Giáo trình thuốc hữu cơ-Chương 1 Phân loại thuốc hữu cơ

Sự đồng nhất tính chất phân tích trong trường hợp này không phải là do trong phân tử có những nhóm chức như nhau mà do Pyrocatesin và salicylic acid cùng có khả năng tạo nội phức lớn nhờ

CHƯƠNG I: PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ

Thuốc thử hữu cơ bao gồm rất nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá chúng

I.1 SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ

Người ta có thể phân loại thuốc thử hữu cơ theo nguyên tắc rất đơn giản, đó là nguyên tắc phân loại trong hoá hữu cơ (theo các nhóm chức)

Sự phân loại này chỉ thuận lợi khi nghiên cứu những hợp chất đơn giản còn khi nghiên cứu những hợp chất phức tạp nó tỏ ra không đáp ứng được yêu cầu và còn chứa nhiều mâu thuẫn

Theo sự phân loại đó thì những acid phenol carboxylic ở trong cùng một nhóm còn những dihydroxybenzene thuộc về một nhóm khác

So sánh m– và o–hydroxybenzoic acid với m– và o–dihydroxybenzene người ta thấy rằng m–hydroxybenzoic acid và m–dihydroxybenzene (Resocsin) có rất ít tính chất phân tích giống với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) và o–dihydroxybenzene (Pyrocatechin) Trong khi đó đặc tính phân tích của salixilic acid và Pyrocatesin lại rất gần nhau Sự đồng nhất tính chất phân tích trong trường hợp này không phải là do trong phân tử

có những nhóm chức như nhau mà do Pyrocatesin và salicylic acid cùng có khả năng tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức và nhóm tạo muối ở vị trí ortho đối với nhau)

Ví dụ: chất màu

N N

Phản ứng với hydroxide magie trong môi trường kiềm còn chất màu

O2N

Mặc dù cùng loại với hợp chất trên nhưng không cho phản ứng ấy

Theo tính chất phân tích thì 8–oxyquinoline (I) và Anthranilic acid (II) tương đối gần nhau hơn so với 8–oxyquinoline (I) và 7–oxyquinoline (III) hoặc là so với antharanilic acid (II) và Paraaminobenzoic acid (IV)

COOH NH2

H2N

COOH

OH NH2

(I) (II) (III) (IV)

Những dẫn chứng đã nêu trên chứng tỏ rằng cách phân loại thường dùng cho các hợp chất hữu cơ, thì căn cứ vào các nhóm chức trong phân tử thuốc thử để phân loại là không hợp lý

I.2 PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA

Theo sự phân loại này, thuốc thử hữu cơ được chia thành 9 nhóm

1) Những chất tạo phức màu

2) Những chất tạo muối

3) Những chất có khả năng tạo những hợp chất cộng hợp ít tan hoặc có màu đặc trưng

4) Những chất chỉ thị

5) Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn)

6) Những thuốc thử gây nên sự tổng hợp hữu cơ trong phản ứng, ứng dụng vào phân tích 7) Những thuốc thử có khả năng tạo phức vòng với ion kim loại (vòng theo thành hoặc là do liên kết hoá trị, liên kết phối tử hoặc là hỗn hợp cả hai loại này)

8) Những chất oxy hoá

9) Những chất khử

Hệ thống phân loại này cũng mang nhiều mâu thuẫn nội tại:

1- Một chất có thể có trong những nhóm phân loại khác nhau

Ví dụ: Alizarin có thể ở cả nhóm 5 và nhóm 7 Dipyridin cũng có thể ở cả nhóm 1 và nhóm 7

2- Tác dụng của những thuốc thử trong cùng một nhóm với những ion vô vơ lại có những đặc tính khác nhau về nguyên tắc

Ví dụ: Theo sự phân loại trên thì acid oxalic, ethyeandiamine dumethylglyoxim phải thuộc về nhóm 7 vì chúng đều tạo vòng với những ion kim loại

C

C

O

O

O

O

H2N

H2N

CH2

SO4

Những bản chất và đặc tính của oxalat can-xi, triethylandiamino đồng sunfat, dimethylglyoximat Ni lại khác nhau rất cơ bản (muối, muối phức, muối nội phức)

3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá và chất khử là không hợp lý vì một chất tuỳ thuộc điều kiện của phản ứng, có thể đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá

Ví dụ: Methyl da cam

H3C

H3C

N

Trong phản ứng với Chlor đóng vai trò chất khử còn trong phản ứng với Sn++ lại đóng vai trò chất oxy hoá

I.3 PHÂN LOẠI THEO YOE

Yoe chia thuốc thử hữu cơ thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) và mỗi nhóm lớn lại được chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại trong nhóm hữu cơ)

Vi dụ: Nhóm lớn thứ nhất là dung môi và chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ: hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone…

Cách phân loại này thuận tiện cho việc chọn thuốc thử nhưng về cơ bản nó vẫn mang những khuyết điểm của các cách phân loại kể trên

Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline ở trong cùng một nhóm nhưng cơ chế tác dụng của mỗi hợp chất đó với ion vô cơ lại rất khác nhau

I.4 PHÂN LOẠI THEO FEIGL

Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm

1) Những thuốc thử tạo muối

2) Những thuốc thử tạo muối phức

3) Những thuốc thử tạo muối nội phức

4) Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ

5) Những thuốc thử dùng trong những phản ứng tổng hợp hoặc phân huỷ hữu cơ

6) Những thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ

7) Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô cơ ở dạng chuyển vi nội phân

8) Những thuốc thử tham gia vào những phản ứng xúc tác

Mặc dù chưa thật hoàn hảo nhưng cách phân loại này có ưu điểm cơ bản là dựa trên cơ chế phản ứng và bản chất sau cùng để phân loại Những thuốc thử được xếp trong cùng một nhóm không phải vì công thức giống nhau mà vì tính phản ứng mà nó tham gia giống nhau

I.5 PHÂN LOẠI THEO WELCHER

Welcher cho rằng những thuốc thử hữu cơ có giá trị nhất trong phân tích là những thuốc thử tạo phức vòng cùng với ion phân loại Căn cứ vào số ion hydro bị ion kim loại thay thế trong một phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành một vòng càng, Welcher chia thuốc thử hữu cơ thành 3 loại:

Loại 1: Loại 2 ion hydro bị thay thế Tham gia vào phản ứng phối trí loại này là ion kim loại và anion thuốc thử 2 điện tích và do đó cứ mỗi bậc phối trí điện tích của phức sẽ bằng điện tích của ion kim loại trừ đi 2 đơn vị

Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử bằng điện tích của ion kim loại thì phức tạo thành là phức trung hòa và thừơng không tan trong nước

Ví dụ: α–benzoinxim có hai ion H+ có thể bị thay thế, tạo với Cu2+ hợp chất phối trí có thành phần 1:1

C H

2HN O

Cu

O

OH2

OH2

C

C

H

N O Cu

C

CH O N

Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử vượt quá điện tích của ion kim loại thì phức anion thường tan trong nước được hình thành Có thể lấy các phức tan Oxalate (Fe(C2O4)3), Citrate (CaC3H4OH(COO)3), tactrate (Fe(C4H4Oc)+) làm ví dụ Người ta thường sử dụng các phức này để ngăn cản kết tủa hydroxide trong môi trường kiềm

Loại 2: Loại 1 ion hydro bị thay thế Phản ứng phối trí xảy ra giữa ion kim loại và anion thuốc thử 1 điện tích và do đó cứ mỗi mức phối trí điện tích tổng cộng của phức kim loại bằng điện tích của ion kim loại trừ đi một đơn vị Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử hai lần lớn hơn điện tích kim loại thì hợp chất trung hoà không tan trong nước được tạo thành và trong đa số trường hợp, có thể chiết sản phẩm phản ứng bằng những dung môi hữu cơ

Cần nhấn mạnh rằng, sự phối trí thường dừng lại ở mức tạo phức trung hoà ngay cả trong trường hợp những vị trí còn chưa sử dụng hết

Điều đó được giải thích như sau: sự phối trí tiếp theo đòi hỏi thuốc thử phải phân ly, và phải hoà tan sản phẩm không tan Phần lớn thuốc thử hữu cơ biểu lộ tính acid rất yếu do đó

sự phân ly là không thuận về mặt năng lượng

Ví dụ: 8–oxyquinoline (HX) tác dụng với Mg2+ tạo sản phẩm dihydrat

Mg(H2O6)2+ + HX Æ MgX2 2H2O + 2H+ + 4H2O

Số phối trí của Mg2+ bằng 6 nhưng điện tích trưởng thành trung hoà sau khi hai phân tử thuốc thử tác dụng với một ion magie Còn Al3+ tạo 8–oxyquinolat không ngấm nước vì số phối trí của nó đúng 2 lần lớn hơn điện tích Phần lớn những thuốc thử hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong phân tích điều thuộc loại này: α–nitroso, α–naphtol, dimethylglyoxim, dithizone, v.v…

Loại 3: Loại những ion hydro không bị thay thế Ở đây phản ứng phối trí xảy ra là do sự thay thế những phân tử nước bằng những phân tử thuốc thử trung hoà Do đó sản phẩm phản ứng là cation có điện tích đúng bằng điện tích của cation kim loại ban đầu Mặc dù sản phẩm phản ứng thừơng tan trong nước nhưng đôi khi có thể chiết bằng những dung môi hữu

cơ nhờ cation hữu cơ khối lượng lớn và những anion thích hợp

Ví dụ: Có thể chiết phức của Cu và Fe với những dẫn xuất của 1, 10-phenanthroline bằng rượu cao phân tử

Những thuốc thử tạo số chelate lớn hơn với 1 đơn phân tử thuốc thử (ví dụ ethylenediaminetetracetic acid và những thuốc thử nói chung) không tạo chelate không