Ky thuat xuc tac xuc tac di the

Động học của phản ứng xúc tác dị thể.. Phản ứng xảy ra ở vùng động học: khi mà vận tốc động học v đh nhỏ hơn nhiều so với vận tốc khuếch tán v kt... Phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán: kh

Phản ứng xúc tác dị thể

CN xúc tác dị thể có thể được tiến hành liên tục, nên năng xuất thiết bị cao hơn

Có thể tự động hóa công nghệ

Việc tách xúc tác được tiến hành dễ dàng

Ea của xúc tác dị thể thường nhỏ hơn so với Eacủa xúc tác đòng thể (xem bảng dưới)

1

Ưu điểm của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể

Bảng số liệu so sánh giá trị năng lượng hoạt hóa Ea giữa P.ứ xúc tác đồng thể và P.ư xúc tác dị thể

2

Phản ứng xúc tác dị thể

Một số quá trình xúc tác quan trọng trong công nghiệp

4

Phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể

Phân chia theo giai đoạn

 Thành 03 giai đoạn

Cách phân này tuy đơn giản nhưng chưa phân biệt được đâu là hiện tượng hấp phụ vật lý và đâu là hiện

Phân chia theo giai đoạn

 Thành 05 giai đoạn

9

substrate

adsorption

reaction desorption

bed of catalyst particles

porous carrier (catalyst support)

product

Phân chia theo lớp

Phân chia theo vùng

Động học của phản ứng xúc tác dị thể

Nếu một phản ứng xảy ra nhiều giai đoạn, tốc

độ của phản ứng sẽ phụ thuộc vào vận tốc của giai đoạn chậm nhất

Phản ứng xảy ra ở vùng động học: khi mà vận tốc động học (v đh) nhỏ hơn nhiều so với vận tốc khuếch tán (v kt)

1. Tăng thời gian tiếp xúc giữa chất xúc

tác và chất phản ứng

• Tăng chiều cao lớp xúc tác

• Giảm vận tốc dòng khí phản ứng

2. Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng

3. Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao

Phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán: khi mà vận tốc khuếch tán (v kt) nhỏ hơn nhiều so với vận tốc động học (v đh)

20

Động học của phản ứng xúc tác dị thể

v  v

Như vây, vận tốc chung của phản ứng (V c) sẽ

phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán

Hay:

21

Vì vậy, để làm tăng vận tốc chung của phản ứng,

ta phải tăng vận tốc khuếch tán

Các phương pháp có thể làm tăng vận tốc khuếch tán:

1. Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc

tác và chất phản ứng

• Giảm chiều cao lớp xúc tác

2. Tăng cường sự khuấy trộn

22

lnk vào 1/T) biểu hiện khác nhau trong các vùng phản

ứng Độ dốc của đường biểu diễn của vùng động học

lớn hơn độ nghiên trong vùng khuếch tán

23

Phản ứng xảy ra ở vùng quá độ: khi mà vận tốc khuếch tán (v kt) tương đương với vận tốc động học (v đh)

Động học của phản ứng xúc tác dị thể

Sự phụ thuộc lnk vào 1/T trong các vùng phản ứng

Trong vùng khuếch tán, lnk ít phụ thuộc vào nhiệt độ ( tức là vận tốc vùng kt ít phụ thuộc vào nhiệt độ), còn ở vùng dh

lnk phụ thuộc vào nhiệt độ rất lớn

Từ đồ thị Arrhenius, ta rút ra được một số kết luận:

ở vùng nhiệt độ thấp, giai đoạn chậm nhất

là giai đoạn động học và như vậy phản ứng xảy ra trong vùng động học

ở vùng nhiệt độ cao, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán và như vậy phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán

25

Phương trình động học tổng quát của phản ứng xúc tác dị thể - Động học các vùng

Phương trình vận tốc vùng khuếch tán:

C: nồng độ của chất phản ứng D: hệ số khuếch tán

C C

.

Nếu k << β: phản ứng nằm trong vùng động học

32

0

và

Do có sự phân tách hai pha riêng biệt, phản ứng xúc tác dị thể phải trải qua các bước sau

Khi chất phản ứng tiếp xúc với xúc tác các phân tử chất phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, quá trình này dẫn tới sự hình thành các trạng thái trung gian là các phức bề mặt và hoạt hoá chất phản ứng

Trong nhiều trường hợp nhiệt hấp phụ toả ra đồng thời đóng vai trò hoạt hoá chất phản ứng Như vậy sự xúc tác được thực hiện nhờ tạo các phức hấp phụ nghĩa là xúc tác đã lái phản ứng đi theo con đường khác có lợi hơn về khía cạnh năng lượng

34

Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ

Hấp phụ

36

Hấp phụ và Hấp thụ được gọi chung là Hấp thu

Ưu đãi ở nhiệt độ cao Một lớp

Có tính đặc thù Sự hp chỉ diễn ra khi chất bị hấp phụ có khả năng tạo liên kết hóa học với chất hp Thường bất thuận nghịch

38

39

Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

Tên gọi đường

đẳng nhiệt Phương trình biểu diễn Aùp dụng cho loại hấp phụ Đường đẳng nhiệt Langmuir

Đường đẳng nhiệt Freundlich

Đường đẳng nhiệt Frumkin -

Shlygin –Temkin – Pyjev

Đường đẳng nhiệt Brumauer

– Emmett Teller (BET)

Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý nhiều lớp

bp

bp v

v

m    1 

) 1 (

m

p c

v

c c v p

p v



1

1 )

(

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất

(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

p K

p

K n

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V

Tương tự như III ở giá trị p thấp

Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Diện tích bề mặt và Dung lượng đơn lớp

BET model: SBET

Phương trình B.E.T

46

v m: thể tích khí bị hấp phụ khi toàn bộ bề mặt chất hấp phụ bị phủ 1 lớp đơn phân tử đặc khít (thể tích hấp phụ cực đại)

v: thể tích tổng cộng của khí bị hấp phụ ở áp suất cân bằng p

p o: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ xẩy

ra hấp phụ

c: hằng số phụ thuộc nhiệt độ Biết v mcó thể tính được diện tích bề mặt chất hấp phụ theo công thức:

m o o r

o

v N S S

Một số cơ chế hấp phụ

47

Các thành phần và nhiệm vụ xúc tác dị thể Rắn

51

Các nhiệm vụ của 03 thành phần cấu tạo nên xúc tác rắn

52

Pha hoạt động

53

Tùy theo chức năng hoạt động hay theo trang thái tập hợp mà người ta chia thành các dạng xúc tác sau

54

55

Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim loại ở các dạng khác nhau Trong công nghiệp, các kim loại dùng làm xúc tác cho các phản ứng reforming, hydrocracking, tổng hợp NH3, tổng hợp metanol, trong cn hóa lỏng than đá, oxi hóa, một số quá trình hydro hóa, dehydro hóa… Kim loại có thể được dùng dưới dạng tinh khiết, hay các hợp kim, hay dùng kim loại mang trên chất mang

Phần lớn các lý thuyết về xúc tác bắt nguồn từ nghiên cứu xúc tác kim loại

56

Chất mang

Pha hoạt động chủ yếu nằm ở bề mặt ngoài, còn phía trong đóng vai trò chất mang

Các tính chất của chất mang:

 Phải có Sr lớn để phân tán các pha hoạt động

 Có độ bền nhiệt cao (không bị co ngót, thiêu kết

trong quá trong qúa trình phản ứng)

Ví dụ: xúc tác Pt được mang trên chất mang γ-Al2O3(Pt/γ-Al2O3) trong phản ứng reforming xúc tác Trong

hệ xúc tác này: Pt đảm nhận chức năng kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa; còn γ-

Al2O3 sẽ đảm nhận chức năng axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng tạo ra cacbocation

 Chất mang còn có thể thay đổi hướng phản ứng

ví dụ:

58

Hình (a): các tâm hoạt tính bị kết khối mạnh khi không có giá mang

Hình (b) giá mang làm bền tâm hoạt tính

59

Chất phụ trợ xúc tác

Là chất khi thêm vào một lượng nào đấy sẽ giúp làm tăng hoạt tính xúc tác và giúp cải thiện một

số tính chất nào đấy của xúc tác

Chất phụ trợ bản thân nó có thể trơ với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình như chất xúc tác chính Cơ chế hoạt động vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng ta có thể chia làm ba tác dụng chính như:

 Chất trợ xúc tác hình học, hay chất trợ xúc tác cấu trúc: có vai trò làm chậm tốc độ tăng kích thước của các vi tinh thể

60

Ví dụ:

61

62

Ví dụ: Al2O3 trong p.ư tổng hợp NH3 giúp làm chậm quá trình thiêu kết của Fe Vai trò của Fe trong phản ứng Reforming cũng làm cho cho hệ xúc tác Pt/Al2O3 chậm thiêu kết

 Chất trợ xúc tác điện tử: là chất có thể đi vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thay đội độ linh động của bề mặt xúc tác

Ví dụ: K2O trong xúc tác t/h Ammoniac

 Chất trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo

vệ pha hoạt động của xúc tác khỏi sự ngộ độc

63

Một vài ví dụ về chất trợ xúc tác

64

65

Lượng chất phụ trợ phải theo một tỉ lệ nhất định tùy theo hệ xúc tác và phản ứng cụ thể

Ví dụ:

 Sự phân hủy hydroperoxit trên xúc tác Fe2O3 tăng đến cực đại khi thêm 2% Al2O3 Tốc độ hydro hóa phenol thành cyclohexanol trên xúc tác niken sẽ đạt cực đại khi thêm Na2CO3 một lượng 20%

 Hay trong p/ứ hydro hóa aldehit thơm thành rượu thơm, xúc tác Pt, khi thêm 0,00001 g/mol FeCl3 thì hoạt tính xúc tác tăng lên cực đại và sau đó nếu tiếp tục tăng lương FeCl3 thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm

66

Sự mất hoạt tính xúc tác (Ngộ độc)

Sự mất hoạt tính xúc tác được biểu diễn bởi sự giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian

 Có hai nguyên nhân chính:

 Các tâm hoạt động bị che

 Các tâm hoạt động bị mất đi do xảy ra các quá trình cơ học, hóa học và nhiệt

69

 Các nguyên nhân sự mất hoạt tính xúc tác trong các quá trình công nghiệp

71

Sự ngộ độc xúc tác do ảnh hưởng của hóa chất Các chất gây ngộ độc xúc tác tạo thành dạng hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác, bao vây các tâm hoạt động

74

Chuẩn bị xúc tác (Catalyst Preparation)

Bulk catalysts (xúc tác khối)

Supported catalysts (xúc tác mang)

Giá mang xúc tác (Catalyst Supports)

 Function

– carrier active phase

– stabilizes active phase

– access to active sites

 Important properties

– stability at reaction conditions – stability at regeneration

conditions – texture (surface area, pore structure)

– active phase support interaction – inert/reactive

– heat capacity – thermal conductivity – shape,size

– mechanical strength – cost

Giá mang xúc tác và ứng dụng

Catalysts Supports and Applications

Alumina Hydrogenation, dehydrogenation, hydrotreating, hydrocracking,

FCC, reforming, isomerisation, car exhaust treatment, methanol synthesis, low-temperature CO shift, steam reforming, methanation, selective oxidation, alkene methathesis

Silica Polymerisation, hydrogenation, oxidation, hydrodemetallisation

Silica-alumina Ammoxidation, dehydrogenation

Zeolites FCC, hydrocracking, isomerisation, cyclisation, dewaxing,

methanol-to-gasoline process, light alkanes-to-aromatics, organic synthesis

Catalysts Supports and Applications

Clays Hydrogenation, condensation

Cordierite monoliths Car exhaust, after-burning

Activated carbons Oxychlorination, hydrogenation (fine chemicals)

Titania Selective oxidation, SCR

Magnesium aluminate Steam reforming, methanation, methanol synthesis

Sản xuất Silaca xốp

Production of Silica (Porous SiO2)

Start from solution Na-silicate

Polymerisation

Gelation

Washing, Drying

H +

Production of Silica (Porous SiO2)

Si

O- O-

-O O Si O Si

O-

O-SiO44- Si3O108- Si2O7 Silicate anions

6-Si

O-

O-

Generation of Si-O-Si bonds

-O-Si-OH + -O-Si-O - -O-Si-O-Si-O + OH

-Formation of ring structures

Formation of Silica Particle

Si OH

OH

OH HO

Si

OH OH HO

O Si

O O Si OH

following polymerization monomer dimer particle of silica polycondensate

Formation of Gels: Sol-Gel Method

Colloidal solution Gel

pH ?? Surface charge depends on pH pH < 4 -Si-OH2+

pH > 9 -SiO

-Porous structures can be formed at pH 6 - 7 -Si-OH + -O-Si-OH -Si-O-Si- + OH -

Silica Production Process

Mixing

Drying

Milling Classification

Sản xuất Al2O3 xốp Production of Alumina (Porous Al2O3)

Vùng kết tủa của các hợp chất Alumin

pH

solubility

Region of precipitation

Các dạng thù hình khác nhau của Alumina

Al-sulphate solution

Al2O3.3 SO3

pH < 2 + Base

at 8 < pH < 11 precipitation of bayerite gel Al(OH)3

at 6 < pH < 8 precipitation of crystalline boehmite gel

AlO(OH)

ageing at pH 8 and 353 K ageing at high pH

 -Al2O3  -Al2O3spinel structure: cubic close packing

Heating at about 1170 - 1270 K

 -Al2O3  -Al2O3

 -Al2O3

gibbsite gel Al(OH)3

 -Al2O3

 -Al2O3 Heating above 1370 K

Heating above 770 K

Dehydration of Alumina upon Heating

Applications of Alumina

Alumina Application

 -alumina hydrotreating

hydrocracking methanation reforming hydrogenation

 -alumina isomerisation

 -alumina car exhaust

 -alumina steam reforming

ethylene oxidation

Homogeneous Deposition Precipitation

 Applicable in precipitation upon increasing pH

Homogeneous Deposition Precipitation

2 g/L NaOH

SiO2 2 g / 2 L Ni(NO3)2.6H2O 0.5 g / 2 L

Peristaltic Pump (Gilson Minipuls)

Injection Speed 50 mL/h pH Electrode

Time pH

Sản xuất chất xúc tác

93

Mixer cum shaker

Filteration Drying @ 125 oC for 12 h

Rotary Vacuum Evaporator

70 oC, pH=7-8 Precipitates:

Ageing for 2 h

0.5M Na 2 CO 3

Dropwise addition

Wet impregnation:

• Preparation of precursors (Cu & Zn-nitrates) solution

• Impregnation of precursors on alumina support

• Rotary vacuum evaporation

Processes during Impregnation

Solution flow into pores

Impregnation of -Alumina with Pt

4 Al

-OH

-2

Pt Cl Cl

Impregnation of  -Alumina with Pt Influence of Coadsorbing Ions

Increasing citric acid concentration

Pt/Al2O3 Al2O3

Homogeneous Deposition Precipitation

 Applicable in precipitation upon increasing pH

Homogeneous Deposition

Precipitation

2 g/L NaOH

SiO2 2 g / 2 L Ni(NO3)2.6H2O 0.5 g / 2 L

Peristaltic Pump (Gilson Minipuls)

Injection Speed 50 mL/h pH Electrode

Time pH

WI CuO/ZnO/Al 2 O 3 Catalyst Calcined

WI CuO/ZnO/Al 2 O 3 Catalyst Calcined

Co-precipitation

Co/Al 2 O 3

Calcined

Commercial Ni/Al 2 O 3

Spent Commercial Ni/Al 2 O 3

Commercial Fe 2 O 3 catalyst

Spent Commercial Fe 2 O 3 catalyst

Pt, Pd and Rh on the Metox metallic substrates

Auto-catalysts

Honey Comb Catalysts

Xúc tác chọn lọc hình dạng: Zeolit

Thành phần và cấu trúc của Zeolit

Thành phần và Cấu trúc của zeolit được đặt bởi hai thông số chính đó là tỉ lệ (Si/Al) và kích thước mao quản

111

Sản xuất zeolit

118

Industrial Production of Na Aluminosilicate Zeolite

Product to drying and crushing Belt conveyer

slurry

vapour

concentrated mother liquor

Mixing vessels

Preparation of H-Zeolite from Na-Zeolite

hay

- NH3

> 570 K

Ion-Exchange of Zeolite Y for Na Removal

1 st Exchange

Filtration &

washing

Heating

2 nd Exchange

Solid-State Reactions in Y Zeolite During Steaming

Al

O O O O

OH Si

Si O

Non-framework species Si(OH)4

H2O

H2O From other parts of the lattice

(creating meso-pores)

Tính chất của zeolit

123

• Một số đặc điểm ưu việt của zeolit so với xúc tác khác

124

Trong đó hai tính chất quan trọng nhất là:

Ví dụ:

126

129

Ví dụ:

131

 Chọn lọc sản phẩm

132

Tính axit của Zeolit

133

 Tính axit của Zeolit sẽ thay đổi khác nhau khi tiến hành trao đổi bằng các cation đa hóa trị khác nhau Do sự phân cực hóa của các cation kim loại, nước hấp phụ sẽ bị phân ly theo phương trình:

 Tính axit Bronsted theo đổi theo các dạng cation như sau

 Ví dụ:

134

 Ngoài ra, còn một yếu tố cũng ảnh hưởng đến tính axit của Zeolit là tỉ lệ Si/Al

135

 Khi một H-Zeolit được nâng nhiệt đến nhiệt độ cao, tâm axit Lewis được hình thành

137

Sự thay thế đồng hình của Zeolite

Sự thay thế đồng hình của trung tâm tứ diện trong khung zeolit là một khả năng khác để tạo ra xúc tác mới Điều kiện cần ion đó phải có số phối trí 4 với oxy và bán kính ion tương ứng với khung Zeolite

Trung tâm Al có thể được thay thế bởi các nguyên tử hóa trị 3 khác như: Fe, Cr, Sb, As, and Ga, … và trung tâm Si có thể được thay thế bởi các nguyên tử Ge, Ti, Zr

và Hf

Sự thay thế đồng hình sẽ ảnh hưởng đến tính chất của zeolit như : sự chọn lọc hình dạng ( do nó sẽ ảnh hưởng đến thông số mạng), tính axit, khả năng phân tán các thành phần Tính chất axit của zeolit ZSM-5 sẽ thay đổi

theo thứ tự sau: B << Fe <Ga < Al

138