Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)

Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở Ti02, ứng dụng xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí (tt)

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Ô NHIỄM TRONG KHÔNG KHÍ

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số : 62 44 01 19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

Có thể tìm hiểu luận án tại:

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của luận án

Các hoạt động của giao thông vận tải, công nghiệp, làng nghề v.v phát thải vào không khí nhiều hợp chất có độc tính cao và các vi khuẩn có hại cho sức khỏe con người Vì vậy, xử lý ô nhiễm không khí là vấn đề cấp bách cần được quan tâm nghiên cứu giải quyết

Để xử lý các tác nhân ô nhiễm trong không khí, người ta thường

sử dụng nhiều phương pháp như màng lọc, hấp phụ bằng than hoạt tính, khử trùng nhiệt động, ion hóa, ozon hóa, xúc tác quang hóa, chiếu

xạ tia cực tím v.v Trong đó, phương pháp xúc tác quang hóa với chất

toàn các chất độc thành cacbon dioxit, nước, và các muối, không sinh

ra các chất phụ, thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, vật liệu dễ kiếm và rẻ tiền

3,2eV), phản ứng chỉ xảy ra khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại, tốc

độ tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống cao, dẫn đến hiệu suất lượng

tử quang hóa kém và hiệu quả xúc tác quang hóa thấp Vì vậy, người

ta thường pha tạp (doping) các kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc

vùng ánh sáng khả kiến Trong số các nguyên tố pha tạp, nitơ được

sử dụng nhiều hơn cả, do cách pha tạp nitơ thường đơn giản nhưng mang lại hiệu quả cao

trong khi đó hydroxyl apatit (HA) là chất hấp phụ rất tốt nhưng tính

cao vừa có tính chất hấp phụ tốt đã được nghiên cứu Bên cạnh đó,

hủy các vật liệu khác Đặc biệt, composit HA/TiO2 được phân tán dưới dạng huyền phù trong dung môi nước nên khi sử dụng càng

dạng hạt đặc, không có vi xốp nên việc ổn định dung dịch huyền phù không bị sa lắng theo thời gian là vấn đề rất khó khăn cần nghiên cứu

trong môi trường không khí Hai vật liệu trên nếu được pha tạp nitơ

sẽ xử lý hiệu quả tác nhân ô nhiễm không khí trong vùng ánh sáng nhìn thấy, từ đó làm tăng tính ứng dụng của vật liệu trong thực tế

dạng thanh cho hiệu quả xử lý cao hơn và dễ dàng ổn định trạng thái

những lý do trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc

và tính chất của vật liệu nanocomposit trên cơ sở TiO 2 , ứng dụng

xử lý một số tác nhân ô nhiễm trong không khí” được đặt ra Đề tài

có ý nghĩa thực tiễn, góp phần giảm thiểu ô nhiễm không khí do hóa

chất và vi khuẩn gây ra

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

màng lọc cho máy lọc khí và nanocomposit hydroxyl apatit phủ trên

khuẩn và vi nấm ô nhiễm trong không khí

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Đánh giá đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của các

SEM, ICP-MS, EDX, IR, BET

- Khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu qua xử lý khí

toluen, các vi khuẩn B.cereus, S areus, E coli, B cepacia và vi nấm Candida albicans

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm 117 trang với 28 bảng, 77 hình, 117 tài liệu tham khảo và 3 phụ lục Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (2 trang); chương 1: Tổng quan (39 trang); chương 2: Phương pháp nghiên cứu (22 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (52 trang); kết luận (2

trang)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Một số tác nhân ô nhiễm không khí và phương pháp xử lý 1.2 Vật liệu nano TiO 2

1.3 Vật liệu nano TiO 2 phủ trên sợi nhôm oxit

1.4 Vật liệu nanocomposit HA/TiO 2

1.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2 Tổng hợp các vật liệu

2.2.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3

đi từ alkoxit kim loại qua 2 giai đoạn bao gồm: giai đoạn chế tạo

nhôm oxit

2.2.2 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/N-TiO 2

Vật liệu HA/N-TiO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn bao gồm:

2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu

Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại (IR), tán sắc năng lượng tia X (EDX), phổ Plasma ghép nối khối phổ (ICP – MS) để xác định cấu trúc, tính

Hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng

(BET) Bước sóng hấp thụ tới hạn của vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis)

2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác

2.4.1 Thử nghiệm vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3 xử lý toluen

đánh giá hiệu quả xử lý toluen tương ứng với căn phòng thực tế

máy lọc khí, kích thước 370×100×6 mm/màng lọc, mẫu so sánh là

của nguồn sáng, khối lượng vật liệu, nồng độ toluen ban đầu, động học của quá trình oxi hóa toluen, độ bền hoạt tính quang xúc tác và khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy toluen

2.4.2 Thử nghiệm vật liệu HA/N-TiO 2 xử lý toluen

quá trình oxi hóa toluen và độ bền xúc tác của vật liệu

2.4.3 Phương pháp phân tích nồng độ toluen

Nồng độ toluen được phân tích trên thiết bị sắc ký khí GC-FID Shimadzu 2010, Nhật Bản Giới hạn định lượng của phương pháp xác

2.4.4 Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của vật liệu HA/N-TiO 2

Thử nghiệm với 4 chủng khuẩn là B.cereus, S areus, E.coli, B.cepacia và 1 chủng nấm là Candida

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3

3.1.1 Tổng hợp vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3

nhúng

Số lần nhúng

Thời gian nung (giờ)

Nhiệt độ nung (ºC)

Bảng 3.3 Mẫu N-TiO 2 /Al 2 O 3 khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

nhúng (phút)

Số lần nhúng

Thời gian nung (giờ)

Nhiệt độ nung (ºC)

3.1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian và số lần nhúng phủ

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO 2 /Al 2 O 3 30 phút-24 giờ

Hình 3.3 Ảnh SEM của sợi Al 2 O 3 trước khi phủ và sau khi phủ N-TiO 2

Hình 3.2 cho thấy, tất cả các mẫu đều xuất hiện hai đỉnh phổ rất lớn Al(200) và Al(202) là của vật liệu mang Các đỉnh nhiễu xạ xuất

(hình 3.3) Như vậy, số lần nhúng phủ tốt nhất là 5 lần

cột từ trên xuống dưới) Khi các mẫu có cùng tỷ lệ TTIP (theo hàng

từ trái sang phải), mẫu có tỷ lệ DEA là 2mol có kích thước hạt đồng đều hơn so với mẫu có tỷ lệ DEA là 1mol Nhận định này được làm sáng tỏ khi phân tích phổ XRD (hình 3.6) Cường độ đỉnh nhiễu xạ tia

X của các mẫu tăng theo chiều tăng của nồng độ TTIP từ 1-3 mol Từ

tả trên hình 3.6A, theo công thức Scherrer tính được kích thước hạt

và giảm chậm (1-2nm) khi tăng DEA từ 1 mol lên 2 mol (hình 3.6B)

Độ sắc nét của các đỉnh phổ cũng có sự khác nhau giữa các mẫu, đặc

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu N-TiO 2 /Al 2 O 3 với nồng độ sol khác nhau

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu N-TiO /Al O với các nồng độ sol khác nhau

Nồng độ TTIP (mol)

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của N-TiO 2 trong vật liệu N-TiO 2 /Al 2 O 3 (a) TiO 2 - P25, (b) N-TiO 2 mẫu S 1-2 , (c) N-TiO 2 mẫu S 1-1

quả với ánh sáng nhìn thấy

3.1.3 Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3

Nguồn sáng được sử dụng từ hai loại đèn: đèn huỳnh quang daylight công suất 10w và đèn UV365nm công suất 8w Trong mỗi

như không pha tạp đều hấp phụ toluen yếu

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nguồn sáng

Khi kích hoạt bằng đèn huỳnh quang (hình 3.8), các mẫu

suất rất thấp 14% Khi chiếu sáng bằng đèn UV 365nm (hình 3.9),

Nguồn sáng huỳnh quang

Nguồn sáng UV365nm

0 20 40 60 80 100

Hình 3.8 Hiệu suất xử lý toluen

huỳnh quang

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý toluen

sáng UV365nm

3.1.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác quang

t = 8 giờ Kết quả chỉ ra trên hình 3.10 cho thấy khối lượng

0 200 400 600 800 1000

Hình 3.10 Hiệu suất phân hủy

khối lượng khác nhau

Hình 3.11 Mối tương quan giữa

3.1.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ toluen ban đầu

lớn, do đó tỷ lệ phân hủy toluen tăng (hình 3.11) Khi nồng độ

toluen ban đầu khoảng 700 - 900µg/m3, ánh sáng có thể bị hấp thụ bởi toluen trong khí làm giảm mật độ sáng trên bề mặt các hạt

3.1.3.5 Động học quá trình oxi hóa toluen bằng vật liệu

Bảng 3.11 Hằng số tốc độ biểu

phản ứng phân hủy toluen bằng

phản ứng phân hủy toluen bằng

Hình 3.13 chỉ ra rằng, động học của phản ứng phân hủy toluen

Kết quả khảo sát đối với mẫu thử nghiệm, sau 2 - 6 tháng sử

tháng hiệu suất giảm dần xuống còn 60 - 70% và 70 - 80%, lần lượt

3.2 Vật liệu nanocomposit HA/N-TiO 2

3.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit HA/ N-TiO 2

thước cỡ 5x10nm, dài khoảng 10 - 500nm, hai pha anatas và rutil, tỷ

mại

0 500 1000 1500

A

A A A

A R

hai pha anatas và rutil Qua phân tích EDX và UV-Vis cho thấy rằng

3.2.1.2 Kết quả tổng hợp vật liệu HA/N-TiO 2

TT Ký hiệu Thời gian ngâm

3.2.2 Đặc trưng của vật liệu HA/N-TiO 2

gốc

Hình 3.24 là kết quả phân tích XRD của các mẫu HA/N-TiO2 ở các thời gian hình thành HA khác nhau Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các pha anatas và rutil của TiO2 xuất hiện trong tất cả các mẫu Một đỉnh nhiễu xạ nhỏ nhưng có thể nhìn thấy rõ ràng ở 2θ  31,6o là của mặt (211) của các tinh thể

HA Đỉnh này thể hiện HA có kích thước tinh thể nhỏ Cường độ đỉnh nhiễu xạ của HA tăng mạnh từ mẫu 1h đến mẫu 6h, sau đó các mẫu 12h và 24h cường độ hầu như không tăng

A A R

N-TiO 2 HA/N-TiO 2 – 1h

HA/N-TiO 2 – 3h HA/N-TiO 2 – 6h

HA/N-TiO 2 – 12h HA/N-TiO 2 – 24h

Khi chưa phủ HA, mẫu bột N-TiO2 ban đầu tồn tại các khe rộng giữa các thanh Khi được phủ HA lên bề mặt, kích thước thanh N-

mẫu 3h và 6h ta nhìn thấy bề mặt mẫu trở nên bông mịn, HA phủ lên

tượng này tăng dần ở các mẫu sau 6h Đây chính là yếu tố cản trở sự

trong dung môi nước Như vậy thời gian HA kết tinh tốt nhất trong khoảng 3 - 6 giờ

trong dung dịch gốc

A

A A

A A A

A R

R R

HA

Hình 3.26 Giản đồ XRD của các mẫu HA/N-TiO 2 từ S 5 -S 15

3-

chứng tỏ khi

trong nanocomposit càng lớn Qua phân tích EDX, ICP-MS, IR và

các nguyên tố Mg, Na cũng như xuất hiện các vạch phổ của nhóm

2- Hàm lượng HA chiếm khoảng 30% khối lượng

thức hóa học gần đúng của HA mà luận án tổng hợp là

3h tốt hơn so với mẫu 6h (hình 3.33) Bước sóng tới hạn của mẫu

diện tích bề mặt là 298m2/g và 385m2/g So sánh kết quả này với kết quả của một số nghiên cứu khác cho thấy, diện tích bề mặt của vật

3.2.3 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO 2

Điều kiện thí nghiệm: mật độ phủ 10mL/tấm gạch/lần, PVC ≈

thanh lớn hơn so với dạng hạt Nguyên nhân chính là do sự tăng các

Hình 3.34 Hiệu quả xử lý toluen

Hình 3.35 Ảnh hưởng của hàm

bằng đèn huỳnh quang toluen

huyền phù

toluen với các dung dịch huyền phù có giá trị hàm lượng rắn (viết tắt

là PVC) từ 10/1000(g/ml) đến 75/1000(g/ml) Hiệu quả xúc tác

hiệu quả xúc tác quang giảm dần Giá trị PVC tối ưu là 25/1000 (g/ml) trong điều kiện khảo sát (hình 3.35)

3.2.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Hiệu quả xúc tác quang hóa tăng từ 82,84% đến 92,92% khi phủ 1-2 lần Từ sau 2 lần trở đi cho hiệu quả xúc tác quang hóa giảm

3.2.3.4 Ảnh hưởng của mật độ công suất ánh sáng

Hiệu quả quang xúc tác gần như không thay đổi khi mật độ công

suất ánh sáng không ảnh hưởng lớn đến khả năng quang xúc tác của

vật liệu trong điều kiện khảo sát

3.2.3.5 Động học quá trình oxy hóa quang xúc tác toluen bằng vật

độ dốc lớn, chứng tỏ sự giảm nồng độ toluen trong khoảng nồng độ

chậm hơn Điều này có thể lý giải là khi nồng độ toluen cao có thể sẽ dẫn tới cản trở sự di chuyển các chất phản ứng và sản phẩm từ các

khe trong vật liệu ra bề mặt vật liệu, khi nồng độ toluen ban đầu quá thấp (dưới mức thấp nhất của tiêu chuẩn cho phép) thì lượng toluen đến hấp phụ trên bề mặt vật liệu thấp do đó sự phân hủy toluen xảy

ra chậm So sánh kết quả này với kết quả ở hình 3.11 ta thấy, mặc dù

hình thức sử dụng thụ động nên cho hiệu quả xử lý toluen thấp hơn

y = 229,9x + 0,1009

R2 = 0,988 0,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Hình 3.38 Mối tương quan giữa

Hình 3.39 Đồ thị biểu diễn sự

nồng độ toluen ban đầu 100-

trên bề mặt gạch cho thấy, hiệu quả hấp phụ của vật liệu giảm theo

số lần và thời gian sử dụng, đồng thời hiệu quả xúc tác quang hóa cũng giảm Sau 20 lần sử dụng, hiệu quả giảm từ 93,5% xuống còn

78,6% Sau 2 năm sử dụng, hiệu quả giảm xuống còn 70,5%

Hiệu quả xử lý vi khuẩn

P25 kể cả khi chiếu sáng và không chiếu sáng Sau 9 giờ chiếu sáng,

chiếu sáng, vật liệu HA/N-TiO2 cũng gây ức chế sự phát triển và cho hiệu quả xử lý 59%

Hiệu quả xử lý vi nấm

Hiệu quả xúc tác quang hóa tại thời điểm 3 giờ cho thấy mẫu vật

mặt tiếp xúc lớn hơn do đó cho hiệu quả xử lý vi nấm tốt hơn so với

2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của vật liệu

thước trung bình từ 15 đến 30nm, hấp thụ ánh sáng với bước sóng

sát qua thử nghiệm làm màng lọc cho máy lọc khí để xử lý toluen Trong điều kiện khối lượng xúc tác 40g, nhiệt độ và áp suất thường,

liệu N-TiO2/Al2O3 có khả năng xử lý toluen đạt hiệu quả trên 90% với cả nguồn sáng đèn UV 365nm và đèn huỳnh quang

3-, đã tổng hợp được 9

đổi từ dạng hạt đơn pha anatas sang dạng thanh hai pha anatas và rutil có pha tạp nitơ Các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu

trong dung dịch gốc tương ứng là 25 và 10 (mmol/L),

5 Đặc trưng cấu trúc, tính chất và thành phần của vật liệu

khoảng 80/20, kích thước trung bình 10×10nm, chiều dài 10 – 500nm, được pha tạp N với tỷ lệ N khoảng 2% khối lượng HA được

thụ ánh sáng bước sóng 429nm

đã thử nghiệm trong vùng ánh sáng nhìn thấy Trong điều kiện khảo

lượng xúc tác quang là 25/1000 g/ml, mật độ diện tích xúc tác quang

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

pháp sol – gel đi từ tetraisopropyl orthotitanat, diethanolamine và

có cấu trúc đơn pha anatas, kích thước hạt từ 15-30nm, hấp thụ ánh

xử lý các hợp chất hữu cơ khi ứng dụng làm màng lọc khí

dạng hạt sang dạng thanh và phương pháp kết tủa HA trên bề mặt

trong dung môi nước Kích thước trung bình của lỗ xốp là 78,3929Å

xử lý toluen cũng như vi khuẩn, vi nấm trong vùng ánh sáng nhìn thấy Vật liệu này có tiềm năng xử lý các tác nhân ô nhiễm trong môi trường không khí

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1 Nguyễn Thị Huệ, Trần Thị Đức, Mã Thị Anh Thư, Đinh Thị Thúy

trong môi trường không khí ở Việt Nam, Hội nghị Khoa học kỷ

niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 1975-2010, tiểu ban Môi trường và Năng lượng, 2010, ISBN: 978-604-913-013-7, 220-225

2 Nguyen Thi Hue, Ma Thi Anh Thu, Study on fabrication of

disintegrating toxic substances in the air environment, The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application,

November 10-12, Vung Tau, Vietnam, 2011, 960-963

3 Nguyễn Mạnh Nghĩa, Nguyễn Thị Huệ, Mã Thị Anh Thư, Nghiên

không khí, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học,

ISSN-0868-3224, 16 (3), 2011, 38-42

4 Nguyễn Thi Huệ, Nguyễn Thị Hà Giang, Mã Thị Anh Thư, Trần

Thị Thu Hương, Nghiên cứu xử lý Benzen, Toluen và Xylen trong

Công nghệ, 2012, ISSN 0866 708X, 50 (2B), 213-220

5 Mã Thị Anh Thư, Nguyễn Thị Huệ, Âu Duy Tuấn, Nghiên cứu

khí CO, NO, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2013,

ISSN-0868-3224,18 (3), 48-53