Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPy TiO2 (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRỌNG TÙNG

ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS DƯƠNG NGỌC HUYỀN

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Dương Ngọc Huyền Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác

Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Dương Ngọc Huyền

Tác giả luận án

Nguyễn Trọng Tùng

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới thầy hướng dẫn khoa học PGS.TS Dương Ngọc Huyền Thầy là người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học, luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Đồng thời tôi cũng xin cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị trong Bộ môn Quang học & Quang điện tử - Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã nhiệt tình chỉ bảo tôi về trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích và có những góp ý xây dựng để tôi hoàn thành luận án của mình

Qua đây tôi xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp Trường Cao đẳng Truyền hình – Đài Truyền hình Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc nghiên cứu khoa học

Hà Nội, tháng 12 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Trọng Tùng

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 5

1.1 TiO2 và ứng dụng 5

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2 5

1.1.2 Phản ứng quang xúc tác 8

1.1.3 Chế tạo vật liệu nano TiO2 11

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu TiO2 16

1.1.5 Tình hình nghiên cứu 17

1.2 Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng 20

1.2.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite 20

1.2.2 Giới thiệu Polyme dẫn 22

1.2.3 Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 28

1.2.4 Nanocomposite nền polyme dẫn 29

1.2.5 Ứng dụng của nanocomposite nền PPy 32

1.2.6 Tình hình nghiên cứu 34

Kết luận chương 1 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 38

2.1 Tổng hợp vật liệu 38

2.1.1 Chế tạo vật liệu nano TiO2 38

2.1.2 Chế tạo vật liệu Polyme dẫn 39

2.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu 40

2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 40

2.2.2 Hiển vi điện tử quét 42

2.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua 42

2.2.4 Phổ Hồng ngoại 43

2.2.5 Phổ tán xạ Raman 44

2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện, nhiệt của vật liệu 46

2.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn 46

2.3.2 Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu 47

Kết luận chương 2 48

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2 49

3.1 Mở đầu 49

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ HCl trong môi trường phản ứng 49

3.3 Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X 54

3.4 Kết quả phổ tán xạ Raman 64

3.5 Kết quả khảo sát hiển vi điện tử 68

3.5.1 Vật liệu TiO2 huyền phù 68

3.5.2 Vật liệu TiO2 kết tủa 71

3.5.3 Vật liệu TiO2 pha anatase và rutile 72

3.6 Quá trình chuyển pha 78

Kết luận chương 3 81

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PPy/TiO2 82

4.1 Mở đầu 82

4.2 Kết quả hiển vi điện tử 82

4.2.1 Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase 82

4.2.2 Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile 84

4.3 Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis 87

4.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn 92

4.4.1 Ảnh hưởng của khí oxy 92

4.4.2 Ảnh hưởng của tia tử ngoại 99

4.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 101

Kết luận chương 4 106

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 121

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ADN Phân tử mang thông tin di truyền Axit Deoxyribo Nucleic

DSC Phân tích nhiệt quét vi sai Differential scanning calorimetry DSSC Tế bào năng lượng mặt trời

FFT Ảnh biến đổi Fourier nhanh Fast Fourier Transform

FTIR Quang phổ hồng ngoại chuyển

LUMO Mức năng lượng thấp nhất chưa

điền đầy điện tử

Lowest Unoccupied Molercular Orbital

PEDOT Polyethylenedioxythiophene Polyethylenedioxythiophene

SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope SWNTs Ông carbon nano đơn vách Single-walled carbon nanotubes TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscope UV-vis Phổ tử ngoại và khả kiến Ultraviolet-Visible

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO2 [43, 128] 7

Bảng 1.2 Một số vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện [64] 31

Bảng 2.1 Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha

Bảng 2.2 Các đỉnh phổ trong giản đồ nhiễu xạ tia X quy cho TiO2 pha

Bảng 2.3 Phân loại vùng hồng ngoại [47, 86, 157] 44

Bảng 2.4 Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha anatase [5] 45

Bảng 2.5 Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với TiO2 pha rutile [5] 45

Bảng 2.6 Đỉnh phổ tán xạ Raman gán với dao động các liên kết trong vật

Bảng 3.1 Giá trị pH của dung dịch dung môi và các mẫu trước, sau khi

Bảng 3.2 Nồng độ H+ trong các mẫu trước và sau khi thủy phân 52

Bảng 3.3 Kích thước hạt và tỷ lệ khối lượng của TiO2 huyền phù bảo quản

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 [51] 6

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile[105] 8

Hình 1.4 Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO2 [23] 9

Hình 1.5 Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong cấu trúc

pha anatase (a) và pha rutile (b) của TiO2 [114] 9

Hình 1.6 Giản đồ sự hình thành các gốc OH* và O2- [136] 10

Hình 1.7 (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.B.) và cùng hóa trị

(V.B.) của TiO2 pha anatase và rutile không có và có mặt H2O2; (B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO2 pha anatase và rutile [197] 10

Hình 1.8 Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO2 của Battiston [14] 12

Hình 1.9 Sơ đồ phương pháp MOCVD chế tạo TiO2 của Chen [31] 13

Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo TiO2 bằng phương pháp sol-gel của Behnajady

Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO2 được pha tạp kim loại bằng

phương pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [1] 15

Hình 1.12 Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu TiO2 [132] 18

Hình 1.13 Biểu đồ số công trình liên quan tới TiO2 công bố từ năm

Hình 1.14 Biểu đồ mức năng lượng của một chất bán dẫn khối và phân tử

với một chấm lượng tử Các điện tử của chất bán dẫn nằm trong một vùng; các điện tử của phân tử nằm trong các orbital (liên kết)

Ở kích thước nanomet, điện tử của chấm lượng tử nằm trong cấu trúc năng lượng trung gian giữa các vùng và liên kết [129] 22

Hình 1.16 Cấu trúc của những polyme dẫn điện [153] 23

Hình 1.17 Hình ảnh minh họa chuyển hoá Peierls [81, 147] 24

Hình 1.18 Sự kết hợp giữa PA và I2 với (I3)- gây ra điện tích dương trên

Hình 1.19 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các vùng năng lượng

của PPy CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence

Hình 1.21 Phản ứng trùng hợp Axetylen [133] 29

Hình 1.22 Sự tạo thành nanocomposite từ các vật liệu thành phần [64] 30

Hình 1.23 Sơ đồ phân loại vật liệu nanocomposite polyme dẫn điện [64] 32

Hình 1.24 Biểu đồ số công trình liên quan tới PPy/TiO2 công bố từ năm

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 38

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo nanocomposite nền polyme dẫn 39

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi) 42

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua a) JEM1010;

Hình 2.6 Một số dao động trong phân tử hữu cơ [86] 43

Hình 2.8 Sơ đồ mạch điện khảo sát ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn

điện của vật liệu khi chưa có và khi có mặt tác nhân kích thích

Hình 2.9 Sơ đồ dòng nhiệt để xác định độ dẫn nhiệt 47

Hình 3.1 Đồ thị giá trị pH theo thời gian của các mẫu dung dịch TiCl4

0,04 M trong dung môi HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M,

Hình 3.2 Đồ thị giá trị pH theo thời gian của mỗi dung dịch TiCl4 0,04 M

trong dung môi HCl: a) 0,0 M; b) 0,2 M; c) 0,5 M; d) 0,7 M; e)

Hình 3.3 Vật liệu nano TiO2 hình thành trong dung môi HCl: 0,0 M,

0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M, 1,5 M sau khi thủy phân và bảo

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ

HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tuần 54

Hình 3.5 Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ

2230 độ của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tuần 55

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 huyền phù nồng độ HCl:

0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng 56

Hình 3.7 Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ

2230 độ của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tháng 57

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M,

0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản một tháng 59

Hình 3.9 Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải 2 từ 2230⁰

của các mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,2 M, c) 0,5 M, d) 0,7 M, e) 1,0 M bảo quản một tháng 60

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M,

Hình 3.11 Kết quả tách phổ giản đồ nhiễu xạ tia X trong dải góc 2 từ

2230⁰ của mẫu TiO2 nồng độ HCl: a) 0,0 M, b) 0,5 M,

Hình 3.12 Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 1001000cm-1 các mẫu

TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản

Hình 3.13 Kết quả tách phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 350÷750cm-1

của TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một tuần 65

Hình 3.14 Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các

mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl: 0,0 M, 0,2 M, 0,5 M,

Hình 3.15 Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của các

mẫu TiO2 kết tủa nồng độ HCl: 0,0 M, 0,5 M, 1,0 M bảo quản

Hình 3.16 Phổ tán xạ Raman trong vùng số sóng 100800 cm-1 của mẫu

TiO2 kết tủa nồng độ HCl 0,5 M theo thời gian một tuần,

Hình 3.17 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,0 M

Hình 3.18 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,2 M

Hình 3.19 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,5 M

Hình 3.20 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 0,7 M

Hình 3.21 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 huyền phù nồng độ HCl 1,0 M

Hình 3.22 Ảnh TEM của mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một

tháng ở vị trí khác nhau trong ống nghiệm: a) Bề mặt; b) Tầng giữa; c) Tầng gần đáy; d) Tầng đáy 71

Hình 3.23 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,0 M:

Hình 3.24 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M:

Hình 3.25 Ảnh SEM và TEM của mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M kết tủa

Hình 3.26 Ảnh HRTEM của tinh thể TiO2 trong phần lơ lửng 73

Hình 3.27 Ảnh HRTEM của cụm tinh thể TiO2 phần huyền phù 74

Hình 3.28 Ảnh HRTEM của một số thanh TiO2 phần huyền phù 75

Hình 3.29 Ảnh HRTEM của một số thanh TiO2 phần kết tủa 77

Hình 3.30 Minh họa quá trình chuyển hóa pha anatase sang rutile của TiO2 77

Hình 3.31 Đồ thị kích thước hạt với năng lượng tự do của hai pha anatase

Hình 3.32 Các tổ hợp cấu trúc rắn TiO2 từ các phân tử phức Ti4+ 79

Hình 4.1 Ảnh SEM a) và TEM b) của vật liệu PPy thuần 83

Hình 4.2 Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase

với hàm lượng TiO2: a, b 11%; c, d 32%; e, f 49% 84

Hình 4.3 Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với

Hình 4.4 Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile với

Hình 4.5 Phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu nanocomposite

PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2: 0 %; 19 %; 32 % 87

Hình 4.6 Phổ FTIR của vật liệu TiO2 pha rutile, của PPy và vật liệu

Hình 4.7 Phổ tán xạ Raman của vật liệu TiO2 pha rutile, của PPy và vật

Hình 4.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha

rutile: a) TiO2 0%; b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32%;

Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 pha

rutile trong khoảng bước sóng từ 350 nm đến 900 nm: a) TiO2 0%;

b) TiO2 11%; c) TiO2 19%; d) TiO2 32% và e) Mẫu đế thủy tinh 91

Hình 4.10 Điện cực răng lược (a); Màng phủ lên điện cực (b) 92

Hình 4.11 Sơ đồ hệ khảo sát biến đổi độ dẫn 92

Hình 4.12 Đồ thị điện trở các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 rutile biến

đổi theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X) 93

Hình 4.13 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite PPy/TiO2

rutile theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X) 94

Hình 4.14 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite

Hình 4.15 Tương tác giữa PPy và TiO2 trong vật liệu nanocomposite 96

Hình 4.16 Đồ thị điện trở các mẫu nanocomposite PPy/TiO2 anatase biến

đổi theo chu kỳ hút chân không (H), xả không khí (X) 97

Hình 4.17 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn của các mẫu nanocomposite

PPy/TiO2 anatase theo chu kỳ hút chân không (H),

Hình 4.18 Đồ thị độ biến đổi độ dẫn các mẫu nanocomposite PPy/TiO2

Hình 4.19 Đồ thị biến đổi độ dẫn của các mẫu vật liệu nannocomposite

PPy/TiO2 chủ yếu pha anatase sau khi chiếu tử ngoại 1 ngày với

hàm lượng TiO2: 0 %, 5 %, 11 %, 19 %, 32 % 100

Hình 4.20 Đồ thị biến đổi độ dẫn của mẫu vật liệu nanocomposite

PPy/TiO2 pha anatase với hàm lượng TiO2 19 % theo thời gian

Hình 4.21 Phổ DSC của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 102

Hình 4.22 Đồ thị điện trở của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 xác định

Hình 4.23 Đồ thị biến đổi điện trở PPy/TiO2 theo nhiệt độ môi trường với

Hình 4.26 Đồ thị độ chênh lệch nhiệt độ T với nhiệt độ nguồn nhiệt T1

của: (1) Không khí, (2) Keo tản nhiệt, (3) PPy/TiO2 106

Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ biến

là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt Với tính chất quang, điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí… TiO2 nano có thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất cho vật liệu mới Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2

có thể điều chế được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy nhiệt, thủy phân…) Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả (kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn) Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng, người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống… Ngoài kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2

cũng khác nhau; việc nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm

Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm các liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa học, vật lý) thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo ra và polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn) Tính chất đặc biệt này đã mở ra một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về phương diện cơ bản và phát triển ứng dụng Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện Với tính chất điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và thân thiện với môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu triển khai ứng dụng Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ bảo

vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự, thiết bị mắt

điện tử… Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme dẫn đang được

nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện Trong công nghệ điện tử, các ứng dụng của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ (OLED), tranzito, tế bào pin năng lượng mặt trời… Trong các loại polyme dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được

sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao,

dễ tổng hợp, ổn định trong nhiều môi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực liên quan đến điện, điện hóa và quang hóa

Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu khác nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi nano mét (1

nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu ban đầu Sự tương tác

bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm thay đổi tính chất của các vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc có thể làm xuất hiện các tính chất mới Với sự nhạy cảm cao với môi trường như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính chất đặc trưng của chúng

Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO 2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPy/TiO 2 ”

* Mục tiêu nghiên cứu của luận án là:

1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;

2 Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu nanocomposite PPy/TiO2;

3 Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy, tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt

* Phương pháp nghiên cứu:

Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so sánh với các kết quả đã được công bố Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội

Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua

Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ dẫn, đo thế quét vòng, đặc trưng truyền nhiệt Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000, Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính

* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:

- Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để phân tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC)

- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học Vật liệu nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi của PPy và TiO2

- Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn và độ dẫn nhiệt của vật liệu nanocomposite

* Đóng góp mới của luận án

TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt Ảnh hưởng của thời gian, HCl lên quá trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đãđược nghiên cứu, kích thước hạt của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích thước đã được chúng minh

Một phần nghiên cứu đã được công bố ở The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014), 2-6/11/2014, Journal of Science of HNUE, số 60(9), tr 14-20, ISSN 2354-1059, Journal of Nanomaterials, ISSN 1687-4110, DOI: 10.1155/2016/6547271, Bulletin of the Korean Chemical Society, ISSN: 1229-5949, DOI: 10.1002/bkcs.11101

Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp hóa học, có cấu trúc vỏ - lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho thấy khả năng nhạy khí

oxy tăng lên 5 lần Kết quả nghiên cứu này được công bố ở Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (3C) 2014, tr 543-550, ISSN 0866 708X, Journal of Nanomaterials,

2016, ISSN 1687-4110 DOI: 10.1155/2016/4283696

Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy vật liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt Ảnh hưởng của tia tử ngoại lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy đặc tính mới của vật

liệu Nghiên cứu này đã được công bố ở International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN-2014), tr 167-170, ISBN: 978-604-911- 946-0, Tạp chí Khoa học và Công nghệ – Trường Đại học Đại học Công nghiệp

Hà Nội, 31, tr 38-42, ISSN 1859-3585, Hội nghị Vật lý Chất rắn & Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9, TP HCM 8-10/11/2015

Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh lý với kết quả

tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ năng lượng trên cơ

sở vật liệu polyme dẫn

* Bố cục luận án:

Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết luận gồm 109 trang Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình, Bảng, Tài liệu tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình bày trong 4 chương:

- Chương 1: Tổng quan về vật liệu

Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng Giới thiệu khái quát về vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nanocomposite trên nền vật liệu PPy

- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu TiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính toán, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc đánh giá kết quả của chương sau

- Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ thấp Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển pha anatase sang rutile của vật liệu

- Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2

Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác động của không khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện và khả năng dẫn nhiệt của vật liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

Chương 1, Luận án sẽ trình bày khái quát các vấn đề:

+ Tình hình nghiên cứu hiện nay về vật liệu TiO2 và nanocomposite dựa trên nền polyme dẫn điện trên thế giới và trong nước

+ Vật liệu TiO2: tính chất vật lý, tính chất hóa học và các ứng dụng của nó trong cuộc sống có liên quan đến tính chất quang, điện hóa đặc trưng

+ Vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện: đặc trưng của polyme dẫn điện, vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn diện và các ứng dụng của vật liệu này trong thực tế

TiO2 là một trong những vật liệu có chiết suất cao và tính chất quang, điện hóa đặc thù, titanium dioxide (TiO2) được sử dụng phổ biến trong đời sống: có trong chất nhuộm màu [142], kem chống nắng [149, 195], sơn [21], thuốc mỡ, kem đánh răng [193]… Năm 1972, Fujishima và Honda phát hiện ra hiện tượng tia tử ngoại tác dụng lên điện cực TiO2 sẽ phân tách oxy và hidro của nước, có thể coi đó là phát kiến đầu tiên cho thấy khả năng ứng dụng quang hóa mạnh của vật liệu TiO2 [62] Các phát hiện về tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO2 đã mở đường cho rất nhiều nghiên cứu mới liên quan đến lĩnh vực quang xúc tác, quang điện, năng lượng sạch [71, 76,

119, 184] Nhằm khai thác triển khai ứng dụng, TiO2 đang trở thành một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO 2

TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75] Vật liệu TiO2 có nhiều dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết đến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn phương), pha brookite (trực thoi), pha rutile (bốn phương) và TiO2 (B) (đơn tà) [29] Hai cấu trúc phổ biến được quan tâm nghiên cứu và đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng của TiO2 là pha anatase và pha rutile (Hình 1.1)

Cấu trúc của pha anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal (bốn phương)

Cả 2 pha trên đều được tạo nên từ các đa diện TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (Hình 1.2), sắp xếp khác nhau trong không gian tạo thành các pha anatase, rutile và các pha khác của TiO2 Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng thù hình, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [151]

Ngay trong cùng hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện mà tính chất của pha anatase và rutile cũng có sự khác nhau Bảng 1.1 cho thấy các thông

số vật lý của hai dạng thù hình này

Hình 1.1 Minh họa dạng thù hình anatase và rutile của TiO 2 [51]

Hình 1.2 Đa diện phối trí TiO 6

Oxy

Titan

Bảng 1.1 Thông số cấu trúc anatase và rutile của TiO 2 [43, 128]

Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,937(4)

1,965(2)

1,949 (4) 1,980 (2) Góc liên kết O-Ti-O 77,7°

1800oC và áp suất 60 kbar [134] Thông thường tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile yếu hơn pha anatase Tuy nhiên, Sclafani và đồng nghiệp lại cho thấy các đặc trưng ở pha rutile có thể hoạt động hoặc không hoạt động tùy thuộc vào các điều kiện hình thành [152]

Anatase TiO2 cũng có cấu trúc thuộc hệ tetragonal nhưng bát diện TiO6 bị bóp méo hơn so với cấu trúc pha rutile [119, 128] Muscat và đồng nghiệp đã thấy rằng,

ở nhiệt độ 0 K pha anatase ổn định hơn pha rutile, nhưng sự khác biệt về năng lượng giữa hai pha này tương đối nhỏ (từ 2 đến 10 kJ/mol) [131] Xét về ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời DSSC, các cấu trúc pha anatase quan tâm hơn các pha khác

vì độ linh động của electron cao hơn, hằng số điện môi thấp và khối lượng riêng thấp hơn [29] Ở pha anatase tác động của photon lớn hơn bởi vì mức Fermi cao hơn, khả năng hấp thụ oxi và hình thành nhóm hydroxyl cao hơn [168] Báo cáo của Selloni cho thấy tinh thể trong pha anatase có nhiều phản ứng ở cạnh (001) nhất [154] Yang

và đồng nghiệp đã tổng hợp vật liệu ở pha anatase chứa 47% cạnh (001) khi sử dụng axit flohiđric kiểm soát cấu trúc [187]

Trong tự nhiên, cấu trúc pha rutile của TiO2 phổ biến hơn anatase [117] Ở nhiệt độ khoảng 6000C, TiO2 pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile Ở nhiệt độ khoảng 10000C, TiO2 pha anatase chuyển hoàn toàn sang pha rutile dọc theo mặt

phẳng (110) [68] Tuy nhiên, khi ở kích thước nhỏ trong quá trình kết tinh Zhang và đồng nghiệp đã phát hiện ra khi vật liệu đạt đến một kích thước hạt nhất định thì cấu trúc anatase và brookite sẽ chuyển thành cấu trúc pha rutile, với kích thước hạt lớn hơn

14 nm cấu trúc pha rutile ổn định hơn anatase [198] Các cấu trúc pha tinh thể TiO2

không tồn tại riêng biệt, pha anatase được tìm thấy trong các khoáng chất cùng với rutile, brookite, quartz, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite Dưới tác động của ánh sáng mặt trời cấu trúc TiO2 pha anatase thể hiện hoạt tính quang hóa cao nhất Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [194]

1.1.2 Phản ứng quang xúc tác

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các cấu trúc pha khác, điều này được giải thích dựa vào phân bố vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn (Hình 1.3) Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile[105]

TiO2 là một chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm lớn, bề rộng vùng cấm pha anatase và rutile tương ứng là 3,2 và 3,0 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng

có bước sóng 388 nm và 413 nm được chỉ ra như hình 1.3 [33, 105, 182, 194] Vùng hóa trị của TiO2 gồm obitan 2p của oxi lai hóa với các obitan 3d của Ti [140] Khi TiO2 tiếp xúc với tia tử ngoại gần các electron vùng hóa trị được kích thích chuyển lên vùng dẫn và để lại các lỗ trống (h+) (Hình 1.4) Các electron kích thích (e-) trong vùng dẫn đang ở trong trạng thái 3d hoàn toàn, sắp xếp ở trạng thái chẵn lẻ khác nhau,

do đó xác suất chuyển điện tử lên vùng dẫn giảm đi, dẫn đến xuất hiện hiện tượng tái hợp điện tử và lỗ trống [7] TiO2 pha anatase được coi là thành phần quang xúc tác hoạt động dựa trên sự hình thành và phân tách các hạt mang điện tích Ở bề mặt vật liệu các mức thế năng bị uốn cong, pha rutile có vùng uốn thế năng thấp hơn so với

anatase (Hình 1.5) Vì vậy, dưới tác động của ánh sáng tử ngoại, các điện tử và lỗ trống hình thành sẽ di chuyển và bị phân tách ở bề mặt của anatase cao hơn, do tại

đó mức năng lượng của anatase bị uốn cong hơn [114] Ngược lại, trong pha rutile, xác suất tái hợp điện tử và lỗ trống cao do sự di chuyển, phân tách của điện tử và lỗ trống kém, khả năng chúng tới gần nhau dễ dàng hơn [75]

Hình 1.4 Cơ chế hấp thụ ánh sáng của TiO 2 [23]

Hình 1.5 Giản đồ bề rộng vùng cấm bị bẻ cong ở bề mặt trong cấu trúc pha

anatase (a) và pha rutile (b) của TiO 2 [114]

Vùng hóa trị của TiO2 pha anatase và pha rutile mang giá trị dương và xấp xỉ bằng nhau, do đó chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng

có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có

+

- Vùng dẫn

Vùng hóa trị

thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự

do chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, và một số gốc hữu cơ khác (Hình 1.6, 1.7) [136]

Hình 1.7 (A) Quá trình quang xúc tác tại vùng dẫn (C.B.) và cùng hóa trị (V.B.) của

TiO 2 pha anatase và rutile không có và có mặt H 2 O 2 ; (B) Cơ chế sinh ra OH* của TiO 2 pha anatase và rutile [197]

Ánh sáng

Các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Theo Zhang và đồng nghiệp thì cả pha anatase và rutile của TiO2 đều có quá trình quang xúc tác và cơ chế để tạo ra các gốc oxy hóa, khử khác nhau như trên hình 1.7

1.1.3 Chế tạo vật liệu nano TiO 2

Vật liệu TiO2 được sử dụng phổ biến trong đời sống và trong công nghiệp, nhu cầu sử dụng vật liệu TiO2 của năm 2015 là khoảng 7,2 triệu tấn (Số liệu của The U.S Geological Survey) [137] Để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao đối với loại vật liệu này, các nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều phương pháp sản xuất có năng suất cao,

cụ thể việc sản xuất chế tạo vật liệu được thực hiện qua quy trình khử các muối của titanat (FeTiO3 quặng ilmenite…) bằng các phương pháp khử sulphat và khử clo, phương pháp đó được thực hiện theo các phương trình sau:

TiOSO 4 + (n+1)H 2 O → TiO 2 •nH 2 O + H 2 SO 4 (1 3) TiO 2 •nH 2 O → TiO 2 + nH 2 O (1 4) TiO 2 + C → Ti + CO 2 (1 5)

Ti + 2Cl 2 → TiCl 4 (1 6) TiCl 4 + O 2 → TiO 2 + 2Cl 2 (1 7) 2FeTiO 3 + 7Cl 2 + 6C → 2TiCl 4 + 2FeCl 3 + 6CO (1 8)

Tuy nhiên, trong phòng thí nghiệm người ta thường sử dụng các phương pháp vật lý và phương pháp hóa để chế tạo và tổng hợp vật liệu TiO2 Cả hai phương pháp này đều sử dụng nguyên tắc khử các tiền chất của titan để tạo thành vật liệu TiO2 Phương pháp vật lý có thể phân loại như sau: bằng bốc bay chân không, phún xạ, lắng đọng xung laser, sử dụng các thiết bị chân không hoặc có năng lượng cao để tạo màng hoặc các hạt nano TiO2 Phương pháp hóa sử dụng các tiền chất chứa titan thông qua ảnh hưởng điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất để tạo thành TiO2

không đòi hỏi sử dụng dụng cụ đắt tiền Vì vậy trong quy mô phòng thí nghiệm, người ta thường sử dụng phương pháp hóa học để chế tạo và nghiên cứu vật liệu TiO2 Một số phương pháp phổ biến như sau:

1.1.3.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) sử dụng nhiệt độ để khử khí (hơi) của tiền chất vào trong buồng chứa để tạo ra vật liệu mong muốn (màng mỏng, vật liệu bột, vật liệu composite có độ tinh khiết cao) [59] Các phản ứng khử xảy ra

và vật liệu sẽ lắng đọng thành màng trên bề mặt hoặc trong môi trường khí mang Các sản phẩm phụ hoá học thoát ra khỏi buồng lắng đọng cùng với các khí tiền chất

không phản ứng CVD được thực hiện trong buồng chứa ở điều kiện nhiệt độ và áp suất được điều khiển (áp suất từ 1 Torr đến áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 200 đến

1600oC) Để tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ lắng đọng trong buồng chứa người ta sử dụng plasma, ion, photon, laser, dây tóc nóng hoặc các phản ứng đốt cháy [103] Các tiền chất sử dụng có giá thành cao, dễ và bay hơi ở gần nhiệt độ phòng Màng được hình thành ở nhiệt độ cao nên lựa chọn đế khó và độ bền cơ học của màng không cao Bột ôxit kim loại có thể được tạo ra bằng cách thổi khí ôxi vào buồng trong điều kiện áp suất thấp

Hình 1.8 Sơ đồ phương pháp PECVD chế tạo TiO 2 của Battiston [14]

Để giảm nhiệt độ làm việc của đế trong buồng chứa có thể sử dụng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học có plasma (PECVD: Plasma enhanced chemical vapor deposition) và lắng đọng pha hơi phức chất hữu cơ với cation kim loại (MOCVD: Metal organic chemical vapor deposition) Kỹ thuật PECVD sử dụng plasma để đẩy mạnh sự phân hủy các tiền chất, nhờ vậy nhiệt độ lắng đọng có thể thấp Tác giả Battiston và đồng nghiệp đã sử dụng công nghệ PECVD để chế tạo vật liệu nano TiO2 [14] Buồng chứa PECVD sử dụng là một lò lạnh có vách phẳng song song trong một buồng nhôm Áp suất trong buồng được duy trì ở mức thấp Trong hai điện cực, một điện cực được nối đất, một điện cực nối với nguồn xoay chiều tần

số 13,56 MHz Đế được đặt trên mặt phẳng điện cực dưới, nhiệt độ của đế được duy trì từ 110-250oC Khí plasma (N2 hoặc Ar) được điều khiển thổi vào cùng với khí O2 Tiền chất TiO2 được đưa vào phủ lên bề mặt đế màng TiO2 có kích thước nano Kỹ thuật MOCVD được Chen và đồng nghiệp sử dụng để chế tạo tinh thể nano pha TiO2

anatase từ tiền chất là phức chất hữu cơ với cation kim loại tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) [31] TiO2 hình thành trên đế ở trong buồng kín dưới nhiệt độ 550oC và áp suất 1,5 mbar Nhiệt độ của đầu phun, đường truyền khí và tiền

titanium-Đế

Khí vào Tiền chất

Hút khí

Cặp nhiệt

chất được kiểm soát Khí O2 đóng vai trò là khí đưa tiền chất vào và cũng là tác nhân phản ứng để tạo ra TiO2 ở đầu phun trong buồng chứa

Hình 1.9 Sơ đồ phương pháp MOCVD chế tạo TiO 2 của Chen [31]

1.1.3.2 Phương pháp sol-gel

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách tạo ra các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hoá sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Các phản ứng hóa học điển hình của phương pháp sol-gel là các phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng Phản ứng thuỷ phân nói chung xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si, Ti,

Sn, In, ) bằng gốc hydroxyl (OH) Phản ứng trùng ngưng là các quá trình liên kết M–

OH biến thành M–O–M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và alcohol [135]

Phương pháp sol-gel có thể chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ, nó được

sử dụng rộng rãi để chế tạo các ôxit vô cơ Có thể chia phương pháp này thành ba nhóm chính như sau:

– Từ các muối: Các muối sau khi hoà tan vào nước, các ion của chúng kết hợp với nước để tạo phức chứa nước Quá trình thuỷ phân phức chứa nước này tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân (hạt keo-sol) Ưu điểm của phương pháp này là nguyên liệu rẻ, do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những phương pháp khác Tuy nhiên, khó điều chỉnh các thông số để có hạt kích thước nano

– Từ các phức chất: Phức chất thường được dùng là phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ, như titanium isopropoxide (Ti(O–iC3H7)4) [20], titanium tetraisopropoxide [166] Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra sản phẩm phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.

Buồng kín

Đế

Đầu phun Ống dẫn

Đường rẽ hoặc O2 Tiền chất Bơm khí

– Từ alkoxide: Vật liệu ban đầu là các alkoxide, sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng khá cao Tuy nhiên, giá thành của nguyên liệu rất cao nên thường chỉ sử dụng để chế tạo những vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao

Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo TiO 2 bằng phương pháp sol-gel của Behnajady và đồng

1.1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt thường được thực hiện trong nồi hấp (autoclave), các phản ứng xảy ra trong dung dịch, điều kiện áp suất và nhiệt độ được điều chỉnh theo mong muốn Nhiệt độ thường được đặt trên điểm sôi của nước và đạt đến áp suất hơi bão hòa Ở điều kiện này, nước hoạt động như một chất tham gia phản ứng để tăng tốc quá trình thủy phân Chất kiềm hoặc axít đóng vai trò như là chất giả xúc tác cho phản ứng Khống chế kích thước và hình thái sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt bằng cách thay đổi các điều kiện của dung dịch như: pH, lực ion, nồng độ chất hoạt động

bề mặt, nồng độ cation, anion, dung môi; và các điều kiện xử lý như: nhiệt độ, thời gian và khuấy Phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm đáng kể so với các kỹ thuật tổng hợp hóa học khác, đó là: dễ dàng khống chế kích thước và hình thái bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo và rất nhiều vật liệu có thể được chế tạo trực tiếp

Titanium Dung môi

ở pha tinh thể mong muốn ở nhiệt độ thấp (có thể chế tạo bột siêu mịn với sự phân

bố kích thước nhỏ, hạn chế được bước nung ủ cần có như trong quá trình sol-gel)

Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano TiO 2 được pha tạp kim loại bằng phương

pháp thủy nhiệt của Anh Tuấn và đồng nghiệp [1]

Anh Tuấn và đồng nghiệp cũng đã chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt (hình 1.11) Tiền chất sử dụng là TiO2.nH2O, isopropyl alcohol được hòa tan trong dung môi axit sulfuric ở 40oC Kim loại được thêm vào dung dịch sau đó được chuyển sang nồi hấp bằng inox được bao bọc bằng Teflon Nhiệt độ được ủ trong nồi được giữ ở 200oC trong 10 giờ Vật liệu nano thu được sau

khi lọc và rửa bằng nước cất [1]

1.1.3.4 Phương pháp thủy phân

Hiện nay trên thị trường có nhiều sản phẩm TiO2 kích thước nano, trong đó

P-25 của Degussa (Đức) được sử dụng khá phổ biến Vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong điều kiện nhiệt độ cao với sự có mặt của oxi và hydro, lượng hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl TiO2 có kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50 m2/g Thành phần của P-25 với độ tinh khiết rất cao gồm 70% anatase và 30% rutile [54] Phương pháp thủy phân TiCl4 dễ dàng chế tạo và tùy theo điều kiện phản ứng mà tạo ra sản phẩm có chất lượng khác nhau Trong công trình nghiên cứu này sử dụng phương pháp thủy phân trong điều kiện nhiệt độ thấp để tạo ra tinh thể TiO2

TiO 2 nH 2 O

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu TiO 2

1.1.4.1 Ứng dụng của tính chất vật lý

TiO2 có bề rộng vùng cấm nhỏ hơn 3,2 eV nên với ánh sáng nhìn thấy có vùng bước sóng 400700 nm bị tán xạ, do vậy bột TiO2 thành phẩm có màu trắng Bột TiO2 cũng có độ che phủ cao, hạt mịn đều, độ thấm dầu tốt và rất bền dưới tác dụng của không khí ẩm, nước biển, khí H2S, SO2 và không độc Mặt khác, TiO2 có tỷ trọng nhỏ 3,5  4,2 và không bị biến tính theo thời gian Do vậy, TiO2 được ứng dụng để làm các loại chất màu như: sơn, kem đánh răng, giấy [57] TiO2 có tính chống ăn mòn cao nên được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng và thiết

bị chống ăn mòn của khí quyển Bên cạnh đó, TiO2 còn có tính không thấm ướt, có

độ bền hoá và bền nhiệt cao nên được dùng để sơn vỏ tàu thuỷ, vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bị ngâm trong nước như: ngư cụ, tàu ngầm,… Ngoài ra, màng sơn TiO2 có tính bền cơ học nên được dùng để sơn lót bên trong các thiết bị chịu áp suất cao Số liệu USGS (The U.S Geological Survey) của Mỹ, trong năm

2015 giá trị kinh tế từ TiO2 dùng làm chất màu mang lại là 3 tỷ USD, trong đó 60% từ sơn, 20% từ nhựa, 12% từ giấy, còn lại 8% từ các ứng dụng khác [137]

TiO2 với bề rộng vùng cấm 3,0 và 3,2 eV sẽ không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy nhưng sẽ bị hấp thụ ánh sáng tử ngoại Chính vì vậy, một trong những ứng dụng đặc trưng của nano TiO2 là lọc ánh sáng mặt trời, cho ánh sáng tử ngoại đi qua Vì thế, các loại kem và thuốc bôi có chứa nano TiO2 thường trong suốt và có hiệu quả cao trong việc che chắn ánh sáng tử ngoại [132] Các loại kem này khi được bôi lên da,

nó chỉ tác dụng trên bề mặt da, do đó, da không hấp thụ bất kỳ phụ gia nào do đó cơ thể không phải chịu tác dụng phụ nào của chúng Ngoài ra vật liệu nano TiO2 còn được dùng trong màng phủ ôtô với các chất màu kim loại

Vật liệu TiO2 là bán dẫn loại n, độ dẫn của vật liệu thay đổi khi hấp phụ các chất khí Vật liệu này được sử dụng làm vật liệu nhạy khí trong các cảm biến khí CO, oxy hay hơi cồn… Chính vì những ưu điểm về độ ổn định về tính chất trong điều kiện nhiệt độ cao và môi trường khắc nghiệt, các cảm biến khí dựa trên cơ sở vật liệu TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp và trong dân dụng

Ngoài ra, vật liệu TiO2 đang là một vật liệu triển vọng thay thế cho SiO2 trong các linh kiện MOSFET thế hệ mới TiO2 là chất bán dẫn với hệ số điện môi cao sẽ được sử dụng làm cổng điện cực trong MOSFET Vật liệu này có khả năng khắc phục nhược điểm bị đánh thủng lớp oxit Silic khi kích thước và chiều dày của vật liệu giảm

đi đến giá trị tới hạn (một đến vài nm)

1.1.4.2 Ứng dụng của tính chất hóa học

Sử dụng tính chất quang hóa và siêu thấm ướt, chúng ta có thể chế tạo ra các vật liệu tự làm sạch, xử lý nước, diệt khuẩn [79] Ý tưởng chế tạo vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi việc vệ sinh cửa kính của các tòa nhà cao ốc, mái vòm các công trình công cộng, hay sân vận động được đặt ra Cửa kính phủ một lớp TiO2 siêu mỏng cỡ

µm vẫn cho ánh sáng khả kiến đi qua nhưng hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra Các vết bẩn này cũng

dễ dàng bị loại bỏ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi

Ngoài ra, TiO2 còn có thể sử dụng để làm sạch môi trường Các loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn Tuy nhiên, khi áp dụng cho một thể tích nước lớn thì lại tương đối khó khăn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết Để khắc phục khó khăn đó, các hạt TiO2 được tạo ra có cấu trúc: vỏ là TiO2 bao bọc một nhân mang từ tính, các hạt TiO2 phân tán trong nước dưới dạng huyền phù, khi đó bề mặt tiếp xúc lớn hơn, mang lại hiệu suất cao hơn và chúng cũng

dễ được thu hồi lại bằng từ trường

Ở các thành phố lớn thì khí thải từ các phương tiên giao thông, bụi bẩn, khói thuốc lá đã gây nên tình trạng ô nhiễm không khí ở mức đáng báo động Như ta biết, bụi thì còn có thể dùng một số biện pháp để giảm thiểu, khắc phục nhưng khói xe, khói thuốc lá thì vô cùng khó Để khắc phục tình trạng đó, ta có thể dùng các hạt TiO2

được liên kết với các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi Khi sử dụng loại giấy này tại nơi lưu thông không khí như: cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô , thì các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng mặt trời thường ngày hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí, vì vật liệu TiO2 với

sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút Trong môi trường yêu cầu độ sạch cao như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện, các biện pháp khử trùng thông thường tốn rất nhiều thời gian Trong trường hợp đó, chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có phủ lớp TiO2, với một đèn tử ngoại có công suất phù hợp thì chỉ mất khoảng 30 phút căn phòng sẽ hoàn toàn vô trùng

1.1.5 Tình hình nghiên cứu

Nhờ tiến bộ của khoa học và công nghệ, các nhà nghiên cứu có thể chế tạo, khảo sát, phát hiện được nhiều tính chất vật lý và hóa học của vật liệu khi kích thước đạt tới nano, gần với kích thước phân tử, tiếp cận tới kích thước giới hạn lượng tử trong đó có cả vật liệu TiO2 [24, 130, 190] Có nhiều nghiên cứu về chế tạo và ứng dụng vật liệu kích thước nano, đó có thể là các hạt nano vô cơ trong pha lỏng [44];

vật liệu kim loại kích thước nano [118]; vật liệu nano TiO2 ứng dụng làm pin quang điện [72]; bán dẫn nano có tính chất quang, điện thay đổi [175] Đối với vật liệu bán dẫn, trạng thái của electron và lỗ trống bị giam cầm trong kích thước lượng tử sẽ có

sự thay đổi thông qua khả năng hấp thụ hay phát xạ photon [24, 130] Khi kích thước của vật liệu giảm tới nano thì diện tích bề mặt tăng, tỷ lệ diện tích bề mặt so với thể tích tăng nhanh [32] Do diện tích bề mặt tiếp xúc với môi trường lớn, các hạt nano

sẽ có tác động mạnh hơn tới trạng thái của môi trường và tính chất vật liệu thể hiện

rõ hơn, ứng dụng của vật liệu hiệu quả hơn Các hạt nano TiO2 có kích thước nhỏ, độ hoạt động quang, điện hóa cao, vì vậy, khi kết hợp với các vật liệu khác được kỳ vọng

sẽ biến đổi tính chất của vật liệu nền hoặc tạo ra được những vật liệu lai có đặc tính mới có thể phát triển ứng dụng trong thực tiễn đời sống

Hai lĩnh vực ứng dụng lớn của vật liệu TiO2 là năng lượng và môi trường (Hình.1.12) Những ứng dụng thực tế này sử dụng tính chất của vật liệu TiO2 trong các vật liệu lai ghép (ví dụ với vật liệu vô cơ và hữu cơ) hay tác động trực tiếp của TiO2 trong điều kiện có ánh sáng

Hình 1.12 Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu TiO 2 [132]

Với tính chất quang xúc tác, vật liệu TiO2 đã được sử dụng trong nhiều vấn đề

về môi trường như: lọc nước, xử lý nước thải, kiềm chế chất thải, lọc không khí, tẩy

uế [33, 85, 194] Ngoài ra, vật liệu TiO2 còn có thể được sử dụng để khai thác nguồn năng lượng mặt trời dựa trên tính chất quang hóa và phân tách nước (quang điện hóa) [71, 72] Những công trình nghiên cứu về tổng hợp, biến tính, phát triển ứng dụng của vật liệu nano TiO2 trong những năm gần đây nhằm giải quyết vấn đề môi trường

và bài toán năng lượng mà chúng ta đang phải đối mặt [33] Chính vì vậy, số lượng

công trình nghiên cứu liên quan tới TiO2 trên thế giới không ngừng tăng nhanh trong những năm qua như số liệu chỉ ra trên biểu đồ hình 1.13 Cụ thể, thống kê năm 2015 cho thấy có đến 13953 công trình nghiên cứu liên quan tới TiO2 đã đăng trên hệ thống của Science Direct

Hình 1.13 Biểu đồ số công trình liên quan tới TiO 2 công bố từ năm

2000-2015 (nguồn từ ScienceDirect)

Những năm gần đây, Việt Nam cũng có nhiều công trình nghiên cứu về chế tạo, tổng hợp vật liệu TiO2 Trong các nghiên cứu đó thì các phương pháp hóa học được sử dụng nhiều nhất để tổng hợp vật liệu: tác giả Cao Xuân Thắng đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu nano TiO2 ở pha anatase và vô định hình, kích thước hạt cỡ 300

nm bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi từ TiCl4 ở nhiệt độ 250-400oC, chưa thấy sự hình thành và chuyển pha rutile [27, 170]; tác giả Nguyễn Cao Khang tổng hợp vật liệu nano TiO2 khi thủy phân titanium isoproxide trong nước, nghiên cứu đã đánh giá ảnh hưởng của môi trường là pH, trong khoảng pH từ 28, thu được đơn pha anatase kích thước từ 7,6  18,2 nm, khi pH = 1,7 xuất hiện pha rutile, kích thước hạt khoảng 7,5 nm, chưa đưa bàn luận về sự chuyển pha anatase-rutile [101, 100] Với phương pháp bốc bay kim loại tác giả Đặng Trần Chiến đã chế tạo màng TiO2

từ màng titan (Ti) ủ nhiệt trong không khí trong thời gian 35 giờ, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong khoảng 350700oC, ở nhiệt độ <500oC thu được pha anatase có kích thước 1560 nm, ở nhiệt độ 500oC xuất hiện pha rutile, ở nhiệt độ 700oC anatase chuyển hóa hoàn toàn sang rutile, nghiên cứu đã cho thấy sự chuyển pha anatase-rutile phụ thuộc vào nhiệt độ [37, 36] Cũng đề cập đến sự chuyển pha, bằng phương pháp phún xạ catôt RF, tác giả Ngô Thị Hồng Lê đã chế tạo màng TiO2 hình thành pha anatase ở nhiệt độ thấp hơn 7000C và hình thành pha rutile khi ở nhiệt độ lớn hơn

800oC Trong nghiên cứu của Ngô Thị Hồng Lê, tác giả đã chỉ ra số liệu JANAF cho biết năng lượng tự do của rutile luôn nhỏ hơn của anatase, nên rutile là cấu trúc bền

hơn và với kích thước tới hạn cỡ 10 nm sẽ có sự chuyển pha anatase-rutile [108] Nghiên cứu về ứng dụng tính chất quang hóa của TiO2, tác giả Lê Hà Chi đã chế tạo

và khảo sát các tính chất phát quang, quang điện và điện hoá của các lớp chuyển tiếp

dị chất có cấu trúc nano, sử dụng hạt nano TiO2 và màng TiO2 (oxi hóa màng Ti) ứng dụng trong pin mặt trời [35] Một phần liên quan đến luận án, chúng tôi đã nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong pin mặt trời nhuộm màu nhạy sáng (DSSC) và trong nanocomposite với vật liệu nền là polyme dẫn điện như PANi, PPy [88]

Như vậy, TiO2 được tổng hợp có nhiều dạng kết tinh, có thể là vô định hình, anatase hay rutile Mỗi cấu trúc có những tính chất đặc trưng khác nhau, do vậy việc tổng hợp và phân loại được vật liệu TiO2 đơn pha để xác định đặc trưng riêng biệt sẽ

có ý nghĩa trong việc nghiên cứu cơ bản vật liệu và triển khai ứng dụng Các kết quả nghiên cứu cho thấy, cùng vật liệu tiền chất tuy nhiên tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp sẽ cho vật liệu TiO2 có cấu trúc khác nhau Như vậy, điều kiện tổng hợp đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành và chuyển pha của TiO2 Trên cơ sở đó, một phần nội dung luận án nghiên cứu phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2 đơn pha bằng phương pháp thủy phân từ tiền chất TiCl4, trong đó tập trung khảo sát quá trình hình thành và chuyển pha anatase-rutile Các kết quả nghiên cứu có thể rút ra được điều kiện tổng hợp thích hợp để thu được TiO2 đơn pha và sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposite

1.2.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite

Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có các đặc tính được tăng cường hay suy giảm với các vật liệu riêng rẽ ban đầu hoặc tạo ra đặc tính mới, trong đó chỉ

có một phần của vật liệu có kích thước nm hoặc trong thành phần vật liệu tồn tại cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau Ở đây, kích thước và cấu trúc nano được hiểu là kích thước hạt vật liệu chiếm trong vùng không gian khoảng một vài nm đến nhỏ hơn 100 nm [139]

Về thành phần cấu tạo, vật liệu nanocomposite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết hoặc bọc phủ các pha gián đoạn lại, thường

là các loại polyme, cacbon hoặc một số ít kim loại Với vật liệu nền là polyme dẫn điện ta gọi là nanocomposite nền polyme dẫn điện Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường hoặc vật liệu pha tạp được độn vào pha nền [26] Với cấu trúc chứa các vật liệu thành phần (pha tạp) có kích thước nm, vật liệu nanocomposite hội

tụ được các tính chất độc đáo của vật liệu nền cùng các vật liệu thành phần tồn tại trong

sự giới hạn về không gian kích thước, năng lượng bề mặt… với những hiệu ứng đặc biệt khác với vật liệu khối thông thường dưới cách nhìn nhận của vật lý lượng tử

1.2.1.1 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ, tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu càng gia tăng Xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu, nếu đặt ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là: ns=4n2/3 Tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:

2/3

0 1/3

trong đó r0: là bán kính nguyên tử; r: là bán kính của hạt nano

Khi kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm thì hiệu ứng liên quan đến các nguyên tử

bề mặt (hiệu ứng bề mặt) tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể Do f tỷ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục, nên sự thay đổi tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước

Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hóa lý, đặc biệt đối với các vật liệu xúc tác, vì những liên kết hở của các nguyên tử trên bề mặt không thực sự bền, dễ tham gia trong các phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có điều kiện Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả [176]

1.2.1.2 Hiệu ứng giam hãm lượng tử

Khi kích thước của vật liệu nhỏ xấp xỉ với bán kính Bohr, các hạt tải điện (điện

tử và lỗ trống) bị giam giữ trong vật liệu theo hiệu ứng lượng tử Từ công thức xác định bán kính Bohr (  2 *

tự nguyên tử) Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như trong hình 1.14 Phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử hình thành các mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau, để chuyển thành tương tự cấu trúc tinh thể khối có nguyên tử sắp xếp trật tự, có năng lượng cấm

(Eg) có thể qua giai đoạn trung gian là chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau Trên các quỹ đạo phân tử, điện tử có thể tồn tại với các spin khác nhau, để điền đầy các trạng thái được phép Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử gọi là HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), tương ứng với hình ảnh điện tử ở hóa trị, trong khi đó mức năng lượng thấp nhất còn trống (chưa bị chiếm bởi điện tử) được gọi là LUMO (Lowest Unoccupied Molercular Orbital), tương ứng với hình ảnh điện tử ở vùng dẫn [129]

Hình 1.14 Biểu đồ mức năng lượng của một chất bán dẫn khối và phân tử với

một chấm lượng tử Các điện tử của chất bán dẫn nằm trong một vùng; các điện

tử của phân tử nằm trong các orbital (liên kết) Ở kích thước nanomet, điện tử

của chấm lượng tử nằm trong cấu trúc năng lượng trung gian giữa các vùng và

liên kết [129]

1.2.1.3 Hiệu ứng kích thước

Các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có giới hạn về kích thước (kích thước tới hạn) [181] Khi kích thước hạt vật liệu giảm đến dưới kích thước này, các tính chất khác lạ so với bức tranh của vật lý cổ điển bắt đầu được tìm thấy Ví dụ, điện trở của một dây dẫn kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô, nhưng nếu kích thước của dây dẫn giảm xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (vài chục đến vài trăm nm), lúc này định luật Ohm bỗng trở thành một mô hình đầy khiếm khuyết giữa các quy tắc lượng tử Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano

1.2.2 Giới thiệu Polyme dẫn

Polyme là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc có sự lặp

đi lặp lại nhiều lần Xét về nguồn gốc tạo ra, polyme chia làm hai loại chính là polyme

tự nhiên và polyme nhân tạo Các vật liệu polyme tự nhiên được biết đến nhiều như:

tinh bột, protein, cao su… Các vật liệu polyme nhân tạo thông dụng được biết đến như tơ nilon, polyvinylchloride (PVC), polyethylene (PE) là vật liệu được dùng để bọc lõi dây điện, và còn rất nhiều polyme thông dụng khác được sử dụng vì tính cách điện của chúng

C

CC

CC

CC

CC

CC

C

C

CCH

N H

n

SnPolyacetylene Polypyrrole Polythiophene

H2

n Polyaniline Poly(para-phenylene) (PANi) (PPP)

C

H3

CH3nPoly(parapheneylene vinylene)

(PPV)

Hình 1.16 Cấu trúc của những polyme dẫn điện [153]

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu polyme có tính chất dẫn điện và triển khai nhiều hướng ứng dụng của chúng Điển hình là vào năm 2000, Viện Hàn lâm Khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hoá học cho Shirakawa, MacDiarmid và Heeger về sự khám phá và phát triển polyme dẫn điện (electrically conducting polymers) [123, 124] Shirakawa Hideki là nhà khoa học đã tổng hợp được polyacetylene (PA) bằng phương pháp thổi khí acetylene qua một chất xúc tác Ziegler – Natta [42] (Hình 1.15) Alan MacDiarmid và Shirakawa cộng tác với giáo sư vật lý Alan Heeger, cho màng PA tiếp xúc với khí iodine (I2) Khí I2 được hấp phụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ lần

PA từ là một vật cách điện trở thành một vật dẫn điện và tùy thuộc vào nồng độ của

I2 có thể điều chỉnh độ dẫn điện của PA từ chất có độ dẫn kém thành chất có độ dẫn tốt một cách dễ dàng Tuy nhiên, PA không có giá trị cho những ứng dụng thực tiễn bởi vì PA bị oxi hóa trong không khí Một số vật liệu polyme dẫn điện phổ biến khác được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây được chỉ ra trên hình 1.16 bao gồm: polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polypara-phenylene, polyparapheneylenene vinylene

Đặc trưng của polyme dẫn là chuỗi liên hợp (các nút đôi và đơn xen kẽ nhau) Nút đôi có các điện tử liên kết yếu do đó dễ dàng tách ra khỏi liên kết và tham gia vào việc dẫn điện Chính vì vậy độ dẫn điện của polyme dẫn điện nhạy cảm với thay đổi của môi trường

Điều kiện cần có của một polyme dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử π liên hợp, phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polyme Vì vậy, tính tới nay, tất cả các loại polyme được nghiên cứu đều có hệ thống điện tử π liên hợp Liên kết π không bền, có nghĩa là điện tử π có nhiều hoạt tính hóa học, sẵn sàng phản ứng nếu có kích thích thích hợp Điện tử π, nhất là điện tử π trong các nối liên hợp (nối đơn và nối đôi tuần tự thay nhau, - C = C - C = C –) cho nhiều hiện tượng và áp dụng thực tế Vì không bền nên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích hoạt điện

tử π sang một trạng thái khác [45]

Ta xét cấu trúc của polyme dẫn đơn giản là polyaxetylen (PA) Trong PA, sự xen phủ giữa một obitan s và hai obitan p (cho ra 3 kiểu lai hóa loại sp2) tạo ra ba liên kết σ (một liên kết C – H và hai liên kết C - C) và một liên kết π do obitan pz của hai nguyên tố kề nhau tạo thành Vì vậy, thực chất của liên kết đôi C = C là do một

Hình 1.17 Hình ảnh minh họa chuyển hoá Peierls [81, 147]

Theo nhà vật lý Peierls, nối liên hợp của mạch phân tử đường thẳng chỉ có thể

ở trạng thái bền có năng lượng thấp nhất khi các điện tử π được định vị (localization)

Có nghĩa là nối liên hợp muốn giữ nguyên trạng tuần tự của “nối đơn - nối đôi” Chỉ

ở cấu trúc này điện tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất – trạng thái bền

nhất Trạng thái chuyển hoá từ chuyển vị (delocalization) đến định vị (localization) gọi là chuyển hoá Peierls (Peierls transition) (Hình 1.17) [147]

Chuyển hoá Peierls là một hiện tượng đặc thù của mạch phân tử polyme đường thẳng, ngược lại với hiệu ứng cộng hưởng trong nhân benzene Như vậy, điện tử của mạch nối liên hợp bị định vị, không linh động Tuy nhiên, những điện tử này có thể chuyển vị khi nhiệt độ tăng, vì nhiệt năng đủ để kích thích một số điện tử nhảy qua

bề rộng vùng cấm cao, chuyển hoá Peierls sẽ bị đảo lộn, đi ngược từ trạng thái định vị đến trạng thái chuyển vị, lúc đó dòng điện xuất hiện

Để hiểu rõ hơn về chất pha tạp và quá trình pha tạp, ta sẽ xét một polyme dẫn dạng đơn giản nhất là PA Khi PA được tiếp xúc với một chất oxy hóa (oxidizing agent) X, PA và X sẽ kết hợp theo một phản ứng hóa học đơn giản [99]:

PA+X  (PA) + X - (1 10)

PA trung tính, không dẫn điện còn (PA)+X- là polyme dẫn điện Vì vậy phản

ứng (1.10) được gọi là quá trình pha tạp (doping) của PA với X, hay là PA được biến tính thành dẫn điện với chất pha tạp (dopant) X Xét về phản ứng hóa học, phản ứng

(1.10) gọi là phản ứng oxy hóa của PA vì PA mất đi điện tử cho ra (PA)+, điện tử được nhận bởi X cho ra anion (ion âm) X- X còn được gọi là chất nhận điện tử (electron acceptor) PA+ và X- được nối kết với nhau bằng nối ion do là điện tích (+) và (-)

Ngược lại, khi PA được tiếp xúc với chất khử Y (reducing agent), phản ứng khử PA sau đây xảy ra [99]:

PA+Y  (PA) - Y + (1 11)

Trong trường hợp này, PA bị khử vì PA nhận điện tử biến thành (PA)- và Y cho điện tử trở thành cation (ion dương) Y+ Y được gọi là chất cho điện tử (electron donor) Phản ứng (1.10) và (1.11) tượng trưng cho hai dạng phản ứng đặc trưng của polyme dẫn điện Xét ví dụ phản ứng giữa PA và khí I2 được viết một cách chính xác như sau [45]:

[CH] n + 3/2nmI 2  [CH m+ (I 3 ) m- ] n (1 12)

Ở đây, n là số đơn vị mononer của toàn thể polyme Trong trường hợp của PA đơn vị là [CH]; m là số đơn vị chịu ảnh hưởng của anion (I3)- Ví dụ, nếu 1 anion (I3)- ảnh hưởng đến 5 đơn vị [CH], m = 1/5 ( Hình 1.18)

Các phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, chúng ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu, biến một vật cách điện thành dẫn điện và ngược lại Phản ứng từ trái sang phải là quá trình pha tạp, trong đó polyme dẫn điện kém kết hợp với

chất pha tạp cho ra vật liệu dẫn điện polyme/chất pha tạp Phản ứng từ phải sang trái

là quá trình phân tách (dedoping) trong đó polyme/chất pha tạp bị tách rời trả lại polyme cách điện nguyên thủy

C

C

C C

C C

C C

C C

C

C C H

Chất pha tạp có thể là một phân tử, một hợp chất vô cơ, hữu cơ, thậm chí có thể là một polyme hay phân tử sinh học như enzyme Ngoài yếu tố gây nên sự dẫn điện trong polyme có nối liên hợp, chất pha tạp có một vai trò quan trọng, quyết định tính dẫn điện, tính chất vật lý, tính chất cơ học, độ bền môi trường và độ bền nhiệt Điều này là hiển nhiên vì chất pha tạp trong polyme có thể đạt đến 50% trọng lượng, nên sự chi phối của chúng là rất lớn

1.2.2.3 Polaron và Bipolaron

Với sự có mặt của chất pha tạp thì polyme liên hợp chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện là một vấn đề được nhiều nghiên cứu đề cập Để giải thích vấn đề đó ta sẽ khảo sát sự liên hệ giữa quá trình pha tạp và sự biến đổi vùng năng lượng của PPy (Hình 1.19)

Pyrrole là một phân tử vòng năm góc chứa một nguyên tố nitrogen (N) Trước quá trình pha tạp, PPy có bề rộng vùng cấm là 3,2 - 3,6 eV Trị số này cho ta biết đây

là một chất cách điện Quá trình kết hợp PPy với chất pha tạp, A, được thể hiện trên hình 1.19 Khi PPy được tiếp cận với A, PPy sẽ mất một điện tử π, e-, cho A (bị oxy hóa) Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) và một điện tử π đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (•); A nhận e- trở thành A- Cặp (+ •) được gọi là polaron [141] Cặp này thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối π còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai mức năng lượng mới

Polaron Bipolaron D¶i

Bipolaron

Chuçi trung tÝnh

CB

VB

Hình 1.19 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các vùng năng lượng của PPy

CB: Conduction band (vùng dẫn điện), VB: Valence band (vùng hóa trị) [141]

Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, mật độ A gia tăng cho nên có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy Polaron (+ •) cũng gia tăng Khi hai polaron gần nhau (+ •) (+ •), hai điện tử (• •) trở thành nối 𝜋, còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron [141] Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các mức năng lượng hình thành bởi sự có mặt của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai vùng năng lượng bipolaron Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polyme dẫn điện Tương tự như điện

tử tự do trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di động Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân sinh ra dòng điện trong polyme Ở nồng độ pha tạp thấp, chỉ có một số ít chất pha tạp được kết hợp với mạch polyme, thì polaron là phần tử tải điện Còn khi nồng độ pha tạp gia tăng, lúc

đó bipolaron hình thành và đóng vai trò là phần tử tải điện Các mức năng lượng mới