Các phương pháp sản xuất phenol

Lúcđầu các phương pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonicC6H5SO3H và clobenzen C6H5Cl sau đó được thay thế bởi các quá trình sảnxuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock

Mục lục

Tỷ trọng tương đối 6 1.1.3 ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1] 10 Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp thu được 1 tấn sản phẩm phenol (tương ứng với một lượng 97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chưng cất trích ly Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol được sản xuất như một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ

cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã được xây dựng lên ở Austraylia và

đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã được thay thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ được quan tâm khi nó được kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, còng nh chóng được xây dùng cho quá trình sản xuất caprolactan [1] 20

- Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc peroxit 21 2.6 OXY HOÁ TRỰC TIẾP BENZEN : [3] 26

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất TS Nguyễn Hồng Liên đã tậntình giảng dạy em trong thời gian qua cũng như hướng dẫn và tạo điều kiện

Qua đây em xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ mônHoá hữu cơ - Hoá dầu đã truyền thụ những kiến thức quý báu cho bản thânem.

Tôi xin cảm ơn tới gia đình và bạn bè trong líp đã động viên và giúp đỡtôi hoàn thành tốt bản đồ án

MỞ ĐẦU

Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất củadãy thơm được F Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiêncủa dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồntại nh mét thành phần tự do hoặc nh mét sản phẩm có mặt trong các chất tựnhiên và trong thực thể sinh vật Ban đầu phenol được lấy ra từ nhựa than đá,

và chỉ sau khi lượng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thìphenol mới được sản xuất bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau Lúcđầu các phương pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic(C6H5SO3H) và clobenzen (C6H5Cl) sau đó được thay thế bởi các quá trình sảnxuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen.Phenol đang đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làmnguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùngquan trọng.

Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:

Bảng 1 Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.[1]

Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng đượcsản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho người tiêudùng Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựaplatic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị và cao su hoá

Bảng 2 là sản lượng phenol sản xuất trên thế giới theo các phương phápkhác nhau:

Bảng 2 Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất trên thế giới [1]

Từ toluen (%)

Từ nhựa than đá

Những phương pháp khác

Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol chưa phát triển, nguồn cungcấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng chưa thoả mãn về nhu cầu

sử dụng trong nước Phần lớn là phải nhập từ nước ngoài Vì vậy vấn đềnghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tếrất lớn

PHẦN I

LÝ THUYẾT CHUNG

CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU

là 0,005 mg/l

Phenol Ýt tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt

độ lớn hơn 65,30C Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu vàete nhưng Ýt tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm Phenol còn

có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể

Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi làdung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng Có thểnói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (cáchydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chấthalogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và cácchất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây (Bảng 3)

Bảng 3 Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [1]

Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần của

Nước 101,3

78,8 39,2

94,5 90,0 75,0

9,21 8,29 7,2Isopropynbenzen 101,3 149 2

n-Propynbenzen 101,3 158.5 14

α- Metylstrylen 101,3 162 7

Các thông số vật lý khác của phenol.[1]

 Khối lượng phân tử 94,11

 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75 0C

 Hằng số phân ly trong nước (20 0C ) 1,28.10-10

 Nhiệt hoá hơi (182 0C) 514 ( Kj/kg)

27 0C 1,105 kjkg 1,105 kjkg-1k

-1

527 0C 2,260 kjkg 2,260kjkg-1k-1

 Điểm chớp cháy:(DIN 51758) 81 (DIN 51758)

81 0C

 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V(50g/cm3)

 Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 200C) 0,77 g/cm3

 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C

áp suất (kPa) 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500

1.1.2 CÁC TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA PHENOL: [4]

Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzenthể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm

- OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen)

Công thức phân tử của phenol là:C6H6O

Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính củanhóm –OH và nhân bezen.

Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p-π) của electron tù do củanguyên tử oxy với các electron π của vòng benzen khiến cho liên kết (-O-H)phân cực hơn so với (-O-H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axitcủa phenol Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lênlàm cho phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen Phenol có haitrung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm

1 Tính axit :

Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cảvới dung dịch kiềm

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O

Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10-10 ), rượu nhưng yếu hơnaxit cacbonic ( Ka=10-5) Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bịgiải phóng khỏi muối của nó

C6H5O- + H2CO3 → C6H5OH + HCO3

-2 Tạo thành ete C 6 H 5 OR:

Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolatC6H5ONa

3 Phản ứng ngưng tụ:

Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụvới formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợpnhựa phenol formaldehyt

4 Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:

OH

CH2 OH

Polyme

Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophylthế ở vị trí octo, para.

Ngoài ra còn có các phản ứng nh:

có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thànho-dihydroxybenzen và quinon Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol

là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa Vớivới một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quátrình tự oxy hóa Cumen

 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu Hợp chấtđược dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-nitroanilin

¸p suÊt+ CO2 120-140

trinitrophenol (axit picric)

1.1.3 ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1]

Ứng dông quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenolformandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axithay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây là loại nhựa rất quan trọng dùngtrong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp

Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọngcủa quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ

Bis phenol A có công thức nh sau:

CH3

H – C6H4 – C – C6H4OH CH3

Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầusản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sảnxuất bis phenol A

Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon haydiphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:

CH3

H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5

CH3 O OỨng dông quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclohexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan

Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó cònđược sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:

- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệtnấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ;2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitrohoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ

- Sản xuất dược liệu dùa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin

- Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion

- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩmdầu nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quátrình sản xuất nhựa lactan, acrylic.

- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tửlượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tù do dư, hoà tan các chấtkhó tan Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị

Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cảlĩnh vực công nghiệp còng nh phòng thí nghiệm

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

PHENOL

Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đáđược tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này làquá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenoltheo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể Phần lớn phenol được sảnxuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene Mặc dù oxy hoá trực tiếpbenzene là nguyên lý có thể chấp nhận được, cấu trúc của phenol ngay lập tức

bị oxy hoá tiếp Bởi vậy có thể lùa chọn cách thức khác để thay thế Ví dụ:theo đường halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cáchhydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác

Để sản xuất một lượng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong côngnghiệp sau đây đã được tìm ra và đang được ứng dụng trong thực tế: [3]

1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonattrong kiềm nóng chảy

2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen

3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuấtphenol

4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạophenol (quá trình Dow)

5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxyhoá cumen tạo tert- hydroperoxit tương ứng và phân giải tạo phenol và axeton(quá trình Hock)

6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol

Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoácumen) và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp.Những quá trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp Trong quá trình Hockaxeton được xem như một sản phẩm cuối Tuy nhiên không vì thế mà sự pháttriển của quá trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trường dành riêng choaxeton Những nhà máy mới bây giê làm việc phần lớn dùa trên quá trình sảnxuất từ cumen

Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đãtrình bày ở trên ta đi xem xét từng phương pháp cụ thể một

2.1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY

KIỀM DẪN XUẤT SUNFO : (Phương pháp sunfo hoá) [3]

2.1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH:

Quá trình sunfo hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 bởi hainhà hóa học A Wurtz và A Kerkule.[1]

Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã đượcthương mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tớinay Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenolthu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao,khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác Độ tinh khiết của phenolđóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặcbiệt là tổng hợp thuốc nhuộm.[2]

Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương pháp sunfo hoá gồm :

1 Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzenvới axit sunfuric đặc:

C6H6 + H2SO4 đặc → C6H5SO3H + H2O

2 Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonattạo ra natribenzensulfonat

2 C6H6 SO3H + Na2SO3 → 2C6H5SO3Na + H2O + SO2

3 Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natriphenolat

C6H6 SO3Na + 2NaOH → C6H5ONa + H2O + Na2SO3

4 Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 cho ra phenoldạng tự do

2C6H5ONa + H2O + SO2 → 2 C6H5OH + Na2SO3

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phô sau:

- Tạo thành disunfua benzen:

C6H5 SO3 H + H2SO4 → C6H4 (SO3H)2 + H2O

- Oxi hóa hoàn toàn benzen:

C6H6 + 15SO3 → 6 CO2 + 3H2O +15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:

- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C Để duy trì nồng độaxit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khốilượng dư

- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfitnatri (Na2SO3) ở giai đoạn này, H2SO4 dư thừa được trung hòa và tạo thànhsunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc SO2 tạo thànhđược sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol saunày

- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri Quá trình này diễn ra ở 3000C,với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri Hàm lượng nước đượcgiữ ở mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm

- Phân hủy phenolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ quá trình trunghoà benzen sunfonic, giải phóng phenol Khối sản phẩm tạo thành sẽ phântách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành

và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol Phần dungdịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit

- Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp

Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo sè mol benzen nguyên liệu.

Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bìnhnhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết Lượng Na2SO3 dư thừa tạothành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiênphương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiệnđược, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao.[2]

Đặc điểm của quá trình:

Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lượngnguyên liệu và lượng sản phẩm của quá trình

Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axitbenzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lượt được sử dụng tronggiai đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol

Mặc dù phản ứng có thể phát triển như một quá trình chuyển tiếp thì chiphí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen,trên 90% sản lượng phenol từ quá trình này dùa vào benzen

Vì nhu cầu về năng lượng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khácao, sự ô nhiễm môi trường bởi một lượng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra màhiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này

Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha láng, pha hơi

và bằng phương pháp hai bậc Trong các phương pháp đó thì sunfua hóa trongpha hơi là kinh tế nhất

2.1.2 SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HÌNH 1)

1 Thiết bị sôi (nồi hơi)

2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen

3 Tháp sunpho hóa

4, 15 Thiết bị ngưng

12 Tháp phân huỷ phenolat

14 Thiết bị luyện chân không

16 Bình chứa các sản phẩm tinh luyện

Thuyết minh dây chuyền:

Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) được đưa liêntục vào thiết bị bốc hơi benzen (1) Thiết bị được đun nóng bằng hơi nước ở

áp suất 7- 8 at Hơi benzen tạo thành được đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết

bị (2) và đi vào phần dưới của tháp sunfua hóa (3) Tháp được tưới bằngH2SO4 đậm đặc (94-95%) Khi chảy theo các đĩa H2SO4 sẽ phản ứng vớibenzen tạo thành axit benzen sunfonic tập trung ở phần dưới đáy tháp Hơibenzen còn dư và hơi nước tạo thành do phản ứng được ngưng tụ trong thiết

bị (4) và lắng trong thiết bị (5) Benzen thu hồi được đưa trở lại phản ứng

Benzensunfo axit đưa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thờicho liên tục Na2SO3 vào tháp Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón,C6H5SO3H sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2.Khí SO2 sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C6H5SO3Na sang thiết bị chảykiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330 0Cgiữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giê Hỗn hợp nóng chảy gồmkhoảng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu dưđược đưa sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na2SO3 để làm nguội Trong thiết bịnày, C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 tách khỏi dung dịch ở dạng tinhthể Hỗn hợp trong thiết bị làm nguội đưa lên máy lọc ly tâm (11) để táchdung dịch phenolat và Na2SO3 ra khái tinh thể Na2SO3 Phần tinh thể Na2SO3được quay lại tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh phế phẩm Sự phân hủyphenolat natri tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO2 từ tháp (6) đi lênngược chiều với phenolat natri Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạothành trong tháp (12) được phân chia trong trong thiết bị lắng (13) Líp dưới

là dung dịch natri sunfit đưa sang thiết bị làm nguội (10), líp trên là phenolthô đem đi tinh luyện chân không

Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chưng cất trong chân không bằnghơi nước 7- 8 at Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngưng tụ, được đưa vào thùngchứa Để tránh hiện tượng phenol kết tinh làm tắc đường ống, người ta chonước nóng chảy qua thiết bị ngưng tụ Chưng phenol thô ta được lần lượt cácsản phẩm nh sau:

- Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùngvới dung dịch sunfatnatri

- Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta đượcphenol tinh khiết

- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc.

2.2 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP CLO HÓA BENZENE :

Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân Do đó cácquá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu vàđang được tiến hành rộng rãi Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hìnhthành axeton giống như trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhưng dovấn đề kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất.[1]

2.2.1 QUÁ TRÌNH THUỶ PHÂN CLOBENZEN BẰNG KIỀM: [3]

Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu nhữngnăm 1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ên Độ

Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :

C6H6 + Cl2  C6H5Cl + HCl (1) (1)C6H5Cl + 2NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2O (2) (2)

- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ

350C với xúc tác là FeCl3 Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl : 30 ÷50%;polyclorua benzen: 3 ÷ 12%; benzen: 30 ÷50% Hỗn hợp sản phẩm được làmướt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất

- Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C6H5ONa và NaCl.Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trongống được phủ bằng một líp đồng và được đốt nóng bằng khí lò

Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chưng cấtđược chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:

ONa

2C6H5 + CO2 + H2O  2C6H5OH + Na2CO3

Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn

Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:

C6H5Cl + C6H5ONa  C6H5OC6H5 + NaCl

C6H5O C6H5 + H2O 2C6H5OH

Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75 ÷ 80% theo nguyên liệu đầu

là benzen Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete ) cóthể được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác

Công nghệ này Ýt được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắttiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng

2.2.2 SẢN XUẤT PHENOL THEO PHƯƠNG PHÁP OXYCLO HOÁ BENZEN: [3].

Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuậtHooker/Raschig Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong phalỏng và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong phahơi Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ởNam Mỹ

a Quá trình Hooker/Raschig:

Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:

- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 ÷ 2700C) bằngkhí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trênchất mang trơ Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 ÷ 15% nhằm mục đích tránh

sự tạo thành polyclorua benzen

- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩmtạo thành trong giai đoạn 1 Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưachúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen ở vị trí cao nhất chúngđược tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định Hỗn hợp benzen và clo benzen thuđược ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột

để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen

-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với

sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150

÷ 5000C Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hót, chiết và có thểđem cô đặc lại một lần nữa và làm khô Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn nàykhoảng 10 ÷15% và thuỷ phân được 85 ÷ 95%

- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) vàchưng cất:

xt NaOH

b Quá trình Gulf:

Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha láng) trong lò phản ứng

ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO3 Benzen chuyển hoá hơn80% và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90% Sản phẩm phân lắngtách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, phahữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi củaHCl

Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500C với tỷ lệ hơinước/ clo benzen 3:1 Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn củaclo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đãbay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cốđịnh là lantan photphat kích hoạt bởi Cu Độ chuyển hoá của quá trình là 40%

và chọn lọc phenol hơn 90% Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứngdụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môisinh

2.3 SẢN XUẤT PHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH DEHYDRO HÓA DẪN XUẤT CYCLOHEXANOL - CYCLOHEXANON:

Phenol có thể thu được từ quá trình dehydro hóa hỗn hợpCyclohexanol- Cyclohexanon được sản xuất trong quá trình oxy hoácyclohexan

Quá trình này được phát triển do Scientific Design Làm việc với mộtxúc tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin được tẩm trên than hoạt tính Nếu sửdụng quá trình đehydro hoá với các xúc tác khác như Ni, Co cũng thực hiệntương tự

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ1,805 tấn hỗn hợp thu được 1 tấn sản phẩm phenol (tương ứng với một lượng97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol vớicyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chưng cất trích ly.Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol được sản xuất như một sảnphẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã được xây dựnglên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã được thaythế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sảnxuất phenol có thể chỉ được quan tâm khi nó được kết hợp với một nhà máyoxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, còng nh chóng được xây dùng cho quátrình sản xuất caprolactan [1]

Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]

- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác nikenmang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 2000C và áp suất 10 ÷ 15 at Nếubenzen có lẫn tạp chất lưu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken,wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320 ÷ 3600C, áp suất gần 30 at

- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol vàxyclohexanon được tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muốicoban, ở nhiệt độ 145 ÷ 1700C và áp suất 8 ÷ 12at

- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanonthành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 ÷ 4250C

2.4 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA TOLUEN:[5]

Quá trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ) Nóđược duy trì cho đến tận bây giê, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại

Mü, Canada, và NewZealand

Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM

và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp ở Viscosa (Italia) đã dùng quá

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:

Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyểnvới sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng được tiến hànhtrong pha láng

Giai

đoạn thứ hai là axit benzoic được tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúctác

với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol

COOH

O2kk,

OH