Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khíNghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khíNghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khíNghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khíNghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khíNghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khíNghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

MÃ THỊ ANH THƯ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT

MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

MÃ THỊ ANH THƯ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT

MỘT SỐ TÁC NHÂN Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thị Huệ

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện tại Phòng Phân tích chất lượng môi trường – Viện Công nghệ môi trường, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Các kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trên bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Người cam đoan

Mã Thị Anh Thư

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Thị Huệ - Người hướng dẫn khoa học đã định hướng nghiên cứu, động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Viện Hóa học, Viện Công nghệ môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Cao đẳng Sư phạm Cao Bằng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ Phòng Phân tích chất lượng môi trường, Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia

sẻ những kinh nghiệm quý báu và luôn gắn bó, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm cũng như các thảo luận để thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đặc biệt tới toàn thể gia đình, chồng và các con của tôi đã luôn tin tưởng, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

Các ký hiệu:

OCP Octocanxi phốt phát (Octocalcium Phosphate)

Ionization Detector)

Mass Spectrometer)

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU .1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý 3

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí 3

1.1.2 Toluen và một số vi sinh vật gây ô nhiễm không khí 5

1.1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí 8

1.1.3.1 Phương pháp cơ học 8

1.1.3.2 Phương pháp nhiệt hóa 10

1.1.3.3 Phương pháp điện hóa 10

1.1.3.4 Phương pháp quang hóa 13

1.2 Vật liệu nano TiO2 16

1.2.1 Cấu trúc của TiO2 16

1.2.2 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 18

1.2.3 Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang xúc tác 20

1.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 22

1.2.5 Những ưu điểm và hạn chế của nano TiO2 25

1.2.6 Nano TiO2 pha tạp 26

1.3 Vật liệu nano TiO2 phủ trên sợi nhôm oxit 27

1.3.1 Vai trò và tính chất của sợi nhôm oxit trong vật liệu 27

1.3.2 Phương pháp chế tạo vật liệu TiO2/Al2O3 28

1.3.3 Ứng dụng vật liệu nano TiO2/Al2O3 31

1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO2 31

1.4.1 Hydroxylapatit 31

1.4.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposit HA/TiO2 34

1.4.3 Ứng dụng vật liệu nanocomposit HA/TiO2 38

1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 39

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 42

2.1.1 Hóa chất 42

2.1.1.1 Hóa chất dùng để tổng hợp vật liệu 42

2.1.1.2 Hóa chất dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn 42

2.1.2 Dụng cụ 42

2.1.2.1 Dụng cụ dùng để tổng hợp vật liệu 43

2.1.2.2 Dụng cụ dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn 43

2.1.3 Thiết bị 43

2.1.3.1 Thiết bị dùng để tổng hợp vật liệu 43

2.1.3.2 Thiết bị dùng để đánh giá đặc trưng vật liệu 43

2.1.3.3 Thiết bị dùng để phân tích nồng độ toluen và vi khuẩn 44

2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 44

2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 44

2.2.1.1 Pha chế dung dịch sol N-TiO 2 44

2.2.1.2 Tạo màng nano N-TiO 2 trên sợi Al 2 O 3 45

2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 45

2.2.2.1 Tổng hợp bột nano TiO 2 pha tạp nitơ (N-TiO 2 ) 45

2.2.2.2 Tổng hợp bột nanocomposit HA/N-TiO 2 47

2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu 48

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 48

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 49

2.3.3 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X 49

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 50

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ 51

2.3.6 Phương pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ 53

2.3.7 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS chất rắn 54

2.3.8 Phương pháp phổ hồng ngoại .54

2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 55

2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen 55

2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen 57

2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen 58

2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 60

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Vật liệu nano N-TiO2 /Al2O3 63

3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO2/Al2O3 63

3.1.1.1 Kết quả pha chế các dung dich sol 63

3.1.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3 64

3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO2/Al2O3 64

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ 65

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch sol N-TiO 2 68

3.1.3 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang đối với vật liệu N-TiO2/Al2O3 72

3.1.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3 72

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nguồn sáng đến khả năng xử lý toluen của vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3 74

3.1.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác quang 76

3.1.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu 77

3.1.3.5 Động học quá trình oxi hóa toluen bằng vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3 79

3.1.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3 81

3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 82

3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 82

3.2.1.1 Kết quả tổng hợp bột TiO 2 pha tạp nitơ 82

3.2.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu HA/N-TiO 2 89

3.2.2 Đặc trưng của vật liệu HA/N-TiO2 90

3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian ngâm bột N-TiO 2 trong dung dịch gốc 90

3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ các ion Ca 2+ và PO 4 3- trong dung dịch gốc 92

3.2.3 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2 100

3.2.3.1 Vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO 2 100

3.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO 2 trong dung dịch huyền phù 102

3.2.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 104

3.2.3.4 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng 105

3.2.3.5 Động học quá trình oxy hóa toluen bằng vật liệu HA/N-TiO 2 107

3.2.3.6 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO 2 109

3.2.3.7 Kết quả khử khuẩn của vật liệu HA/N-TiO 2 111

KẾT LUẬN 116

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 118

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 121

PHỤ LỤC 132

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thế ôxy hóa của một số tác nhân ôxy hóa 19

Bảng 1.2 Một số hợp chất canxi phosphat 32

Bảng 2.1 Thành phần các ion trong dung dịch gốc chế tạo HA/N-TiO2 47

Bảng 3.1 Thành phần các dung dịch sol N-TiO2 63

Bảng 3.2 Các mẫu vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của thời gian 64

Bảng 3.3 Các vật liệu N-TiO2/Al2O3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ 68

Bảng 3.4 Kích thước hạt trung bình và hàm lượng của TiO2 trong các mẫu N-TiO2/Al2O3 71

Bảng 3.5 Các thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu N-TiO2/Al2O3 73

Bảng 3.6 Kết quả hấp phụ toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 73

Bảng 3.7 Kết quả xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng huỳnh quang 74

Bảng 3.8 Kết quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng UV365nm 75

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của mxt đến hiệu quả xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 77

Bảng 3.10Ảnh hưởng của C0 đến hoạt tính của vật liệu N-TiO2/Al2O3 78

Bảng 3.11Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) của phản ứng phân hủy toluen bằng xúc tác quang N-TiO2/Al2O3 80

Bảng 3.12Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát thời gian 89

Bảng 3.13Các mẫu vật liệu HA/N-TiO2 khảo sát nồng độ 92

Bảng 3.14Tỷ lệ Ca/P và tỷ lệ khối lượng HA trong các mẫu HA/N-TiO2 94

Bảng 3.15Một số đặc trưng của HA/N-TiO2 đo từ phương pháp BET 98

Bảng 3.16Các thí nghiệm khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2 101

Bảng 3.17Kết quả khảo sát vai trò của HA trong vật liệu HA/N-TiO2 101

Bảng 3.18Khả năng xử lý toluen theo hàm lượng HA/N-TiO2 103

Bảng 3.19Ảnh hưởng của khối lượng HA/N-TiO2 đến hiệu suất xử lý toluen 104

Bảng 3.20Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng đến hoạt tính của HA/N-TiO2 106

Bảng 3.21Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu đến hoạt tính của HA/N-TiO2 107

Bảng 3.22Hằng số tốc độ biểu kiến (kobs) và tốc độ đầu (r0) trong phản ứng phân hủy toluen bằng ánh sáng huỳnh quang và xúc tác HA/N-TiO2 108

Bảng 3.23Độ bền xúc tác quang của vật liệu HA/N-TiO2 110

Bảng 3.24Kết quả xử lý vi khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 112

Bảng 3.25Kết quả xử lý vi nấm của vật HA/N-TiO2 114

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của toluen 5

Hình 1.2 Một số hình ảnh vi khuẩn và vi nấm 7

Hình 1.3 Minh họa không khí được lọc qua màng HEPA làm bằng sợi thủy tinh .8

Hình 1.4 Đặc điểm hình thái của than hoạt tính qua ảnh hiển vi điện tử quét 9

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa một thiết bị khử trùng nhiệt động .10

Hình 1.6 Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ion hóa .11

Hình 1.7 Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ozon hóa .13

Hình 1.8 Tác động của UVGI đến cấu trúc phân tử vi khuẩn 14

Hình 1.9 Minh họa xử lý ô nhiễm không khí bằng xúc tác quang 15

Hình 1.10.Hệ thống lọc khí đa phương pháp .16

Hình 1.11.Cấu trúc tinh thể TiO2 rutil (A), anatas (B), brookit (C) 17

Hình 1.12.Bát diện phối trí của TiO2 17

Hình 1.13.Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng 18

Hình 1.14.Sự chuyển năng lượng của photon trong xúc tác quang hóa [11] .19

Hình 1.15.Cơ chế hình thành ống nano TiO2 [37] 23

Hình 1.16.Bề mặt nhựa acrylic bị phá hủy bởi TiO2 26

Hình 1.17.Phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp nitơ .27

Hình 1.18.Một số chất mang nano TiO2 .28

Hình 1.19.Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể TiO2 trên đế mang Al2O3 31

Hình 1.20.Cấu trúc tinh thể của HA 33

Hình 1.21.Ảnh SEM của các mẫu TiO2 trước và sau khi phủ HA 34

Hình 1.22.Cơ chế hình thành HA trên nano TiO2 trong dung dịch PBS .36

Hình 1.23.Ảnh hưởng của HA/TiO2 lên hình thái của vi khuẩn .41

Hình 2.1 Sơ đồ pha chế dung dịch sol 44

Hình 2.2 Sơ đồ tạo lớp nano N-TiO2 trên sợi Al2O3 45

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp bột N-TiO2 46

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO2 47

Hình 2.5 Sơ đồ buồng thử nghiệm vật liệu N-TiO2/Al2O3 xử lý toluen .56

Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo của máy lọc khí chủ động xúc tác quang 56

Hình 2.7 Sơ đồ buồng thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO2 xử lý toluen .58

Hình 2.8 Đường chuẩn (a) và sắc đồ chuẩn (b) của toluen chuẩn trên thiết bị GC-FID 59

Hình 2.9 Sơ đồ thử nghiệm khả năng diệt vi khuẩn của vật liệu HA/N-TiO2 61

Hình 3.1 Giản đồ XRD của sợi Al2O3 trước và sau xử lý nhiệt 65

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 nhúng 30 phút đến 24 giờ .66

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với nồng độ sol khác nhau 69

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2/Al2O3 với các nồng độ sol khác nhau .70

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của N-TiO2 trong vật liệu N-TiO2/Al2O3 72

Hình 3.8 Hiệu suất xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng huỳnh quang 75

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý toluen của N-TiO2/Al2O3 và nguồn sáng UV365nm 76

Hình 3.10 Hiệu suất xử lý toluen của vật liệu N-TiO2/Al2O3 với các khối lượng khác nhau 77

Hình 3.11 Hiệu suất xử lý toluen bằng N-TiO2/Al2O3 với C0từ 100 - 900µg/m3 78

Hình 3.12 Mối tương quan giữa C0 với khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu N-TiO2/Al2O3

79 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong phản ứng phân hủy toluen bằng N-TiO2/Al2O3 81

Hình 3.14 Độ bền hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2/Al2O3 .82

Hình 3.15 Ảnh SEM của bột TiO2 thương mại 83

Hình 3.16 Giản đồ XRD của bột TiO2 thương mại 83

Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt của bột TiO2 sau khi thủy nhiệt 84

Hình 3.18 Giản đồ XRD của bột TiO2 sau thủy nhiệt và nung ở 500ºC 84

Hình 3.19 Giản đồ XRD của bột TiO2 sau thủy nhiệt và nung ở 800ºC 85

Hình 3.20 Ảnh SEM của bột TiO2 sau khi thủy nhiệt và nung ở 800ºC 86

Hình 3.21 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO2 ở các tỷ lệ ure khác nhau 87

Hình 3.22 Phổ EDX của các mẫu TiO2 pha N ở các tỷ lệ ure khác nhau 88

Hình 3.23 Phổ UV-VIS của các mẫu bột N-TiO2 88

Hình 3.24 Giản đồ XRD các mẫu HA/N- TiO2 từ 1-24 giờ 90

Hình 3.25 Ảnh SEM của bột N-TiO2 và HA/TiO2 khảo sát thời gian .91

Hình 3.26 Giản đồ XRD của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5- S15 93

Hình 3.27 Phổ EDX đại diện của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5 - S15 94

Hình 3.28 Phổ FTIR của mẫu bột N-TiO2 và các mẫu HA/N- TiO2 95

Hình 3.29 Ảnh SEM của các mẫu HA/N-TiO2 từ S5 - S15 96

Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của các mẫu HA/N-TiO2 97

Hình 3.31 Ảnh SEM của các mẫu TiO2 – P25 và HA/TiO2 –P25 98

Hình 3.32 Giản đồ XRD của các mẫu so sánh .99

Hình 3.33 Phổ UV-Vis của các mẫu HA/N-TiO2 100

Hình 3.34 Hiệu quả xử lý toluen của vật liệu HA/N-TiO2và chiếu xạ bằng đèn huỳnh quang.102 Hình 3.35 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/N-TiO2 đến sự phân hủy toluen 103

Hình 3.36 Sự thay đổi nồng độ toluen với các khối lượng HA/N-TiO2 khác nhau 104

Hình 3.37 Sự thay đổi nồng toluen với mật độ công suất ánh sáng khác nhau 106

Hình 3.38 Mối tương quan giữa C0 với khả năng xúc tác quang hóa của HA/N-TiO2 108

Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/r0 vào 1/C0 trong phản ứng phân hủy toluen bằng HA/N-TiO2 109

Hình 3.40 Hiệu suất xử lý toluen của HA/N-TiO2 theo số lần sử dụng 110

Hình 3.41 Hiệu suất xử lý toluen của HA/N-TiO2 theo thời gian sử dụng 110

Hình 3.42 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian thử nghiệm 112

Hình 3.43 Hiệu suất diệt vi khuẩn của các vật liệu HA/N-TiO2 sau 9 giờ 113

Hình 3.44 Số lượng vi nấm sống sót theo thời gian 114

Hình 3.45 Hiệu suất diệt vi nấm của vật liệu HA/N-TiO2 sau 3 giờ 115

MỞ ĐẦU

Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề v.v phát thải vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi khuẩn có hại cho sức khỏe con người Vì vậy, xử lý ô nhiễm không khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu giải quyết

Để xử lý tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường sử dụng nhiều phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu xạ tia cực tím v.v Trong đó, phương pháp

xử lý hoàn toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh ra các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, vật liệu dễ kiếm

và rẻ tiền

ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc độ tái kết hợp của cặp điện

tử - lỗ trống cao dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác quang hóa thấp Vì vậy, người ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim

ánh sáng khả kiến Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được sử dụng nhiều hơn cả,

do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng mang lại hiệu quả cao

hydroxyl apatit (HA) là chất hấp phụ rất tốt nhưng tính oxi hóa - khử yếu Việc kết

khả năng quang xúc tác cao vừa có tính chất hấp phụ tốt đã được nghiên cứu Bên

môi nước nên khi sử dụng càng mang tính thân thiện với môi trường Tuy nhiên, do

phù không bị sa lắng theo thời gian là vấn đề rất khó khăn cần nghiên cứu

nếu được pha tạp nitơ sẽ xử lý hiệu quả tác nhân ô nhiễm không khí trong vùng ánh sáng nhìn thấy, từ đó làm tăng tính ứng dụng của vật liệu trong thực tế Nano N-

cao hơn và dễ dàng ổn định trạng thái huyền phù hơn so với vật liệu tổng hợp từ

trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở TiO 2 , ứng dụng xử lý một

số tác nhân ô nhiễm trong không khí” được đặt ra Đề tài có ý nghĩa thực tiễn, góp

phần giảm thiểu ô nhiễm không khí do hóa chất và vi khuẩn gây ra

tường để xử lý toluen, vi khuẩn và vi nấm ô nhiễm trong không khí

Để đạt được mục tiêu trên, luận án tập trung 3 nội dung nghiên cứu chính sau:

- Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các vật liệu

BET

- Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí toluen, các vi

khuẩn B.cereus, S areus, E coli, B cepacia và vi nấm Candida albicans

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Một số tác nhân ô nhiễm trong không khí và phương pháp xử lý

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành kinh tế - xã hội, các phương tiện giao thông vận tải, máy móc xây dựng và sản xuất ngày càng hoạt động cao Chính các hoạt động này làm thay đổi lớn thành phần chất lượng không khí, làm cho không khí có sự tỏa mùi, làm giảm tầm nhìn xa, gây biến đổi khí hậu, gây bệnh cho con người và sinh vật Môi trường không khí môi trường xung quanh và không khí trong nhà trở nên bị ô nhiễm trầm trọng

1.1.1.1 Ô nhiễm không khí môi trường xung quanh

Tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu gồm: Các hợp chất

mốc và các bào tử (sau đây gọi chung là vi khuẩn) Ngoài ra còn có các tác nhân khác như tiếng ồn, nhiệt, phóng xạ

Hoạt động giao thông vận tải: Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2013,

quá trình đốt nhiên liệu động cơ của hoạt động giao thông vận tải không ngừng sinh

hàng năm các loại xe ô tô đạt 12%, trong đó xe ô tô con có tốc độ tăng cao nhất là 17%/năm, xe tải tăng khoảng 13%, xe máy tăng khoảng 15%, kèm theo việc sử dụng nhiên liệu tăng, chất lượng phương tiện kém làm gia tăng đáng kể nồng độ các chất ô nhiễm trong không khí Nguồn khí thải giao thông đóng góp tới gần 85%

Hoạt động sản xuất công nghiệp: Các chất độc hại từ khí thải công nghiệp

gồm các nhóm bụi, nhóm chất vô cơ và nhóm các chất hữu cơ với các chất ô nhiễm

Hoạt động chăn nuôi: Hàng năm hoạt động chăn nuôi thải ra khoảng 75-85

hơn khoảng 30-40 lần mức cho phép

Hoạt động của các làng nghề: ngành sản xuất có thải lượng ô nhiễm lớn nhất

là tái chế kim loại, quá trình tái chế và gia công kim loại sinh ra các khí độc như hơi

chăn nuôi và giết mổ phát sinh ô nhiễm mùi hôi tanh do quá trình phân huỷ các chất hữu cơ trong nước thải và các chất hữu cơ trong chế phẩm thừa tạo ra các khí như

1.1.1.2 Ô nhiễm không khí trong nhà

Không khí trong nhà thường có mức độ ô nhiễm cao hơn so với không khí ngoài trời

Trong khu công nghiệp: Hàng trăm hợp chất VOCs được tìm thấy trong nhà do

lượng khí thải công nghiệp đóng góp vào trong nhà Phần lớn trong số các hợp chất này là hydrocacbon thơm, alken, rượu, aldehyd, xeton, este, glycol, glycolether, cycloalkan và terpen; các amin như nicotine, pyridin, 2-pi-Coline, 3-ethenylpyridin và myosmin cũng phổ biến, đặc biệt là ở khói thuốc lá Ngoài ra còn có các axit carboxylic có trọng lượng phân tử thấp, siloxan, alken, cycloalken và freon.v.v [2]

Trong khu dân cư, công sở và trường học: Nguyên nhân ô nhiễm chủ yếu là

do không khí trong phòng kém lưu thông, môi trường không khí tái sử dụng nhiều lần bị thiếu ôxi tạo điều kiện thuận lợi để các loại vi khuẩn yếm khí phát triển Ngoài ra còn có các khí độc như CO, ozon, formaldehyd, benzen, hợp chất hữu cơ

dễ bay hơi sinh ra từ keo sơn tường, máy photocopy, máy vi tính, gỗ chế biến với thuốc sát trùng, thảm nhà v.v Đặc biệt, các loại vi khuẩn, nấm mốc và mùi hôi sinh

ra do sự phân hủy rác sinh hoạt Tại các thành phố lớn, mật độ người rất cao, khối lượng rác sinh hoạt rất lớn và luôn luôn phân hủy trên đường vận chuyển, gây ra ô nhiễm không khí

Trong bệnh viện: Các nước phát triển có 5-10% bệnh nhân nhập viện mắc ít

nhất một loại nhiễm khuẩn bệnh viện Tỷ lệ này tăng gấp 2-20 lần ở những nước đang phát triển Các loại nhiễm trùng thường gặp là nhiễm khuẩn đường hô hấp (42%), nhiễm khuẩn vết mổ (18%) và nhiễm khuẩn đường niệu (16%) Ở những bệnh nhân phải phẫu thuật, nguy cơ nhiễm khuẩn cao gấp 2,4 lần so với người được điều trị nội khoa Ở Việt Nam, theo số liệu thống kê của Bộ Y tế, trong những năm gần đây, các bệnh về đường hô hấp như viêm phổi, viêm họng và amidan cấp, viêm

phế quản có tỷ lệ mắc cao nhất trên toàn quốc và một trong các nguyên nhân là ô

Ô nhiễm không khí đã gây nên tác hại nghiêm trọng đối với sức khỏe con người Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), ước tính gần 1 tỷ người đang hít thở không khí trong nhà với mức ô nhiễm gấp 100 lần cho phép Tại các nước đang phát triển ở châu Á, khoảng 2/3 trường hợp tử vong và giảm tuổi thọ vì hít thở

Với hiện trạng ô nhiễm như trên, ô nhiễm không khí đã trở thành vấn đề nóng bỏng Nhu cầu xã hội cần có một môi trường không khí trong lành giống như

1.1.2 Toluen và một số vi sinh vật gây ô nhiễm không khí

1.1.2.1 Toluen

Toluen là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, dễ bắt cháy Công thức hoá học

25°C, mùi hăng với ngưỡng gây mùi là 2,9 ppm Cấu tạo phân tử của toluen bao

cấu tạo của toluen có thể được viết như sau:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của toluen

Toluen thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ bay hơi thường gặp trong dầu mỏ và các sản phẩm của dầu mỏ như xăng, dầu hoả Toluen được dùng làm dung môi hòa tan các chất như lưu huỳnh, iốt, brôm, phốt pho, các chất liên kết cộng hóa trị không phân cực, các loại sơn, keo silicon Ngoài ra, toluen được dùng để tách hemoglobin

từ tế bào hồng cầu trong ngành hóa sinh hoặc được dùng để điều chế thuốc nổ TNT

[107] Về độc tính, toluen khó phân hủy khi xâm nhập vào cơ thể người Nạn nhân hít phải một lượng nhỏ toluen có nồng độ 1/1000 đã gây cảm giác mất thăng bằng, loạng choạng, đau đầu, mất thị lực; mức độ cao hơn có thể gây ảo giác hoặc ngất xỉu, thậm chí tử vong [108]

1.1.2.2 Một số vi khuẩn và vi nấm

Trong bệnh viện, tại các phòng hậu phẫu, bó bột không khí trong phòng có

án lựa chọn thử nghiệm được trình bày sau đây:

Vi khuẩn gram dương

Bacillus cereus là vi khuẩn Gram dương, hình que, sinh bào tử, kị khí Một

số chủng vi khuẩn B cereus gây ngộ độc thực phẩm, trong khi một số chủng lại có lợi cho hệ vi sinh vật đường ruột của động vật B cereus có đặc điểm khuẩn lạc

khô, bề mặt nhăn nheo, kích thước to và có màu trắng đục (hình 1.2a)

Staphylococus areus (tụ cầu vàng) là một loài tụ cầu khuẩn Gram dương kỵ

khí tùy nghi S aureus là một trong những nguyên nhân phổ biến nhất gây ra nhiễm

trùng vết thương sau phẫu thuật ở bệnh viện Nhiễm trùng da là dạng phổ biến nhất

của nhiễm khuẩn S Aureus, có thể biểu hiện nhỏ như viêm nang lông, chốc lở, nhọt,

viêm mô tế bào; hoặc những biểu hiện lớn có thể làm trầm trọng thêm các nhiễm

tròn, kích thước trung bình và có màu vàng đặc trưng [110] (hình 1.2b)

Vi khuẩn gram âm

Burkhoderia cepacia là một vi khuẩn gram âm gây ra các bệnh ở phổi như

xơ nang hoặc miễn dịch, u hạt mạn tính B cepacia có thể được tìm thấy trong đất, nước, và cây bị nhiễm bệnh, động vật và con người Ngoài tác nhân gây bệnh, B

cepacia có nhiều công dụng nông nghiệp quan trọng Nó có khả năng phá vỡ cấu

trúc các hợp chất độc hại trong thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và thúc đẩy tăng trưởng

cây trồng B cepacia có bề mặt bóng ướt, kích thước trung bình và có màu trắng, có

lông một chùm ở đầu, bắt màu thẫm ở 2 đầu, thường đứng riêng rẽ, có khi tụ thành từng đám [111] (hình 1.2c)

E coli (trực khuẩn ruột kết) là một loại vi khuẩn đường ruột gram âm của

động vật có vú, rất phổ biến ở người Kích thước của nó thay đổi tùy theo điều kiện

tăng trưởng (từ 0,5 đến 3 micron) Một số chủng E coli có thể gây bệnh, như viêm

dạ dày, ruột, nhiễm trùng đường tiết niệu, viêm màng não hoặc nhiễm trùng E coli

có dạng khuẩn lạc tròn nhỏ, có màu trắng sáng (hình 1.2d)

Vi nấm

Candida nói chung là nấm men có thể gây bệnh cấp tính, bán cấp hoặc mạn tính Các vi nấm candida hầu hết là Candida albicans, có sẵn ở trong cơ thể bình

thường dạng hoại sinh không gây bệnh Khi gặp điều kiện thuận lợi sẽ chuyển sang

ký sinh và gây bệnh Candida albicans gây bệnh ở niêm mạc như tưa miệng, nhiễm

nấm thực quản hoặc gây bệnh ở da như viêm da, viêm móng (hình 1.2e)

Hình 1.2 Một số hình ảnh vi khuẩn và vi nấm

(d) (c)

(e)

1.1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí

Như đã trình bày ở phần trên, ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động của con người gây ra Vì vậy, con người hoạt động sao cho môi trường cân bằng chính là phương pháp xử lý ô nhiễm không khí hữu hiệu nhất

Các biện pháp mang tính lâu dài như giáo dục ý thức con người, trồng cây xanh, xây dựng hồ nước sinh thái, tăng cường sử dụng công nghệ sản xuất tiên tiến thay thế các công nghệ lạc hậu v.v Những biện pháp xử lý ô nhiễm ngay tại nguồn thải hoặc phân tán trong môi trường xung quanh rất phong phú đa dạng Có thể phân loại thành 4 nhóm theo vật lý học như sau: Phương pháp cơ học như sử dụng các màng lọc; Phương pháp nhiệt học như khử trùng nhiệt động; Phương pháp điện học như ozon hóa hoặc ion hóa; Phương pháp quang học như xúc tác quang hóa hoặc chiếu xạ tia cực tím Một số phương pháp làm sạch không khí tiêu biểu được trình bày cụ thể sau đây

1.1.3.1 Phương pháp cơ học

Lọc khí bằng màng

Lọc khí bằng màng dựa trên cơ sở màng lọc với các lỗ nhỏ chỉ cho các hạt bụi có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ đi qua, các hạt bụi có kích thước lớn bị màng lọc giữ lại Đây là một phương pháp rất cổ điển và được con người sử dụng từ thời xa xưa dưới nhiều hình thức khác nhau Ngày nay, sử dụng các thành tựu khoa học công nghệ và vật liệu mới, người ta tạo ra các màng lọc khí hiệu năng cao (A high efficiency particulate air - HEPA) Hình 1.3 minh họa sự lọc khí bằng màng lọc HEPA

Hình 1.3 Minh họa không khí được lọc qua màng HEPA làm bằng sợi thủy tinh

Hạt bụi va chạm và chuyển động theo luồng khí

Hạt bụi khuếch tán qua màng lọc.

Màng lọc HEPA sợi thủy tinh Luồng khí

ô nhiễm

HEPA được chế tạo từ các sợi nhỏ thường là thủy tinh có đường kính 0,5 - 2µm Các sợi thủy tinh sắp xếp tự do tạo ra các lỗ có thước lớn hơn 0,3µm, không khí được ép đi qua các lỗ Các hạt bụi có kích thước ≥ 0,3µm sẽ bị giữ lại do lực hút tĩnh điện, nhưng các hạt nhỏ dưới 0,3µm bị va chạm và chuyển động sâu vào bên trong màng lọc theo luồng khí, những hạt bụi nhỏ dưới 0,1µm khuếch tán qua màng lọc Màng lọc HEPA được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm sạch chân không, lọc vi khuẩn trong y sinh, công nghiệp hạt nhân và máy bay [4] Tuy nhiên, bộ lọc HEPA bắt giữ các hạt bụi nhỏ cỡ ≥ 0,3µm rất tốt, nhưng lại tỏ ra kém hiệu quả với các hạt bụi có kích thước nhỏ dưới 0,3µm, đặc biệt HEPA không lọc được các phân

tử khí và mùi như VOCs, khói thuốc lá, mùi vật nuôi Trong trường hợp này cần phải dùng bộ lọc khác, ví dụ như than hoạt tính để thay cho bộ lọc HEPA

Lọc khí bằng than hoạt tính

Lọc khí bằng than hoạt tính (Activated carbon – AC) là một phương pháp có lịch sử lâu đời và có tính kinh tế nhất AC là một loại vật liệu xốp có diện tích bề

vài nghìn nm Bề mặt của AC có thể biến tính để thay đổi cấu trúc và tính chất theo mục đích sử dụng Hình 1.4 là một ví dụ về hình thái cấu trúc xốp (porous) của AC [5]

Hình 1.4 Đặc điểm hình thái của than hoạt tính qua ảnh hiển vi điện tử quét

Nguyên tắc của lọc khí bằng than hoạt tính là quá trình hấp phụ Khả năng hấp phụ của AC được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng Bên cạnh

đó, cấu trúc hóa học với các nhóm cacbon - oxy bề mặt cũng ảnh hưởng mạnh đến khả năng hoạt động của AC Các hợp chất dễ bay hơi dạng phân tử, dầu, chất gây mùi sẽ bị hấp phụ chủ yếu trong các lỗ xốp của AC

Ưu điểm chung của phương pháp lọc màng cơ học là hình thức sử dụng đa dạng, phạm vi ứng dụng rộng và rất kinh tế, có thể lọc được tác nhân ô nhiễm có

kích thước lớn cỡ µm đến kích thước rất nhỏ cỡ phân tử, đặc biệt không sinh ra ozon hoặc các sản phẩm phụ có hại

Tuy nhiên, các phương pháp lọc màng cơ học đều có chung nhược điểm là chỉ giữ lại tác nhân ô nhiễm chứ không không phân hủy chúng Do vậy, quá trình lọc bằng màng và hấp phụ bằng AC đến một thời điểm sẽ bị bão hòa, khi đó chính màng lọc và AC có thể nhả ra chất ô nhiễm và trở thành nguồn gây ô nhiễm [6]

1.1.3.2 Phương pháp nhiệt hóa

Hệ thống khử trùng nhiệt động (thermo dynamic sterilisation system – TSS) hoạt động thông qua một lõi gốm với các mao mạch nhỏ Lõi gốm được làm nóng đến 200°C, do đó 99,9% tác nhân ô nhiễm bị đốt cháy bao gồm bụi gây dị ứng, các

vi khuẩn Không khí đi qua lõi gốm bằng sự đối lưu Sau đó, không khí nóng được làm lạnh bằng tấm truyền nhiệt và ra khỏi hệ thống Hình 1.5 là sơ đồ minh họa hoạt động của thiết bị TSS

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa một thiết bị khử trùng nhiệt động

Phương pháp TTS ưu việt hơn phương pháp lọc màng ở chỗ nó không chỉ bắt giữ tác nhân gây ô nhiễm mà còn hủy diệt chúng Ngoài ra, TSS không phát sinh các sản phẩm có hại và cũng làm giảm nồng độ ôzôn trong khí quyển [7] Tuy nhiên, phương pháp TTS có nhược điểm là tốn kém năng lượng, hơn nữa đối với các hợp chất khó phân hủy nhiệt thì TTS không xử lý được

1.1.3.3 Phương pháp điện hóa

Bản chất của phương pháp điện hóa là sử dụng nguồn điện để tạo ra các ion hoặc tạo ra ozon xử lý trực tiếp các tác nhân ô nhiễm không khí

Tấm truyền nhiệt

Lõi gốm Không khí sạch

Không khí ô nhiễm

Thiết bị ion hóa (Ionizer purifier)

Thiết bị ion hóa sử dụng các ion tích điện âm nhằm thu hút các tác nhân ô nhiễm trong không khí một cách có hệ thống Sau đó, thu gom lại hoặc trực tiếp phân hủy các tác nhân này như phân tử mùi, vi khuẩn, và hóa chất ô nhiễm khác

Có hai loại thiết bị ion hóa, đó là ion hóa lỏng và ion hóa khí

Thiết bị ion hóa lỏng sử dụng các mao mạch chứa chất lỏng nằm trong điện

trường cao, cấu trúc như vậy tạo ra các ion chất lỏng được tích điện Các ion chất lỏng chỉ giữ lại một phần nhỏ điện tích, bay lơ lửng trong không khí, quấn lấy các hạt bụi và có hiệu quả lọc chúng trong không khí (hình 1.6a)

Một trong những công nghệ ion hóa diệt vi khuẩn tiên tiến là công nghệ plasmacluster ion (PCI) của Sharp PCI phân chia các phân tử nước trong không khí

các ion âm và ion dương bám vào bề mặt Hai ion này kết hợp với nhau tạo thành gốc

•OH có hoạt tính oxi hóa cao Gốc •OH hút lấy H trong protein của vi khuẩn và tạo thành

động, đồng thời phân tử nước được sản sinh giúp cân bằng độ ẩm của không khí [8]

Hình 1.6 Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ion hóa

(a) ion hóa lỏng, (b) ion hóa khí

Thiết bị ion hóa khí sử dụng các bề mặt hay đầu kim tích điện để tạo ra các

phân tử khí hay khí bị ion hóa (air or gas ions) Những ion này sẽ bám vào các chất

(b)

Không khí

ô nhiễm Ion dương

Màng lọc thô

Màng lọc

AC

Không khí sạch

Điện cực

Điện cực dương

-

(a)

Chất ô nhiễm, vi khuẩn trong không khí

rơi xuống và được thu gom lại

Ion âm

Chất ô nhiễm, vi khuẩn

+

bẩn và vi khuẩn sau đó chúng được thu gom vào điện cực tích điện và bị tiêu diệt ở bên trong máy ion hóa (hình 1.6b)

Ưu điểm của ion hóa là có thể vừa lọc, vừa phân hủy tác nhân gây ô nhiễm, đồng thời tạo môi trường cân bằng ion giống như thiên nhiên Tuy nhiên, phương pháp này có một điểm yếu là máy ion tạo ra một lượng ozon và những chất bị oxy hóa có khả năng gây độc khác [9]

Thiết bị ozon hóa

Không khí trong các rừng thông thường có một lượng nhỏ ozon với nồng độ khoảng 0,01-0,02ppm Chính lượng ozon này có tác dụng khử vi khuẩn trong không khí nên tạo ra môi trường rất trong lành

Vào những năm 1980, người ta bắt đầu dùng máy tạo ozon để làm sạch không khí trong nhà Nguyên tắc hoạt động của thiết bị là sử dụng các hệ thống phóng tia điện tử (Corona discharge system - CD) bằng tia lửa điện hoặc tấm điện tích để mô phỏng tia sét Ozon được tạo thành từ oxi trong không khí theo phương trình phản ứng sau:

(1.1) Bằng cách này nồng độ ozon sinh ra rất cao (khoảng 10ppm), trong khi ở nồng độ 0,01ppm ozon đã gây mùi khó chịu và tiêu chuẩn cho phép là 0,4ppm Cuối những năm 1980, người ta phát hiện ra rằng nồng độ ozon thấp hơn tiêu chuẩn cho phép khoảng 0,2ppm đã có thể khử mùi và diệt khuẩn Ngày nay, máy tạo khí ozon có thể tạo ra nồng độ ozon nhỏ dưới ngưỡng gây mùi (< 0,01ppm) Hình 1.7

mô tả quá trình hình thành và hoạt tính oxi hóa của ozon ở nồng độ thấp hơn so với tiêu chuẩn cho phép

Hình 1.7 Cơ chế làm sạch không khí của quá trình ozon hóa

Khí ôzôn có thể khử mùi, khói thuốc lá, phấn hoa, vi khuẩn và một số hợp chất hữu cơ, ure, đặc biệt khi dùng kết hợp với phương pháp ion hóa tạo ra các hydro peroxit và các ion siêu ôxít, cân bằng ion và độ ẩm, làm không khí trong nhà tươi mát gần với môi trường thiên nhiên Tuy nhiên máy tạo ozon có nhược điểm là tốn điện năng, tiềm ẩn nguy hại cho hô hấp của con người, như gây đau ngực, ho, khó thở và có thể làm hỏng phổi, đặc biệt là trong phòng thông gió kém [10] Ngoài

ra, do không khí chứa khoảng 20% oxy và 80% nitơ, nên cùng với sự chuyển đổi oxy cũng có sự chuyển đổi nitơ thành oxit nitric và axit nitric Lượng axit nitric này gây ăn mòn thiết bị

1.1.3.4 Phương pháp quang hóa

Có thể nói rằng, quang hóa để xử lý ô nhiễm không khí là phương pháp gần gũi với thiên nhiên nhất Bởi vì hiện nay nguồn năng lượng dữ trữ trong than và dầu

mỏ của trái đất đã dần dần cạn kiệt, trong khi đó mặt trời luôn chiếu ánh sáng xuống trái đất mỗi ngày Con người có thể tự tạo ra ánh sáng với những bước sóng như ý muốn, nhưng tốt hơn là sử dụng hiệu quả ánh sáng của mặt trời Sau đây là hai cách dùng ánh sáng để xử lý ô nhiễm không khí đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhất

Chiếu xạ tia cực tím

(1) Hai phân tử oxi (O2)

tương tác với hai nguyên tử oxy

giống như tia sét

(4) Nguyên tử ôxi ( ) sẽ

oxy hóa các chất gây mùi,

vi khuẩn và các tác nhân ô nhiễm

khác

(3) Phân tử ozon (O3) bị phá vỡ trở lại thành O2, đồng thời nguyên tử oxi ( ) gắn vào tác nhân ô nhiễm

(1) Hai phân tử oxi (O2)

tương tác với hai nguyên tử oxy (O)

đã bị kích hoạt bởi dòng điện

giống như tia sét

(2) Phân tử oxy biến thành

ozon (O3) hoặc oxy hoạt hóa (O2O)

Chiếu xạ tia cực tím (Ultraviolet germicidal irradiation – UVGI) là phương pháp sử dụng tia cực tím có bước sóng ngắn hơn bước sóng ánh sáng khả kiến để tiêu diệt vi khuẩn có hại Tia cực tím có thể được tách ra thành các dải khác nhau, tia UV bước sóng ngắn (UVC) được coi là "UV diệt khuẩn" Ở những bước sóng nhất định, tia UV có tính đột biến đối với vi khuẩn và các sinh vật khác Đặc biệt ở các bước sóng khoảng 250nm - 270nm, UV phá vỡ liên kết phân tử trong ADN của

vi khuẩn, tạo ra các dimer thymine có thể giết chết hoặc ức chế sự phát triển của chúng Vi khuẩn có thể bị tiêu diệt bởi ánh sáng tự nhiên ở ngoài trời, hoặc chiếu sáng bằng tia cực tím trong các phòng kín, trong đó bước sóng tối ưu là 254nm Hình 1.8 mô tả phân tử AND bình thường trước khi chiếu xạ và phân tử AND bị phá vỡ một phần trong số các liên kết sau khi chiếu xạ

Hình 1.8 Tác động của UVGI đến cấu trúc phân tử vi khuẩn

(a) Phân tử AND trước khi chiếu xạ, (b) Phân tử AND sau khi chiếu xạ UVGI

Hệ thống UVGI hoạt động bị động và biệt lập, song cũng có thể dùng kết hợp với các hệ thống khác như hệ thống lọc, hệ thống quạt nhằm đẩy không khí qua các tia UV, do đó có thể làm tăng hiệu quả xử lý ô nhiễm

UVGI được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm sạch thực phẩm, làm sạch không khí và nước cũng như khử trùng trong y tế Thiết bị UVGI nhỏ gọn, rất thuận thiện khi sử dụng và thời gian xử lý nhanh chỉ trong vài phút

Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là bản thân tia cực tím có hại đối với mắt và da người Sử dụng thiết bị UVGI tốn kém điện năng, máy UVGI sinh

ra ôzôn cũng như các khí ôxy hóa khác có hại cho chính thiết bị và sức khỏe con người

Oxy hóa xúc tác quang

Oxy hóa quang xúc tác (PhotoCatalytic Oxidation - PCO) là quá trình tăng cường phản ứng quang hóa với sự có mặt của chất xúc tác Chất quang xúc tác chủ

(b) (a)

hν

liên kết

bị phá vỡ

yếu là chất bán dẫn như oxit kim loại, đặc trưng là titan dioxit (TiO2) Nguyên lý hoạt động của PCO là chuyển năng lượng của ánh sáng thành năng lượng hóa học,

có khả năng ôxy hóa chất độc hại Khi hội tụ hai yếu tố, chiếu ánh sáng tử ngoại và

PCO có thể được áp dụng dưới hai hình thức đó là lọc khí chủ động và lọc khí thụ động [12] Hình 1.7 là một minh họa đơn giản của cơ chế hoạt động của lọc khí xúc tác quang theo hai hình thức, chủ động và thụ động Lọc khí chủ động là vật

thân máy, các tác nhân ô nhiễm không khí như CO, NO, VOCs, vi khuẩn sẽ bị phân hủy bởi phản ứng quang xúc tác, không khí đi ra khỏi thân máy được sạch hơn so với lúc đi vào (hình 1.9a)

hoặc các vật dụng Khi không có ánh sáng vật liệu này có thể hấp phụ vi khuẩn và các chất ô nhiễm (hình 1.9b-1) Khi được chiếu ánh sáng thích hợp sẽ xảy ra quá trình xúc tác quang hóa phân hủy tác nhân ô nhiễm (hình 1.9b-2), hoặc hiệu ứng tự làm sạch (hình 1.9b-3)

Hình 1.9 Minh họa xử lý ô nhiễm không khí bằng xúc tác quang

(a) lọc khí chủ động, (b) lọc khí thụ động

PCO có các ưu điểm nổi trội so với các phương pháp khác, đó là ôxy hóa

cũng như áp suất của môi trường, không sinh ra các hóa chất phụ, tiết kiệm năng lượng, khả năng làm việc lâu dài Đặc biệt thiết bị PCO tỏ ra hiệu quả đối với nồng

độ khí ô nhiễm thấp và dòng khí chậm, có thể khai thác sử dụng hiệu quả nguồn ánh sáng từ mặt trời Vì vậy, luận án lựa chọn phương pháp này để nghiên cứu tổng hợp vật liệu và ứng dụng xử lý tác nhân ô nhiễm không khí

Tuy nhiên phương pháp PCO cũng có những hạn chế, đó là khi vật liệu xúc tác quang chưa được biến tính sẽ chỉ dùng được ánh sáng UV, khi diện tích bề mặt tiếp xúc nhỏ sẽ cho hiệu quả xúc tác quang hóa thấp, hoặc khi khối lượng quang xúc tác lớn sẽ cản trở sự lưu thông của dòng khí

Hình 1.10 Hệ thống lọc khí đa phương pháp

Trong thực tế, không có một phương pháp lọc khí nào vạn năng, mà người ta thường kết hợp nhiều phương pháp trong một máy lọc khí (nhiều modul), tùy theo điều kiện môi trường và mục đích sử dụng Ví dụ trong môi trường không khí ô nhiễm đồng thời cả bụi, hóa chất và vi khuẩn, để làm sạch hoàn toàn có thể kết hợp các màng lọc như: lọc thô/ lọc HEPA/ hấp phụ than hoạt tính/ xúc tác quang hóa/ chiếu xạ tia cực tím/ ion hóa như trình bày trên hình 1.10 Cách sử dụng nhiều loại màng độc lập trong một hệ thống lọc khí có ưu điểm là xử lý được nhiều loại tác nhân ô nhiễm, dễ dàng bảo dưỡng và thay thế

1.2 Vật liệu nano TiO 2

1.2.1 Cấu trúc của TiO 2

Khí sạch Máy ion âm

Lọc UVGI

Xúc tác quang

Lọc AC Lọc HEPA

Lọc thô Khí

ô nhiễm

anatas và brookit Trong đó, hai dạng được ứng dụng nhiều hơn là anatas và rutil

hình 1.11 [14] Pha rutil và anatas đều có cấu trúc bát diện lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị (hình 1.12) Trong cả hai cấu trúc mỗi cation

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể TiO 2 rutil (A), anatas (B), brookit (C)

Hình 1.12 Bát diện phối trí của TiO 2

Trong pha anatas, các đa diện biến dạng mạnh hơn so với rutil, biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti lớn hơn dẫn đến khoảng cách Ti-O nhỏ hơn so với khoảng cách đó trong pha rutil Mỗi bát diện trong cấu trúc của pha rutil tiếp giáp với 10 bát diện lân cận, 2 chung cạnh và 8 chung gốc Ở cấu trúc anatas mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác, 4 chung cạnh và 4 chung gốc [17], [18]

phương α (brookit), dạng tứ phương β (anatas) và dạng tứ phương γ (rutil) Phân tử

lượng M = 79,88g/mol Tỉ khối d = 4,14 (α), 3,09 (β) và 4,85 (γ) Nhiệt độ chuyển

sôi dưới 3000ºC Trong quá trình nung, cấu trúc chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatas rồi đến pha rutil Pha anatas chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300ºC - 700ºC) còn ở nhiệt độ cao (trên 900ºC), pha anatas sẽ chuyển thành

đỏ, màu đỏ, màu vàng, màu xanh nhạt hoặc màu tím

1.2.2 Cơ chế xử lý chất ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO 2

titan, vùng hóa trị do mức năng lượng 2p của ôxi tạo thành Độ rộng vùng cấm của

chuyển và khuếch tán ra bề mặt vật liệu, phản ứng với các chất hữu cơ và có thể phân hủy chúng Quá trình này có thể được mô tả như hình 1.13

Hình 1.13 Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng

2 2

OH

2 2 2

2H

OH2O

tiêu diệt vi khuẩn khi tiếp xúc

Bảng 1.1 Thế ôxy hóa của một số tác nhân ôxy hóa

Tác nhân ôxy hóa Thế ôxy hóa (v) Tác nhân ôxy hóa Thế ôxy hóa (v)

Hình 1.14 Sự chuyển năng lượng của photon trong xúc tác quang hóa [11]

Ngoài việc sinh ra các gốc oxi hóa mạnh như trên, khi được chiếu sáng trên

bề mặt TiO2 còn có một nhiệt lượng chuyển đổi rất lớn (hình 1.14) Lượng nhiệt này

có thể đốt cháy hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ, vi khuẩn khi tiếp xúc Theo Fujishima (1999), năng lượng của photon ánh sáng có bước sóng ngắn dưới 400nm chuyển đổi thành năng lượng nhiệt tương đương với trên 30.000ºC (54.000F) Vì vậy, mặc dù ánh sáng có thể yếu, phản ứng hóa học vẫn có thể xảy ra trên bề mặt

điểm”, điều này có thể được so sánh với cách ném một dây đang cháy vào một hồ bơi, ngọn lửa sẽ được dập tắt ngay lập tức, và nhiệt độ của nước hầu như không

chuyển hóa cao

1.2.3 Các tham số ảnh hưởng đến động học phản ứng quang xúc tác

Ảnh hưởng của nguồn sáng, cường độ sáng

Nguồn năng lượng được sử dụng trong quá trình quang hóa chính là năng lượng bức xạ của nguồn sáng tử ngoại UV Bức xạ UV có bước sóng nằm giữa 100

và 400nm, đó là miền nằm giữa miền tia X và miền ánh sáng khả kiến như đã trình bày trong bảng 1.1 Phổ bức xạ của UV được phân chia thành các phần đặc trưng theo bước sóng như sau: UV-A (315 - 400nm), UV-B (280 - 315nm), UV-C (200 -

ánh sáng tự nhiên và nguồn sáng nhân tạo Nguồn ánh sáng tự nhiên chính là phổ bức xạ của ánh nắng mặt trời, tuy nhiên phần bức xạ tương ứng với bước sóng UV

nhân tạo từ đèn UV được các hãng sản xuất với nhiều chủng loại Các nguồn ánh sáng và bức xạ được dùng để đánh giá hiệu suất bán dẫn của vật liệu quang xúc tác trong phòng thí nghiệm, áp dụng với môi trường ánh sáng trong nhà đã được quy định trong tiêu chuẩn ISO [25]

Các nghiên cứu liên quan đến thiết bị phản ứng xúc tác quang hóa nhằm tăng hiệu quả sử dụng UV, giảm chi phí năng lượng cho thấy cường độ UV ảnh

bậc 1 với dòng photon () Dòng photon càng lớn cặp electron tự do - lỗ trống tạo ra

càng nhiều, vì vậy tốc độ phản ứng sẽ tăng Tuy nhiên, trong điều kiện phòng thí

tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống cũng tăng

Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác và nồng độ đầu

Tốc độ phản ứng đầu tỉ lệ thuận với khối lượng xúc tác Tuy nhiên tồn tại

bị phản ứng quang hóa

Phần lớn các nghiên cứu đều chấp nhận mô hình động học Langmuir –

Hinshelwood (L-H) để mô tả ảnh hưởng của yếu tố nồng độ đầu đến tốc độ phản

ứng giữa pha rắn và pha khí đối với xúc tác quang không đồng nhất [28], [57]

Ảnh hưởng của kích thước hạt và cấu trúc tinh thể

hạt dưới 100nm Kích thước hạt càng nhỏ, khả năng hấp thụ photon trong cùng một

thời gian càng lớn dẫn tới hiệu suất lượng tử cao Các nghiên cứu về khả năng phân

hủy clorofom của Anpo cho thấy rằng hiệu suất quang xúc tác tăng khi kích thước

hạt giảm từ 21nm tới 11nm, tuy nhiên hiệu suất lại giảm khi kích thước hạt giảm

sánh

vùng dẫn của anatas với điểm khử của nước và ôxi lớn hơn so với độ chênh lệch

Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm tương đối cũng được xem xét khi xử lý ô

nhiễm không khí bằng phản ứng xúc tác quang hóa Nhờ được hoạt hóa bằng ánh

sáng nên phản ứng xúc tác quang hóa không đòi hỏi phải cung cấp nhiệt độ mà có

thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng

1.2.4 Phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO 2

Kích thước hạt vật chất xét theo chiều tăng dần có thể chia thành ba phần: (Nguyên tử, phân tử) ≤ 1nm (Hạt nano) ≤ 100nm (Chất rắn) Theo đặc điểm kích

hai nguyên lý cơ bản đó là: đi từ trên xuống (Top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống có kích thước lớn để tạo ra được đơn vị có kích thước nano, và đi từ dưới lên (Bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ nguyên tử hay phân tử lại để thu được hạt kích thước nano [33] Nhóm đi từ trên xuống có thể có các phương pháp plasma, thủy nhiệt v.v Nhóm đi từ dưới lên có các phương pháp sol-gel, vi nhũ v.v Ngoài ra còn một số phương pháp kết hợp cả hai nguyên lý trên như phương pháp tổng hợp solvothermal, điện hóa v.v Một số phương pháp cơ bản thường

Tổng hợp Plasma

nguyên liệu sử dụng nhiều nhất là các khoáng ilmenit, tiếp theo là sa khoáng rutil

với clo để được titan tetraclorua Titan tetraclorua tổng hợp trong ngọn lửa plasma tại 1500-2000K thu được sản phẩm titan dioxit nguyên chất, quá trình oxy hóa này cũng tái sinh clo [34] Phương pháp này có ưu điểm là kinh tế và có thể phủ lên diện tích rộng, số lượng nhiều Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khó

Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) là phương pháp dùng nước ở nhiệt độ

cao hơn điểm sôi bình thường và áp suất cao Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi, trong đó nước thực hiện hai chức năng, đó là dung môi và môi trường truyền áp suất Theo phương

chưng cất và bị ôxy hóa trong ôxy tinh khiết thu được nano titan dioxit ở cả hai pha, anatas và rutil

Ngoài những ưu điểm như tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại

nhiệt độ và hóa chất ban đầu, phương pháp thủy nhiệt còn có một ưu điểm nổi trội, đó

là có thể điều khiển được tỷ lệ giữa các pha Nếu sử dụng axit clohydric thì cấu trúc

dung dịch NaOH đậm đặc bằng máy khuấy từ trong 1 giờ, huyền phù này sau đó được chuyển sang máy hấp với lớp lót bằng Teflon Quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 130 – 180ºC với thời gian tổng hợp từ 12 – 36 giờ

lọc, rửa sạch bằng nước cất rồi ngâm trong dung dịch axit HCl loãng trong 1 giờ Sau đó, sản phẩm được rửa lại bằng nước cất cho đến pH trung tính và được sấy khô ở 100ºC, nung trong không khí tại nhiệt độ 500ºC trong 2h thu được anatase

gần như không có lỗ vi xốp [36]

phân cắt các liên kết Ti-O-Ti giữa các khối bát diện bằng NaOH hình thành các liên kết mới Ti-O-Ti và Ti-OH, sau đó các bát diện này tự sắp xếp lại với nhau Khi phát triển theo hướng (100) tạo ra cấu trúc dây dích dắc, khi phát triển theo hướng (001)

[37]

Hình 1.15 Cơ chế hình thành ống nano TiO 2 [37]

trong môi trường NaOH, thúc đẩy nhanh quá trình phân cắt các liên kết Ti-O-Ti,

Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với độ đồng nhất

và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nano, các pha thủy tinh, thủy tinh-gốm, mà những phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được Phương pháp sol-gel gồm hai quá trình cơ bản: Thủy phân hợp chất ban đầu chứa kim loại và polyme hoá ngưng tụ rồi đông đặc lại thành gel rắn Sau đó gel này được sấy và nung ở nhiệt độ xác định để thu được vật liệu rắn ở trạng thái tinh thể hoặc vô định hình tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo

Phương pháp sol-gel các có ưu điểm là có thể pha tạp ở mức độ nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để tạo ra sản phẩm mong muốn Nhiệt độ thiêu kết thấp, nên tránh được các quá trình chuyển pha hay phân hủy không mong muốn Phương pháp này thích hợp với điều kiện chế tạo mẫu ở Việt Nam Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm

là đòi hỏi độ tinh khiết của vật liệu nguồn rất cao Mẫu thu được có thể lẫn tạp chất

do vật liệu nguồn không sạch, hoặc cũng rất dễ bị lẫn tạp chất do các quá trình phản ứng phụ Mặt khác, một trong các điều kiện của phương pháp sol-gel là không được kết tủa trong quá trình, tuy vậy thường có sự xuất hiện các kết tủa không mong muốn và dẫn đến sự thay đổi thành phần cũng như tính chất của vật liệu

Phương pháp dung nhiệt

Dung nhiệt (tổng hợp solvothermal) là một phương pháp sản xuất các hợp

chất hóa học rất giống với thủy nhiệt, sự khác biệt duy nhất trong nhiều trường hợp dung môi hầu như không phải là nước Solvothermal sử dụng được ưu điển của cả hai phương pháp sol-gel và thủy nhiệt Như vậy, tổng hợp solvothermal cho phép

Những đặc điểm này có thể được thay đổi bằng cách thay đổi các thông số thử nghiệm nhất định, bao gồm nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, loại dung môi, loại bề mặt, và các loại tiền chất

pháp solvothermal ở các điều kiện phản ứng khác nhau để có được kích thước tinh

thể trung bình 9-15nm [39] Xie và cộng sự (2007) đã tổng hợp vật liệu nano oxit titan bằng phương pháp solvothermal từ tiền chất tetraisopropoxit titan và etylen glycol, xử lý thủy nhiệt chế tạo được dây nano có đường kính khoảng 40nm, việc

bổ sung etylendiamin (EDA) vào hệ thống làm ức chế sự mở rộng xuyên tâm của các dây nano, dẫn đến đường kính của chúng giảm xuống khoảng 2nm [40]

Ngoài ra, có thể dùng phương pháp điện phân, với anod Ti, trong các dung

Trong vai trò làm chất xúc tác quang cho các ứng dụng xử lý môi trường,

- Sử dụng ở điều kiện nhiệt độ, áp suất bình thường, không sinh ra chất độc hại Cách sử dụng đa dạng, thích hợp cả nơi có nồng độ chất ô nhiễm cao như tại nguồn thải, hoặc nơi có nồng độ ô nhiễm thấp hơn như không khí môi trường xung quanh hoặc trong nhà

- Nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thành rẻ, chế phẩm phong phú

vùng tử ngoại Đây là một hạn chế lớn vì không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất thuộc vùng tử ngoại Mặt khác, các cặp điện tử - lỗ

sự chiếu sáng lên các hạt là đồng đều, song chính điều này lại làm cho khả năng thu

xúc tác vừa hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, vừa có khả năng hấp phụ cao, đồng thời không phá hủy các vật liệu khác đã trở thành xu thế mới Vì vậy, ngày

tạp

Hình 1.16 Bề mặt nhựa acrylic bị phá hủy bởi TiO 2

(a) Không có TiO 2 , (b) có TiO 2

1.2.6 Nano TiO 2 pha tạp

Pha tạp kim loại

làm giảm bề rộng dải cấm Do đó, rất nhiều nghiên cứu về sự pha tạp các kim loại

còn làm tăng khả năng bắt giữ điện tử, ngăn chặn sự tái hợp của điện tử - lỗ trống

trừ khả năng kết đám tạp chất do đó khó ổn định được quy trình tổng hợp mẫu Mặt khác, pha tạp kim loại thường ảnh hưởng tới tính chất của tâm hoạt động Ti [43]

Pha tạp phi kim

Có rất nhiều nguyên tố phi kim đã được nghiên cứu pha tạp như C, F, N, P

không có độc tính nên nó được xem như một sự lựa chọn thân thiện với môi trường

và được nghiên cứu nhiều hơn cả

nung ở 400°C trong không khí [95] Sau khi pha tạp các nguyên tố phi kim vào

(b) (a)

dịch chuyển từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Hình 1.17 là phổ hấp thụ của vật

Hình 1.17 Phổ hấp thụ của TiO 2 tinh khiết và TiO 2 pha tạp nitơ

Ngoài cách pha tạp kim loại và pha tạp phi kim, người ta có thể pha tạp đồng thời hỗn hợp nhiều kim loại hoặc phi kim khác nhau hoặc các hợp chất oxit kim loại hay oxit phi kim [48]–[54] Để tăng tăng khả năng thu hút các chất, người ta phân

đang nổi lên như một hướng đi mới, rất triển vọng trong các ứng dụng xử lý ô

hiệu quả nguồn ánh sáng thông thường Trong môi trường nước, các chất ô nhiễm được nghiên cứu xử lý như thuốc diệt cỏ atrazin [53] hoặc paraquat [74], thuốc trừ sâu dichlorvos [56], dược phẩm amoxicillin [76] Trong môi trường không khí, các

1.3 Vật liệu nano TiO 2 phủ trên sợi nhôm oxit

1.3.1 Vai trò và tính chất của sợi nhôm oxit trong vật liệu