CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG

1. PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP ........................................................................................................... 2 1.1. Các phương pháp quang phổ ......................................................................................................... 2 1.2. Các phương pháp không quang phổ .............................................................................................. 5 2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ (UVVIS).................................................... 5 2.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử UVVIS ............................................................................. 5 2.2. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu ....................................................................................... 6 2.3. Định luật LambertBerr ................................................................................................................. 7 2.4. Tính chất của định luật LambertBerr ........................................................................................... 7 2.5. Phạm vi ứng dụng của định luật LambertBerr ............................................................................. 8 2.6. Những yêu cầu đối với phức chất màu........................................................................................ 10 2.7. Ứng dụng của phổ UVVIS......................................................................................................... 12 2.8. Máy quang phổ UVVIS ............................................................................................................. 14 3. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) ................................................. 17 3.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử ..................................................................................... 17 3.2. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử.......................................................................... 18 3.3. Nguồn ánh sáng hấp thụ .............................................................................................................. 18 3.4. Nguyên tử hóa ............................................................................................................................. 19 3.5. Tách ánh sáng.............................................................................................................................. 20 3.6. Ứng dụng..................................................................................................................................... 20 3.7. Máy quang phổ AAS................................................................................................................... 21 4. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ............................................................. 21 4.1. Nguyên tắc................................................................................................................................... 21 4.2. Nguyên tử hóa ............................................................................................................................. 22 4.3. Tách ánh sáng.............................................................................................................................. 23 4.4. Ứng dụng..................................................................................................................................... 23 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP......................................................................................................... 24

MỤC LỤC

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG 2

1 PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP 2

1.1 Các phương pháp quang phổ 2

1.2 Các phương pháp không quang phổ 5

2 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ (UV-VIS) 5

2.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 5

2.2 Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu 6

2.3 Định luật Lambert-Berr 7

2.4 Tính chất của định luật Lambert-Berr 7

2.5 Phạm vi ứng dụng của định luật Lambert-Berr 8

2.6 Những yêu cầu đối với phức chất màu 10

2.7 Ứng dụng của phổ UV-VIS 12

2.8 Máy quang phổ UV-VIS 14

3 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) 17

3.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử 17

3.2 Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử 18

3.3 Nguồn ánh sáng hấp thụ 18

3.4 Nguyên tử hóa 19

3.5 Tách ánh sáng 20

3.6 Ứng dụng 20

3.7 Máy quang phổ AAS 21

4 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ 21

4.1 Nguyên tắc 21

4.2 Nguyên tử hóa 22

4.3 Tách ánh sáng 23

4.4 Ứng dụng 23

CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP 24

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG

1 PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP

Vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và các phân tử Sự tương tác của chúng với các bức xạ điện từ rất khác nhau và cho các hiệu ứng quang khác nhau Việc đo các hiệu ứng quang này sẽ giúp phân tích được các chất Dựa trên hiệu ứng quang khi vật chất tương tác với bức xạ

điện từ, có thể chia các phương pháp quang thành hai nhóm chính:

- Các phương pháp quang phổ, là các phương pháp dự trên sự trao đổi năng lượng giữa vật

chất và bức xạ điện từ

- Các phương pháp không quang phổ, là các phương pháp dựa trên sự thay đổi một số tính

chất quang của bức xạ điện từ dưới tác động của vật chất cần nghiên cứu, song, năng lượng của bức xạ điện từ không bị thay đổi

1.1 Các phương pháp quang phổ

Bức xạ điện từ (ánh sáng) là khái niệm rất rộng gồm tập hợp của các hạt photon (hạt ánh sáng) có năng lượng khác nhau, từ tia vũ trụ, tia γ (tia gama)(có năng lượng cao nhất) đến ánh sáng nhìn thấy (có năng lượng trung bình) rồi các tia sóng rađio … (có năng lượng thấp hơn) Vật chất nghiên cứu luôn chứa các hạt electron, proton Ở trạng thái bình thường, các hạt này luôn nằm trên các quĩ đạo xác định phụ thuộc vào năng lượng của nó, nhưng khi nó nhận thêm năng lượng (bức xạ điện từ, nhiệt, công…) nó có thể thay đổi quĩ đạo và hậu quả là dẫn đến các hiệu ứng quang tiếp theo, đó là vật chất hấp thụ bức xạ điện từ hoặc phát ra bức xạ điện từ

Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ sẽ tạo ra quang phổ hấp thụ, còn khi vật chất phát ra bức xạ điện từ sẽ tạo ra quang phổ phát xạ

Trong thực tế đo, hiện nay mới chỉ có thể sử dụng được một số phân đoạn của dải bức xạ

điện từ, đó là: tia rơn ghen (tia X), tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng ngoại, sóng rađio

* Với tia rơn ghen:

Khi electron ở các lớp sâu bên trong của nguyên tử một chất nhận năng lượng do dòng electron năng lượng rất cao hoặc năng lượng từ tia rơn ghen, nó bị kích thích và dẫn đến sự nhảy vượt cấp mức năng lượng lên orbitan trống của lớp vỏ và tạo ra orbitan trống tại các lớp này Do

đó, các electron ở các lớp trên sẽ dịch chuyển xuống lớp này để bù vào chỗ trống Sự dịch

chuyển này kèm theo phát xạ bức xạ điện từ tia X, tạo nên quang phổ phát xạ rơn ghen từ đó có

phương pháp quang phổ phát xạ rơn ghen Nếu electron nhận năng lượng từ các electron năng

lượng cao sẽ cho tia phát xạ rơn ghen sơ cấp còn khi nhận năng lượng từ các tia rơnghen sẽ cho tia phát xạ rơn ghen thứ cấp

Khi chiếu một dòng tia rơn ghen sơ cấp vào nguyên tử và nếu electron ở lớp sâu bên trong lớp vỏ hấp thụ sẽ tạo nên quang phổ hấp thụ rơn ghen Phương pháp đo dựa trên hiện tượng này

được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ rơn ghen

* Với tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy:

Các tia này có năng lượng vừa phải nên nó tương tác với các electron lớp ngoài cùng của nguyên tử tự do và các electron liên kết trong phân tử

- Tương tác với nguyên tử:

Năng lượng của tia cực tím và ánh sáng nhìn thấy tương đương với năng lượng chêch lệch giữa hai mức n và n + 1 của electron trong nguyên tử Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ tạo ra

quang phổ hấp thụ nguyên tử từ đó có phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Khi vật chất phát xạ bức xạ điện từ tạo ra quang phổ phát xạ nguyên tử từ đó có phương pháp quang phổ phát

Quang phổ phát

xạ vùng rơn ghen

từ mức năng lượng cao xuống mức năng lượng thấp

Bức xạ phát ra trong vùng tử ngoại và nhìn thấy

Quang phổ phát

xạ vùng tử ngoại

và nhìn thấy Bức xạ

Quang phổ phát

xạ vùng rơngen

cấp) Bức xạ do electron chuyển

từ mức năng lượng cao xuống mức năng lượng thấp

Bức xạ phát xạ trong vùng tử ngoại và nhìn thấy

Quang phổ huỳnh quang

Theo dõi sự hấp thụ ở

pháp

Phân tử, từ trạng thái dao

động, quay thấp lên cao

hồng ngoại Phân tử, từ trạng thái thấp

lên cao của electron

Vùng tử ngoại và nhìn thấy

Quang phổ hấp thụ dịch chuyển electron Nguyên tử, từ trạng thái

thấp lên cao của electron

Vùng tử ngoại và nhìn thấy

Quang phổ hấp thụ nguyên tử Hạt nhân nguyên tử đặt

trong từ trường tần số cao

hưởng từ hạt nhân

B Các phương pháp không quang phổ

Theo dõi sự quay của mặt phẳng phân cực của ánh sáng nhìn thấy

Đo phân cực

- Tương tác với phân tử:

Trong tự nhiên, các phân tử luôn luôn có các dạng chuyển động: chuyển động quay của các phân tử, dao động của các electron liên kết, sự chuyển orbitan của electron trong phân tử Ứng với các dạng chuyển động sẽ có các dạng năng lượng tương ứng đặc trưng cho phần tử Trong các dạng chuyển động, nếu so sánh độ lớn năng lượng thì có:

Mối tương quan của các năng lượng chuyển động quay (Er), năng lượng dao động (Eo)

và năng lượng chuyển dịch orbitan (Ee) là: Er<E0<Ee

Năng lượng của tia tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy tương đương với năng lượng Ee, nên nó tạo nên sự dịch chuyển electron từ orbian này sang orbitan khác (thay đổi trạng thái orbitan) tạo nên quang phổ Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ có quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả

kiến, thường được gọi là quang phổ hấp thụ electron từ đó có phương pháp quang phổ hấp thụ

electron Khi vật chất phát xạ bức xạ điện từ tạo nên quang phổ phát xạ vùng tử ngoại và khả

kiến, thường được gọi là quang phổ huỳnh quang từ đó có phương pháp quang phổ huỳnh quang

và quang phổ lân quang từ đó có phương pháp quang phổ lân quang

* Với tia hồng ngoại:

Năng lượng của tia hồng ngoại tương đương với năng lượng dao động (Eo) và năng lượng quay (Er), nên nó chỉ tạo nên sự dao động, sự quay của electron trong liên kết Khi vật chất hấp thụ bức xạ điện từ làm cho electron chuyển từ mức năng lượng thấp sang mức năng lượng cao và tạo nên quang phổ hấp thụ vùng hồng ngoại và thường được gọi là quang phổ hồng ngoại, từ đó

có phương pháp quang phổ hồng ngoại Phương pháp quang phổ hồng ngoại rất thích hợp cho

nghiên cứu các hợp chất hữu cơ

* Với tia sóng rađio:

Trong phân tử, các hạt nhân nguyên tử có từ tính Từ tính cuả hạt nhân phụ thuộc vào số lượng tử spin I của hạt nhân, nó có thể có giá trị: 0, 1/2, 1, 3/2, 2,… Đối với hạt nhân có số khối chẵn, số nguyên tử chẵn thì số lượng tử spin I = 0 (ví dụ: 126C, 168O), đối với hạt nhân có số khối chẵn, số nguyên tử lẻ thì số lượng tử spin I = 1 (ví dụ: 147N, 21H), đối với hạt nhân có số khối lẻ,

số nguyên tử lẻ thì số lượng tử spin I = 1/2 (ví dụ: 11H, 199F), hoặc 3/2 (115B, 357Cl)

Trong từ trường, các hạt nhân có n trạng thái năng lượng: n = (2I + 1) Khi I = 0, n = 1, trường hợp này hạt nhân không hấp thụ năng lượng Khi n ≠ 1, hạt nhân có thể nằm ở các trạng thái năng lượng khác nhau và nó hấp thụ được năng lượng và tạo nên quang phổ cộng hưởng từ

hạt nhân (NMR- nucleic magnetic resonance) Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân được sử

dụng rất nhiều trong phân tích các hợp chất hữu cơ

1.2 Các phương pháp không quang phổ

Ngoài năng lượng của mình bức xạ điện từ còn các tính chất khác như vận tốc truyền, mặt phẳng truyền của nó Khi bức xạ chuyển từ môi trường này sang môi trường khác các tính chất này cũng thay đổi theo tạo ra các hiệu ứng quang Việc đo các hiệu ứng này cho các phương pháp: phương pháp đo chiết quang và phương pháp đo phân cực

* Phương pháp đo chiết quang

Các môi trường khác nhau có hệ số chiết quang khác nhau dẫn đến sự khúc xạ ánh sáng khi nó truyền từ môi trường này sang môi trường khác Do đó, từ số đo về sự khúc xạ ánh sáng

có thể suy ra tính chất định tính cũng như định lượng của vật chất cần nghiên cứu Phương pháp

đo này gọi là phương pháp đo chiết quang Phương pháp đo chiết quang thường được dùng trong

nghiên cứu các hợp chất hữu cơ Bức xạ điện từ dùng ở đây là ánh sáng trắng

* Phương pháp đo phân cực:

Khi ánh sáng đi qua môi trường lỏng có chứa các hợp chất hữu cơ với nguyên tử cacbon bất đối xứng sẽ dẫn đến sự quay mặt phẳng dao động của ánh sáng Đó là sự phân cực của ánh

sáng Phương pháp đo dựa trên tính chất này của ánh sáng được gọi là phương pháp đo phân

cực Phương pháp đo phân cực thường được dùng trong nghiên cứu các hợp chất hữu cơ

Tổng hợp các đặc tính quan trọng của một số phương pháp đo quang thông dụng được nêu trong bảng B.1.4

Trong giáo trình này chỉ trình bày nguyên tắc của các phương pháp quang phổ hấp thụ electron, quang phổ hấp thụ nguyên tử và quang phổ phát xạ nguyên tử

2 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ (UV-VIS)

2.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Vật thể được cấu tạo bởi các phân tử Các phân tử luôn luôn chuyển động, những chuyển

động của các phân tử bao gồm:

- Chuyển động quay của phân tử

- Chuyển động dao động của các nhóm nguyên tử

- Chuyển động của các electron

Ứng với mỗi dạng chuyển động có một dạng năng lượng E tương ứng Eq, Edd, Ee Nếu so sánh độ lớn của các dạng năng lượng trên ta có:

Ee > Edd > Eq

Sự hấp thụ năng lượng mang đặc tính lượng tử, nên vật thể sẽ chỉ hấp thụ năng lượng tương ứng với những chuyển động của nó, tức ánh sáng có năng lượng tương ứng với năng lượng của dạng chuyển động nào thì ánh sáng đó bị hấp thụ và phân tử xuất hiện dạng chuyển

động tương ứng đó

Năng lượng được xác định theo biểu thức:

E = hν= hc/λ (1) Trong đó: λ là độ dài sóng (nm)

Từ đó ta thấy λ càng ngắn (ν càng lớn), năng lượng E càng lớn

Theo sự tăng dần của λ ta có các vùng phổ tương ứng:

Khi phân tử bị kích thích bằng các bức xạ thì có thể xảy ra các hiện tượng:

- Năng lượng đủ lớn: Electron hấp thụ năng lượng

- Ở mức năng lượng thấp hơn, phân tử hấp thụ để xuất hiện các dao động của nguyên tử,

nhóm nguyên tử hoặc dao động quay của chính nó

Khi đo quang phổ hấp thụ của các electron ta có quang phổ hấp thụ electron, chủ yếu từ vùng 200-800 nm, là vùng ánh sáng tử ngoại và khả thấy (UV-VIS) Sự hấp thụ ánh sáng vùng này gắn liền với sự xuất hiện màu sắc Do đó phép đo quang phổ vùng này gọi là phép đo so màu

Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS là phổ đám, có cực đại và cực tiểu của phổ là những vùng

sóng λ xác định tùy theo cấu trúc và liên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử có trong hợp chất

2.2 Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu

Khi chiếu một chùm sáng vào dung dịch màu thì một phần ánh sáng bị hấp thụ, một phần

bị phản xạ, một phần đi ra khỏi dung dịch cho ta màu của dung dịch, đó là màu phụ của phần ánh sáng bị hấp thụ

Thí dụ : Vùng ánh sáng màu đỏ (630-750 nm), màu phụ là màu chàm

Như vậy, ta thấy dung dịch có màu này hay màu khác là do nó hấp thụ một vùng quang

phổ nào đó, trong đó dung dịch hấp thụ cực đại 1 tia đơn sắc duy nhất Vì vậy, có thể nói

dung dịch hấp thụ ánh sáng có tính chất chọn lọc Dung dịch phân tích có thể có sẵn màu như

KMnO4, K2Cr2O7…, nếu không có màu thì phải đưa về dung dịch màu bằng phản ứng tạo

và chỉ còn cường độ là I Quan hệ giữa I0 và I được xác định theo định luật Lambert – Berr:

lgI/I0= ε l C (4) hay A = εlC (5)

trong đó: - ε là hệ số hấp thụ, hệ số này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất màu và bước sóng ánh sáng hấp thụ, nếu nồng độ C được tính bằng mol/lít thì ε là hệ số hấp thụ phân tử gam

và thường không lớn hơn 2.105, nếu C tính bằng nồng độ % thìε là hệ số hấp thụ %…, - l là chiều dày của tầng hấp thụ ánh sáng, đo bằng cm, - C là nồng độ chất màu, có thể là nồng độ M,

%, mg/ml…, trừ nồng độ molan

Như vậy, định luật Lambert – Berr phát biểu như sau: độ hấp thụ quang của dung dịch

hấp thụ màu là tỉ lệ thuận với chiều dày của tầng hấp thụ màu và nồng độ chất màu có trong tầng đó

Dùng máy đo để xác định độ hấp thụ quang Độ chính xác của máy đo là cao nhất khi A = 0,4343 Song, trong khoảng A từ 0,15 - 0,7, sai số đo là không đáng kể, do đó khi đo A cần điều chỉnh chiều dày tầng hấp thụ hay nồng độ chất màu để giá trị A đo được nằm trong khoảng đó

2.4 Tính chất của định luật Lambert-Berr

Tính chất quan trọng nhất của định luật này đó là tính cộng tính Tính cộng tính này được thể hiện theo 3 hướng sau:

- Tính cộng tính theo chiều dày của tầng hấp thụ màu:

Nếu có thể chia tầng hấp thụ màu thành n phần nhỏ thì tổng độ hấp thụ quang của các tiểu phần là độ hấp thụ quang của toàn bộ dung dịch màu Tức:

A = εlC = εl1C +εl2C + …+ εlnC = εC∑ni=1li, (6) Trong đó: l = l1 + l2 + …+ ln

Ứng dụng tính chất này, có thể tăng độ hấp thụ quang của dung dịch màu loãng bằng việc

sử dụng ống màu (cuvet) có kích thước hơn lớn hoặc giảm độ hấp thụ quang của dung dịch màu

đặc bằng việc sử dụng cuvet có kích thước nhỏ lớn sao cho A nằm trong khoảng 0,15 – 0,7, để

việc đo độ hấp thụ quang đạt độ chính xác cao

Trong thực tế, chỉ sản xuất các cuvet có độ dày từ 0,1 đến 10 cm, thường là cuvet 1 cm Không dùng các loại cuvet nhỏ hơn 0,1 cm, vì lúc này rất khó rót dung dịch vào cuvet; không dùng các loại cuvet lớn hơn 10 cm, vì lúc này sự khúc xạ ánh sáng quá lớn gây sai số phân tích

- Tính cộng tính theo nồng độ chất hấp thụ màu:

Nếu có thể chia nồng độ chất hấp thụ màu thành n phần nhỏ thì tổng độ hấp thụ quang của các tiểu phần là độ hấp thụ quang của toàn bộ dung dịch màu Tức:

A = εlC = εlC1 +εlC2 + …+ εlCn = εl∑ni=1 Ci, (7) Trong đó: C = C1 + C2 + …+ Cn

Ứng dụng tính chất này, có thể tăng độ hấp thụ quang của dung dịch màu loãng bằng việc

cách cho thêm chất màu hoặc giảm độ hấp thụ quang của dung dịch màu đặc bằng pha loãng dung dịch màu hay lấy lượng chất phân tích ít hơn sao cho A nằm trong khoảng 0,15 – 0,7, để việc đo độ hấp thụ quang đạt độ chính xác cao

- Tính cộng tính theo thành phần các chất hấp thụ màu:

Nếu trong dung dịch có n chất hấp thụ màu và mỗi chất màu đều tuân thủ định luật Bugơ - Lambe - Bia thì tổng độ hấp thụ quang của các chất màu là độ hấp thụ quang của toàn bộ dung dịch màu Tức:

A = ε1lC1 +ε2lC2 + …+ εnlCn = l.∑ni=1 εi Ci (8)

Ứng dụng tính chất này có thể có thể giải bài toán phân tích nhiều chất màu trong dung

dịch

2.5 Phạm vi ứng dụng của định luật Lambert-Berr

Định luật Bugơ - Lambe - Bia chỉ tuyến tính trong các điều kiện sau:

+ Ánh sáng đi qua dung dịch màu là ánh sáng đơn sắc, vì đối với các ánh sáng có các

bước sóng khác nhau thì hệ số hấp thụ màu của chất màu khác nhau dẫn đến độ hấp thụ quang

đo được sẽ khác nhau Tức, ứng với hai bước sóngλ1 vàλ2 có: Aλ1 = ελ 1.l.C ≠ Aλ2 = ελ 2.l.C

+ Với một khoảng nồng độ chất màu Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A = f(C) thường có

các dạng như trong các hình 4.1a, 4.1b

Nguyên nhân tạo ra các dạng này như sau:

- Dạng 1: Đây là đường lí thuyết

- Dạng 2: Ở nồng độ quá cao, các chất màu che khuất nhau dẫn đến độ hấp thụ quang dung

dịch bị giảm

- Dạng 2, 3: Ở nồng độ quá cao, các chất màu cấu trúc lại tạo ra chất mới có hệ số hấp thụ

khác với chất màu ở nồng độ thấp, dẫn đến độ hấp thụ quang dung dịch tăng (dạng 3) hoặc giảm (dạng 2)

- Dạng 4: Đối với các chất phân tích mà màu của nó có được nhờ tạo phức chất màu, song,

hằng số bền phức chất không đủ lớn Ở nồng độ thấp của chất phân tích, lượng chất màu tạo nên quá nhỏ máy không phát hiện được, dẫn đến độ hấp thụ quang đo được thấp hơn giá trị lí thuyết Còn ở nồng độ quá cao thì nguyên nhân lại như ở các dạng đường 2, 3

Do đó khi đo cần kiểm tra sự tuyến tính của định luật để xác định khoảng dung dịch cần

C2

Hình 1: Một số dạng đường A = f(C)

+ Dung dịch màu là dung dịch thật, tức trong dung dịch không có kết tủa, huyền phù hay

nhũ tương, vì các hạt này tán xạ mạnh ánh sáng và làm thay đổi cường độ ánh sáng đi ra khỏi cuvet chiếu vào bộ phân đo

+ Điều kiện đo là thống nhất ở mọi mẫu, vì đo so màu là phép đo so sánh Khi điều kiện

đo thay đổi có thể dẫn đến:

- Nồng độ chất màu thay đổi Ví dụ: khi sử dụng dung môi là các chất dễ bay hơi, nếu thời

gian đo không như nhau, lượng dung môi bay đi không như nhau dẫn đến nồng độ biến đổi khác nhau, tạo nên sai số phân tích

- Thay đổi dạng chất màu Ví dụ: khi đo màu vàng của ion CrO42- , nếu pH dung dịch thay

đổi chuyển sang môi trường axit, trong dung dịch hình thành ion Cr2O72- có màu da cam:

2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O, vàng da cam

làm sai lệch số đo

+ Không pha loãng dung dịch màu, nhất là đối với các phức chất màu không bền vì khi

pha loãng phức chất màu bị phân li, ví dụ: ML ⇄ M + L làm cho phức chất màu thay đổi về cường độ màu cũng như dạng màu (màu của dạng ML sang màu của dạng L)

2.6 Những yêu cầu đối với phức chất màu

Trong nhiều trường hợp chất cần phân tích không có màu hoặc cường độ màu không đủ lớn, phải tạo màu cho chúng bằng các phản ứng thích hợp Việc tạo màu thường dựa trên các phản ứng tạo phức chất có màu Phản ứng được lựa chọn phải thoả mãn các yêu cầu sau:

* Phức chất phải có độ bền lớn:

Phức chất càng bền thì ảnh hưởng của sự pha loãng và các phản ứng phụ càng giảm nên phép đo đạt độ chính xác cao Ngoài ra, không cần phải dùng quá dư thuốc thử, cho phép giảm chi phí phân tích

* Phức chất phải có hệ số hấp thụ phân tử lớn:

Phức chất có hệ số hấp thụ lớn thì phép đo sẽ nhạy cao, cho phép phân tích lượng nhỏ với

độ chính xác cao hơn, ví dụ: phức chất [Cu((NH3)4]2+ có ε = 500, còn phức chất của ion Cu2+với dithizon có ε = 5000, do đó, phép đo với phức chất Cu - dithizon sẽ nhạy hơn 10 lần

* Phức chất phải có tính chọn lọc cao: Tức chỉ có ion cần phân tích tạo phức màu với

thuốc thử hoặc chỉ có ion cần phân tích tạo phức chất màu còn các ion khác tạo phức chất không màu

Ví dụ:

- Xác định ion Fe3+ trong hỗn hợp với các ion Al3+, Ca2+, Mg2+, thì chọn thuốc thử là KCNS và tiến hành phản ứng ở môi trường axit pH = 2, vì chỉ có ion Fe3+ tạo phức chất màu, còn các ion khác không phản ứng

- Xác định ion Cu2+ trong hỗn hợp với các ion Zn2+, Cd2+, Hg2+ nếu phải chọn lựa NH3

hoặc dithizon làm thuốc thử, thì chọn NH3 vìchỉ có phức amo đồng có màu xanh, phức amo của các ion còn lại không có màu; nếu sử dụng thuốc thử dithizon thì không phân tích được đồng vì

cả 4 ion nói trên đều tạo phức chất màu đỏ

* Chỉ tồn tại một phức chất màu duy nhất giữa chất xác định và thuốc thử:

Nếu hình thành nhiều phức chất màu thì định luật Lambe Bia bị sai lệch vì mỗi chất màu

có một giá trị ε

Muốn cho trong dung dịch chỉ tồn tại một chất màu cần chọn các điều kiện phản ứng thích hợp như:

- Thuốc thử phải có nồng độ xác định để bảo đảm chỉ có một phức chất màu được hình

thành, bởi vì phản ứng tạo phức chất thường xảy ra theo nhiều bậc Ví dụ: phản ứng tạo phức chất màu giữa ion Fe3+ và ion CNS- xảy ra như sau:

Fe3+ + 2CNS- [Fe(CNS)2 ]+, khi [CNS- ]dư = 1,2.10 – 2 M

Fe3+ + 3CNS- [Fe(CNS)3], khi [CNS- ]dư = 4.10 – 2 M

Fe3+ + 4CNS- [Fe(CNS)4]- , khi [CNS- ]dư = 1,6.10 – 1 M

Fe3+ + 5CNS- [Fe(CNS)5]2- , khi [CNS- ]dư = 7.10 – 1 M Theo sự biến đổi của nồng độ thuốc thử mà màu sắc của phức chất biến đổi từ màu vàng sang màu đỏ Do đó, để chỉ có một loại phức chất màu hình thành phải cho lượng dư thuốc thử như nhau ở cả dung dịch phân tích và dung dịch tiêu chuẩn

- pH môi trường phải ổn định ở một giá trị nhất định, bởi vì các ion kim loại trong dung

dịch chịu sự thuỷ phân:

Mm+ + H2O ⇄ M(OH)(m - 1)+ + H+M(OH)(m - 1)+ + H2O ⇄ M(OH)2 (m - 2)+ + H +…

và ligand (phối tử) (L) thường là các axit, bazơ nên sự tạo phức chất giữa các cation Mm+

và các phối tử L phụ thuộc vào pH môi trưòng

Ví dụ: phản ứng tạo phức chất màu giữa các ion Fe3+ và CNS- chỉ xảy ra ở pH < 2,5, vì ở

pH cao hơn thì ion Fe3+ bị thuỷ phân:

Fe3++ 3H2O ⇄ Fe(OH)3 + 3H+ Hay phản ứng tạo phức chất màu giữa ion Fe3+ và axit salyxilic (sal) xảy ra như sau:

Nên, trong phân tích so màu ion Fe3+ với thuốc thử axit salyxilic thường tiến hành tại pH

= 2 - 2,5, để ion Fe3+ không bị thủy phân và phản ứng của nó với axit salyxilic diễn ra theo phương trình thứ nhất nêu trên

* Phức chất màu phải bền với thời gian để kịp đo độ hấp thụ quang:

Đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo thời gian (A = f(t)) thường có 2 dạng 4.2a và 4.2b

Thời gian thích hợp để đo là khi độ hấp thụ quang dung dịch đạt cực đại và không đổi Thời gian bền của chất màu càng dài càng tốt, ít nhất phải đạt từ 5 - 10 phút để kịp đo

Như vậy, với dạng đường như ở hình 4.2a thì thời gian đo là từ 0 - t1, ở hình 4.2b là từ t1 -

t2, các khoảng thời gian này đều phải đạt từ 5 đến 10 phút trở lên

Nếu phức chất kém bền với thời gian thì có thể dùng thang màu giả Thang màu giả là dãy dung dịch có màu và cường độ màu giống màu dung dịch khảo sát nhưng màu bền hơn Thang màu giả thường được pha từ các hợp chất vô cơ Ví dụ: khảo sát màu da cam của caroten có thể dung dịch K2Cr2O7 để pha thang màu giả

số K Dựa vào nguyên tắc chung cho

đối chiếu Nguyên tắc này thư

a Phương pháp đường chu

Chuẩn bị bình màu dung d

Apt Từ đồ thị biểu diễn A = f(C) và giá tr

Hình 2: Đường biểu diễn phụ thuộc A= f(t)

VIS

ch có một thành phần

t tan trong dung dịch có một thành phần dựa vào

dung dịch phân tích Cpt qua độ hấp thụ Apt, ngư

c chung cho định lượng trong phân tích công cụ, ng

ường được ap dụng dưới dạng: đường chuẩn và thêm chu

ng chuẩn

c có dung tích 25 ml, 50 ml, 100 ml, cho vào đấy dung d

ng tăng dần Sau đó, thêm dung dịch thuốc th

ng nhau sẽ nhận được dãy tiêu chuẩn với cường đdãy màu chuẩn) Đo độ hấp thụ quang của dãy chu Qua đó cũng xác định giới hạn khoảng tuyến tính c

Hình 3 : Đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng đ

ng dịch phân tích tương tự như trên và đo độ

n A = f(C) và giá trị của Apt suy ra nồng độ dung dịch phân tích

a vào định luật

Lambert-, người ta cần xác định hệ , người ta sử dụng chất