo: Aùp suất riêng phần ban đầu của A

pRo: Aùp suất riêng phần ban đầu của R

37 2.1.1 Phương pháp tích phân

1) Giả thiết cơ chế và phương trình

vận tốc tương ứng

f(kC)

dt

dC

rA   A 



kt dt

k )

(C

F )

f(C

0 A

dt

dC



kdt

) f(C

Hình 2.1

39 (1) Phản ứng không thuận nghịch bậc 1 loại một phân tử

A→sản phẩm

kt

C

C

ln

dt k

C

dC

C

k

dt

dC

A0 A

2) Tách, lấy tích phân

( đơn vị của k là [s-1])

chuyển hóa thành sản phẩm

A A

41 - dCA/dt = kCA 0,6. CB0,4 là bậc một nhưng không áp

dụng được

Hình 2.2 Phản ứng bậc một

loại hai phân tử A + B→ sản phẩm

kC dt (1 X )(M X )

• Nếu CB0 >> CA0 thì CBgần như không đổi, phản ứng xem như giả bậc một

2 2 2 A

Tỉ lệ nồng độ ban đầu của tác chất

2 2kt

X

1

X

C

1

C

1

C

1

A

A A0

A0 A

 

n A

47 (4) Phản ứng bậc 0

AA

b B

a A

49 (6) Phản ứng song song không thuận nghịch

r k C

dt dC

1 S

S

R R

2

1 S

R S

R

2 1

A0 A

k

k C

C

C C

k

k dC

dC

r r

t ) k k

(

C

C ln

Vẽ CR theo Cs → k1/k2

Hình 2.5: Đường biểu diễn nồng độ - thời gian cho phản ứng song song

A → S, k 2

A → R → S , k1 và k2

R2

S

R2

A1

R

A1

A

C k

dt dC

C k

C

k

dt dC

C k

dt dC

t k t

k A0

1 R

k A0

1 R

2 R

kt 0

A A

1 0

A A

k k

e

e C

k C

e C

k C

k

dt dC

e C

C hay

t k

C

C ln

2 1

1t

tkA0

S1

2

tk

12

1t

k

12

2A0

S

2 1

2 1

e 1 C

C

k

k

e

1 C

C

k

k

e k

k

k

e k

k

k

1 C

C

→ Hằng số vận tốc k1 hay giai đoạn 1 quyết định vận tốc

→ Hằng số vận tốc k2 hay giai đoạn 2 quyết định vận tốc

 2 1

2 / k k k

2

1 A0

max R,

1 2

1 2

tb log max

k

k

C

C

k k

k

k ln

k

1

t

-55 (8) Phản ứng thuận nghịch bậc 1 : A ↔ R

K C = K = hằng số cân bằng

2

1 A

Ao Ao

A Ao

Ro Ae

Re C

Ao

Re Ao

Ae Ao

C

A0

R0 C

Ae

A A0

R0 2

A A0

A0 1

R 2 A

1

A A0

A R

k

k

X

C C

X C

C C

C K

C

C C

C C

1 K

C

C K

X

) X C

(C k

) X C

(C k

C k C

k dt

dX C

dt

dC dt

Vẽ đường biểu diễn – ln (1 – XA/XAe) theo t → đường thẳng

→ hệ số góc là k1(1 + 1/KC).

Phản ứng thuận nghịch được xem là không thuận nghịch nếu nồng độ dựa trên CA0 - CAe

↔ phản ứng khơng thuận nghịch là trường hợp đặc biệt của pứ thuận nghịch khi CAe=0 hay XAe=1 hay Kc=∞

57 2.1.2 Phương pháp vi phân

 Giả thiết cơ chế (-rA) = - dCA/dt = k.f(C)

 Từ đường cong C theo t xác định (-dCA/dt) tại những thời điểm khác nhau

 Lập bảng giá trị CA, (-dCA/dt) theo t và tính giá trị hàm số f(C).

 Vẽ (-dCA/dt) theo f(C) , nếu là đường thẳng thì phương trình vận tốc ban đầu phù hợp với thực nghiệm.

 Nều không được đường thẳng qua gốc tọa độ, giả thiết lại cơ chế khác (hàm số f(C)).

(thể tích hỗn hợp phản ứng) thay đổi

0 X

0 X

1 X

A

A A

0

i

i i

i i

i

i i

A

A A

V

V V

X 1

V V

dt

dV V

C dt

dC r

dt

dV C

VdC V

1 dt

V) d(C

V

1 dt

dN V

1 r

59 Viết lại các biểu thức

r

V dt V 1 X dt

C dX

2.3 Nhiệt độ và tốc độ phản ứng

Định luật Arrhénius

k = k0 e- E / RT

với:

k0: thừa số tần số (frequency factor)

E : năng lựơng hoạt hóa (activation energy), J/mol

R: hằng số khí = 8,27 J/mol.K T: K

b) Phản ứng dị thể do quá trình

truyền khối kiểm sóat, (-r) tăng chậm theo T.

nhiệt độ bốc cháy.

d) Phản ứng xúc tác do tốc độ hấp phụ

kiểm sóat (T tăng làm giảm hấp phụ) hay phản ứng enzym.

phụ và tăng đáng kể tại nhiệt tăng.

f) Phản ứng thuận nghịch phát nhiệt

Thời gian, ph 0,0 2,5 5,0 10,0 15,0 20,0 Áp suất tổng, mmHg 7,5 10,5 12,5 15,8 17,9 19,4

pA, mmHg

63 Câu hỏi ôn tập

1 Các phương pháp theo dõi phản ứng?

2 Phương pháp xử lý số liệu động học?

3 Xử lý số liệu động học cho pha khí

65