đề tài khoa học đất hiếm

Huỳnh quang và phân tích Judd- Ofelt của Eu 3+ trong thuỷ tinh hỗn hợp kiềm Li x Na 2-x B 4 O 7 :Eu 3+ Vũ Xuân Quang, Ngô Quang Thành, Nguyễn Trọng Thành, Vũ Phi Tuyến, Phan Tiến Dũng,

Huỳnh quang và phân tích Judd- Ofelt của Eu 3+ trong thuỷ tinh hỗn hợp kiềm

Li x Na 2-x B 4 O 7 :Eu 3+

Vũ Xuân Quang, Ngô Quang Thành, Nguyễn Trọng Thành, Vũ Phi Tuyến, Phan Tiến Dũng, Bùi Thế Huy

Viện Khoa học Vật liệu Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang

Nội dung

•Chế tạo hệ mẫu thuỷ tinh hỗn hợp kiềm LixNa2-xB4O7:Eu3+ với x thay đổi từ 0 đến 2

•Khảo sát phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các hệ mẫu

•Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt, xác định các thông số cường độ

Ω2, Ω4, Ω6 và ứng dụng lý thuyết đó tiên đoán thời gian sống

của huỳnhquang của Eu3+ cũng như đánh giá về trường tinh

thể, độ đồng hoá trị của Eu3+ và môi trường xung quanh

Cơ sở lý thuyết Judd-Ofelt

2

3

ed

if i

m

g χ ∑ h ν < r >

:

9

- Công thức thực nghiệm Smakula

Đặc trưng phổ hấp thụ

- Lực dao động tử

.

A

c d

ε =

Đặc trưng của phổ huỳnh quang

3

if

if i

:

1

if

A

τ =

- Hệ số Anhstanh

- Thời gian sống của mức kích thích

Vấn đề là tính 2

f r i

< r >

Điều đó không đơn giản, thí dụ chuyển dời J-J’ của 5 I 8 – 5 H 6 trong

Ho 3+ sẽ có bao nhiêu yếu tố ma trận ?

f r i α SLJM r ε S L J M

< r >→< r >

Vậy số yếu tố ma trận cần tính cho chuyển dời nói trên là 3 x (2 x 8 +1) x (2 x 6+1) =663

Lý thuyết Judd- Ofelt

Giải pháp:

Lý thuyết Judd- Ofelt

• Xác lập công thức tính lực dao

động tử P của chuyển dời hấp

thụ lưỡng cực điện

1

8

h

=   < >

•M khối lượng điện tử

•C: vận tốc ánh sáng

•σ: năng lượng chuyển dời

•Χ Hiệu chỉnh Lorentz của chiết suất

•D 1q : toán tử mômen điện Σr i (C1 ) i

A B

Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích

Theo quy tắc Laporte, P ed chỉ khác không nếu ion RE được đặt trong một trường tinh thể có thành phần đối xứng lẻ

.

,

t p

V = ∑ A D Với t: lẻ và p=-t… 0… t

A tp :thông số trường tinh thể

( )

t

i tp i i

r C

∑

D tp :

1/ 2

4

Y

π

C

Với Y kq là hàm điều hoà cầu hạng k với q = -k… 0… +k

Khi đó

N

k

| A | f JM

< ψ ψ ψ >

>= ψ > +

− Ε ψ

// N / / / C.F //

N / / /

N / //

k

f J M |

| B | f J M

E(4f J ) ( )

− Ε ψ

Để thu được biểu thức P ed có thể áp dụng vào thực nghiệm, ta cần tiến hành một số bước sau:

-Áp dụng gần đúng Judd, xem 2 mẫu số bằng nhau và ký hiệu

chung là ΔE(Ψ”)

-Áp dụng định lý Wigner-Eckart để giảm số yếu tố ma trận

-Áp dụng tính chất đối xứng của các symbol 3j và 6j của đại số

tenxơ

Từ đó ta thu được dạng thường dùng của lực dao động tử cho hấp

thụ dipole điện :

tp

p, t

[ ] | A | (t, )(2t 1)−

λ

2 E.D

2, 4, 6

8 mc

 π 

= χ   σ Ω λ

 h  ∑

Trong đó thông số cường độ Ω:

f l

n, l

(t, ) 2 ( 1) [f ][e] f || || l l || || f x

f l f

Ξ λ = −  ÷ < >< >

x 4f | r | nl < >< nl | r | 4f > ∆ Ψ E( ) −

Trong đó U(λ)=Σu i (λ) là toán tử đơn vị, được định nghĩa

nl || λ || n l ) (nn ) (ll )

Đại lượng này đặc trưng cho các chuyển dời của ion RE tự

do Nó hầu như không phụ thuộc vào nền và đã công bố trên các bản tính sẵn

Như vậy nều so sánh P ed trong công thức trên với Ped thực nghiệm từ công thức

9

Trong đó A = ε c d

Với d là độ dày mẫu; c - nồng độ; A- absorbance

Ta tính được Ω , Ω , Ω

Còn các yếu tố ma trận rút gọn được xác định bởi

f [SL]J || || f [S L ]J

Ý nghĩa của Ω λ

2 1

t tp

N

A f r nl nl r f

E f nl E f

λ

−

< > < > Ω

− :

1/ Đoán nhận cấu trúc và liên kết xung quanh ion RE

Qui tắc lọc lựa:

t = λ ± → = t

: 2, 4,6

Atp là bộ các số hạng lẻ của trường tinh thể

ΔE(n,l)là sự khác biệt năng lượng giữa 4fN và 4fN-1nl

4 ( ) ( ' ')

nl r f ∞ R nl r R n l dr

• Tích phân bán kính, tức sự thay đổi mật độ

điện tử ảnh hưởng lớn đến Ω6

• Rigidity của mạng (biên độ dao động mạng) ảnh hưởng lớn đến Ω6

• Sự bất đối xứng trường tinh thể Atp sẽ đóng vai trò lớn đối với Ω2

• ΔE(nl) đồng nghĩa nephelauxetic effect,liên

kết đồng hóa trị có vai trò lớn đối với Ω2

2 1

t tp

N

λ

−

Ω

−

:

2/ Đoán nhận các tính chất phát quang của RE

• Đánh giá xác suất chuyển dời ngẫu nhiên

4 3 2

64 e ( 2 ' ') 3h(2J+1)

md

A = π σ n ψ J L + S ψ J

4 2

E.D

2,4,6

64 e

3

λ λ=

 π 

• Đánh giá thời gian sống của các mức kích thích

• Đoán nhận tỷ số phân nhánh

βR(ψJ ,ψ’J’)= A(ψJ ,ψ’J’)/ AT(ψJ )

AT(ψJ ) = A(ψJ ,ψ’J’)

' 'J

ψ∑

• Dùng xác suất chuyển dời dipole từ làm tiêu chuẩn nội để đánh giá hiệu

suất huỳnh quang của vật liệu

1

ed

A