Xác định một vài kim loại nặng trong phân bón trung vi lượng bằng phương pháp phân tích huỳnh quang tia x

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA MỘT VÀI KIM LOẠI NẶNG TRONG PHÂN BÓN TRUNG VI LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X PHAN NHẬT KHANG Mục lục: CHƯƠNG 1: VAI TRÒ DINH DƯỠNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐỐI VỚI CÂY TRỒNG VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRF 1.1 Vai trò dinh dưỡng của một số nguyên tố đối với cây trồng 1.1.1 Nhóm đa lượng 1.1.2 Nhóm trung lượng 1.1.3 Nhóm vi lượng 1.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 1.2.1 Lý thuyết huỳnh quang tia X 1.2.2 Hiệu ứng matrix 1.2.3 Tương tác tia X với vật chất 1.2.4 Các quy tắc chọn lọc và các vạch tia X đặc trưng 1.2.5 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 1.2.6 Các loại nguồn kích 1.2.7 Các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X 1.3 Kết luận CHƯƠNG 2: KHẢO SÁT ĐỘ NHẠY VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN HỆ PHÂN TÍCH XRF VỚI DETECTOR XR100SDD 2.1 Hệ phân tích XRF 2.1.1 Nguồn phát tia X 2.1.2 Hệ đo XRF 2.2 Thực nghiệm xác định độ nhạy (S) và giới hạn phát hiện (LLD) cho hệ phân tích XRF 2.2.1 Độ nhạy (S) 2.2.2 Giới hạn phát hiện 2.3 Kết luận CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG PHÂN BÓN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRF 3.1 Phương pháp tiến hành 3.2 Chuẩn bị và xử lý mẫu 3.2.1 Chuẩn bị và xử lý mẫu thô 3.2.2 Chuẩn bị mẫu so sánh và mẫu hiệu chỉnh 3.3 Chiếu và đo mẫu 3.4 Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong phân bón 3.4.1 Tách đỉnh trùng MnK_β và FeK_α 3.4.2 Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong mẫu 3.5 Nhận xét và đánh giá các kết quả phân tích 3.6 Kết luận

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ – VẬT LÝ KỸ THUẬT NGÀNH KỸ THUẬT HẠT NHÂN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ – VẬT LÝ KỸ THUẬT NGÀNH KỸ THUẬT HẠT NHÂN

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý tận tình của Quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Vật lý-Kỹ thuật hạt nhân, Khoa Vật lý - Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Trước hết, em xin chân thành cảm ơn thầy TS Huỳnh Trúc Phương đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết để truyền đạt cho em kiến thức lẫn kỹ năng thực nghiệm

Em xin gửi lời cảm ơn cô ThS Huỳnh Nguyễn Phong Thu và Quý Thầy Cô trong hội đồng đã dành nhiều thời gian đọc và có những ý kiến đóng góp quý báu vào khóa luận này

Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến Quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Vật lý-Kỹ thuật hạt nhân đã tạo mọi điều kiện cho em trong suốt khóa học

Con xin cảm ơn bố mẹ và gia đình đã ủng hộ con cả tinh thần và vật chất trong suốt thời gian qua

Tôi xin cảm ơn đến toàn thể các bạn trong lớp 12KTH đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian qua

Mặc dù em đã có nhiều cố gắng hoàn thiện khóa luận, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quý báu của Quý Thầy Cô

và các bạn

Em xin chân thành cảm ơn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2016

PHAN NHẬT KHANG

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: VAI TRÒ DINH DƯỠNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐỐI VỚI CÂY TRỒNG VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRF 2

1.1 Vai trò dinh dưỡng của một số nguyên tố đối với cây trồng 2

1.1.1 Nhóm đa lượng 2

1.1.2 Nhóm trung lượng 3

1.1.3 Nhóm vi lượng 5

1.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 8

1.2.1 Lý thuyết huỳnh quang tia X 9

1.2.2 Hiệu ứng matrix 9

1.2.3 Tương tác tia X với vật chất 10

1.2.3.1 Hệ số suy giảm 10

1.2.3.2 Quá trình tán xạ 10

1.2.3.3 Quá trình hấp thụ 11

1.2.4 Các quy tắc chọn lọc và các vạch tia X đặc trưng 13

1.2.4.1 Các quy tắc chọn lọc 13

1.2.4.2 Cường độ vạch tia X đặc trưng 14

1.2.5 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 14

1.2.6 Các loại nguồn kích 17

1.2.6.1 Các nguồn đồng vị phóng xạ 17

1.2.6.2 Ống phát tia X 18

1.2.7 Các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X 18

1.2.7.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 18

1.2.7.2 Phương pháp chuẩn nội 19

1.3 Kết luận 20

CHƯƠNG 2: KHẢO SÁT ĐỘ NHẠY VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN HỆ PHÂN

TÍCH XRF VỚI DETECTOR XR-100SDD 21

2.1 Hệ phân tích XRF 21

2.1.1 Nguồn phát tia X 21

2.1.2 Hệ đo XRF 23

2.2 Thực nghiệm xác định độ nhạy (S) và giới hạn phát hiện (LLD) cho hệ phân tích XRF 25

2.2.1 Độ nhạy (S) 25

2.2.1.1 Khái niệm 25

2.2.1.2 Thực nghiệm xác định S 25

2.2.2 Giới hạn phát hiện 27

2.2.2.1 Khái niệm 27

2.2.2.2 Thực nghiệm xác định LLD 28

2.3 Kết luận 30

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG PHÂN BÓN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XRF 31

3.1 Phương pháp tiến hành 31

3.2 Chuẩn bị và xử lý mẫu 32

3.2.1 Chuẩn bị và xử lý mẫu thô 32

3.2.2 Chuẩn bị mẫu so sánh và mẫu hiệu chỉnh 34

3.3 Chiếu và đo mẫu 35

3.4 Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong phân bón 37

3.4.1 Tách đỉnh trùng Mn-Kβ và Fe-Kα 37

3.4.2 Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong mẫu 39

3.5 Nhận xét và đánh giá các kết quả phân tích 40

3.6 Kết luận 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

PHỤ LỤC 46

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X

NAA Neutron Activation Analysis Phân tích kích hoạt neutron

ICP-MS Inductively Coupled Plasma-

Mass Spectrometry

Phương pháp khối phổ

Plasma cảm ứng

LLD Lower Limit of Detection Giới hạn phát hiện

CASE Center of Analytical Services

and Experimentation HCMC

Trung tâm dịch vụ phân

tích thí nghiệm TP.HCM

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số đồng vị thường dùng trong XRF 17

Bảng 2.1 Khối lượng các mẫu 25

Bảng 2.2 Kết quả tính Độ nhạy (m) của nguyên tố Mn 26

Bảng 2.3 Kết quả tính Độ nhạy (m) của nguyên tố Fe 26

Bảng 2.4 Kết quả tính Độ nhạy (m) của nguyên tố Cu 26

Bảng 2.5 Kết quả tính Độ nhạy (m) của nguyên tố Zn 26

Bảng 2.6 Kết quả tính LLD của nguyên tố Mn 29

Bảng 2.7 Kết quả tính LLD của nguyên tố Fe 29

Bảng 2.8 Kết quả tính LLD của nguyên tố Cu 29

Bảng 2.9 Kết quả tính LLD của nguyên tố Zn 29

Bảng 3.1 Khối lượng các mẫu phân tích 33

Bảng 3.2 Khối lượng mẫu so sánh dùng để định lượng các nguyên tố quan tâm 34

Bảng 3.3 Khối lượng mẫu hiệu chỉnh 35

Bảng 3.4 Cường độ vạch Kα và Kβ của nguyên tố trong mẫu hiệu chỉnh 35

Bảng 3.5 Cường độ vạch Kα của các nguyên tố trong mẫu phân tích 36

Bảng 3.6 Cường độ vạch Kα của các nguyên tố trong mẫu so sánh 37

Bảng 3.7 Kết quả tính tỷ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm 37

Bảng 3.8 Kết quả cường độ bức xạ của Fe sau hiệu chỉnh trong mẫu so sánh 37

Bảng 3.9 Kết quả cường độ bức xạ của Fe sau hiệu chỉnh trong mẫu phân tích 38

Bảng 3.10 Kết quả tính hàm lượng các nguyên tố trong mẫu phân tích 39

Bảng 3.11 Kết quả tính hàm lượng trung bình các nguyên tố trong mẫu phân tích 40

Bảng 3.12 Kết quả thực nghiệm và đánh giá độ sai biệt so với kết quả từ CASE 41

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng 11

Hình 1.2 Hiện tượng tương tác quang điện và hiệu ứng Auger 13

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X 15

Hình 2.1 Phổ nguồn ống phát bia Ag 21

Hình 2.2 Phổ nguồn ống phát bia Ag với filte Al, W 22

Hình 2.3 Bố trí hình học hệ đo XRF 23

Hình 2.4 Hệ đo XRF 24

Hình 2.5 Mặt trước và sau của bộ tích hợp PX5 24

Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn độ nhạy S theo số nguyên tử Z 27

Hình 2.7 Sơ lược về định nghĩa đỉnh thực và nền phông 28

Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn LLD theo số nguyên tử Z 30

Hình 3.1 Quy trình xử lý mẫu 32

Hình 3.2 Các mẫu phân bón dùng trong thực nghiệm 34

MỞ ĐẦU

Cây trồng cũng như gia súc, tôm, cá, muốn sinh trưởng tốt, khoẻ mạnh tăng trọng nhanh và cho năng suất cao cần phải được nuôi dưỡng trong điều kiện thích hợp, có đủ chất dinh dưỡng theo thành phần và tỷ lệ phù hợp Vì vậy, từ xưa đến nay con người đã biết bón phân tăng dinh dưỡng cho cây trồng Ngày nay, nhu cầu dinh dưỡng cây trồng ngày càng nâng cao và đòi hỏi khắc khe Cây trồng không chỉ cần các nguyên tố đa lượng mà còn cần thêm các thành phần trung lượng và vi lượng với

tỷ lệ thích hợp Chính vì những đòi hỏi trên, các nhà sản xuất phân bón cần phải có những công cụ cần thiết để đánh giá chính xác hàm lượng các nguyên tố trong phân bón

Để khảo sát hàm lượng các nguyên tố có trong phân bón được bán ở thị trường thành phố Hồ Chí Minh, khóa luận này đã sử dụng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence - XRF) Có thể nói, đây là một trong các phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong nghiên cứu cũng như trong sản xuất của nhiều lĩnh vực như khoáng sản, dược, luyện kim, công nghiệp hóa chất,…Phương pháp này có độ chính xác khá cao, giá thành rẻ

Mục tiêu chính của khóa luận là khảo sát và ứng dụng hệ đo XRF vào phân tích hàm lượng một số nguyên tố trong phân bón được thực hiện tại Bộ môn Vật lý-Kỹ thuật hạt nhân Trường đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Khóa luận này được chia làm ba chương:

- Chương 1: Vai trò dinh dưỡng một số nguyên tố đối với cây trồng và Cơ sở lý thuyết về phương pháp phân tích XRF

- Chương 2: Khảo sát độ nhạy và giới hạn phát hiện hệ phân tích XRF với detector XR-100SDD

- Chương 3: Thực nghiệm xác định hàm lượng một số nguyên tố trong phân bón bằng phương pháp phân tích XRF

Cuối cùng là phần kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 VAI TRÒ DINH DƯỠNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐỐI VỚI CÂY TRỒNG VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH XRF

1.1 Vai trò dinh dưỡng của một số nguyên tố đối với cây trồng

Tuỳ theo vai trò của các nguyên tố dinh dưỡng và nhu cầu của cây trồng mà người ta phân chia các nguyên tố thiết yếu thành từng nhóm

to, màu xanh, lá quang hợp mạnh do đó làm tăng năng suất

Khi thiếu N, cây sinh trưởng phát triển kém, diệp lục không hình thành, lá chuyển màu vàng, đẻ nhánh và phân cành kém, hoạt động quang hợp và tích lũy giảm sút nghiêm trọng, dẫn tới suy giảm năng suất

Thừa N sẽ làm cây sinh trưởng quá mạnh, do thân lá tăng trưởng nhanh mà mô

cơ giới kém hình thành nên cây rất yếu, dễ lốp đổ, dễ bị sâu bệnh tấn công

1.1.1.2 Lân (P)

Lân có trong thành phần của nhân tế bào, rất cần cho sự hình thành các bộ phận mới của cây, nó tham gia vào thành phần các enzym, các protein, tham gia vào quá trình tổng hợp các axit amin Lân kích thích sự phát triển bộ rễ, làm rễ ăn sâu vào trong đất và lan rộng ra xung quanh làm cho cây hút được nhiều chất dinh dưỡng, tạo điều kiện cho cây chống chịu hạn và ít đổ ngã Lân kích thích quá trình đẻ nhánh, nảy chồi, thúc đẩy cây ra hoa kết quả sớm và nhiều Lân làm tăng đặc tính chống chịu của

cây đối với các yếu tố không thuận lợi, chống rét, chống hạn, chịu độ chua của đất, chống một số loại sâu bệnh hại,…

Khi thiếu Lân, lá cây ban đầu có màu xanh đậm, sau chuyển màu vàng, hiện tượng này bắt đầu từ các lá phía dưới trước, và từ mép lá vào trong Cây lúa thiếu P làm lá nhỏ, hẹp, đẻ nhánh ít, trỗ bông chậm, chín kéo dài, nhiều hạt xanh, hạt lép Cây ngô thiếu P sinh trưởng chậm, lá có màu lục rồi chuyển màu huyết dụ

Thừa lân không có biểu hiện gây hại như thừa N vì P thuộc loại nguyên tố linh động, nó có khả năng vận chuyển từ cơ quan già sang cơ quan còn non

1.1.1.3 Kali (K)

Kali có vai trò chủ yếu trong việc chuyển hoá năng lượng trong quá trình đồng hoá các chất trong cây Nó làm tăng khả năng chống chịu của cây đối với các tác động không thuận lợi từ bên ngoài, làm cho cây ra nhiều nhánh, phân cành nhiều, lá ra nhiều; đồng thời cũng làm cho cây cứng chắc, ít đổ ngã, tăng cường khả năng chịu úng, chịu hạn, chịu rét Kali làm tăng phẩm chất nông sản và góp phần làm tăng năng suất cho cây

Biểu hiện rất rõ khi thiếu K là lá hẹp, ngắn, xuất hiện các chấm đỏ, lá dễ héo rũ

và khô Cây lúa thiếu K sinh trưởng kém, trỗ sớm, chín sớm, nhiều hạt lép lửng, mép

lá về phía đỉnh biến vàng Ngô thiếu K làm đốt ngắn, mép lá nhạt dần sau chuyển màu huyết dụ, lá có gợn sóng Thiếu K làm giảm chức năng chống chịu của cây trồng với điều kiện bất lợi (hạn, rét) cũng như tính kháng sâu bệnh

1.1.2 Nhóm trung lượng

Đây là các chất dinh dưỡng khoáng thiết yếu mà cây trồng cần ở mức trung bình

bao gồm: Lưu huỳnh (S), Canxi (Ca), Magiê (Mg)

1.1.2.1 Canxi (Ca)

Là một thành phần của màng tế bào cây nên rất cần thiết cho sự hình thành tế bào mới và làm màng tế bào ổn định, vững chắc Nó còn cần cho sự hình thành và phát triển của rễ cây Đặc biệt Ca có vai trò như một chất giải độc do trung hòa bớt các axit hữu cơ trong cây và hạn chế độc hại khi dư thừa một số chất như K+, NH4+

Nó cũng cần thiết cho sự đồng hóa đạm nitrat và vận chuyển gluxit từ tế bào đến các

bộ phận dự trữ của cây Ca giúp cây chịu úng tốt hơn do làm giảm độ thấm của tế bào

và việc hút nước của cây Ngoài ra, Ca có trong vôi còn có tác dụng cải tạo đất, giảm

độ chua mặn và tăng cường độ phì của đất, giúp cho cây sinh trưởng tốt

Thiếu Ca thân cây mềm yếu, hoa rụng, nếu thiếu nặng thì đỉnh chồi có thể bị khô Đất nhiều Ca sẽ bị kiềm, tăng độ pH không tốt với cây

1.1.2.2 Magiê (Mg)

Nó là thành phần cấu tạo chất diệp lục nên giữ vai trò quan trọng trong quá trình

quang hợp và tổng hợp chất gluxit trong cây Magiê tham gia trong thành phần của

nhiều loại men, đặc biệt các men chuyển hóa năng lượng, đồng hóa lân, tổng hợp

protein và lipit Magiê giữ cho độ pH trong tế bào cây ở phạm vi thích hợp, tăng sức

trương của tế bào nên ổn định cân bằng nước, tạo điều kiện cho các quá trình sinh học trong tế bào xảy ra bình thường

Thiếu Magiê lá cây sẽ mất màu xanh bình thường và xuất hiện các đốm vàng,

mép lá cong lên, thiếu nặng cây có thể bị chết khô Thiếu Mg làm chậm quá trình ra

hoa, cây thường bị vàng lá do thiếu diệp lục Nếu dư thừa Mg sẽ làm thiếu K

1.1.2.3 Lưu huỳnh (S)

Được coi là yếu tố dinh dưỡng thứ 4 của cây trồng sau N, P và K Lưu huỳnh tham gia trong thành phần của các axit amin, protein và vitamin có chứa lưu huỳnh, trong đó có axit amin không thể thay thế như methionin Lưu huỳnh còn có trong thành phần của men coenzim A xúc tiến nhiều quá trình sinh lý trong cây như quang hợp, hô hấp và sự cố định đạm của vi sinh vật cộng sinh Nó còn là chất cần thiết cho

sự hình thành chất diệp lục, thúc đẩy quá trình thành thục và chín của quả và hạt Ngoài ra, khi cây trồng hút lưu huỳnh ở dạng SO42- có trong đất qua rễ và SO2 trong không khí qua lá còn góp phần làm sạch môi trường

Cây thiếu lưu huỳnh có biểu hiện lá vàng nhạt, cây thấp bé, chồi kém phát triển, tuy nhiên khác với thiếu N là hiện tượng vàng lá xuất hiện ở các lá non trước các lá trưởng thành và lá già, kèm theo những tổn thương trước hết ở phần ngọn và lá non, cộng với sự xuất hiện các vết chấm đỏ trên lá do mô tế bào chết Còn thừa lưu huỳnh thì lá nhỏ, đôi khi bị cháy lá

Cây trồng thiếu đồng thường hay có hiện tượng chảy gôm (rất hay xảy ra ở cây

ăn quả), kèm theo các vết hoại tử trên lá hay quả Với cây họ hòa thảo, nếu thiếu đồng

sẽ làm mất màu xanh ở phần ngọn lá

1.1.3.2 Bo (B)

Bo cần thiết cho sự nẩy mầm của hạt phấn, sự tăng trưởng của ống phấn, cần thiết cho sự hình thành của thành tế bào và hạt giống Bo cũng hình thành nên các phức chất đường/borat có liên quan tới sự vận chuyển đường và đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành protein Botác động trực tiếp đến quá trình phân hóa tế bào, trao đổi hocmon, trao đổi N, nước và chất khoáng khác, ảnh hưởng rõ rệt nhất của B là tới mô phân sinh ở đỉnh sinh trưởng và quá trình phân hóa hoa, thụ phấn, thụ tinh, hình thành quả

Khi thiếu B thì chồi ngọn bị chết, các chồi bên cũng thui dần, hoa không hình

thành, tỷ lệ đậu quả kém, quả dễ rụng, rễ sinh trưởng kém, lá bị dày lên

1.1.3.3 Sắt (Fe)

Sắt là chất xúc tác để hình thành nên diệp lục và hoạt động như là một chất mang Oxy Nó cũng giúp hình thành nên một số hệ thống men hô hấp Vì Sắt không được vận chuyển giữa các bộ phận trong cây nên biểu hiện thiếu trước tiên xuất hiện ở các

lá non gần đỉnh sinh trưởng của cây

Thiếu sắt nặng có thể chuyển toàn bộ cây thành màu vàng tới trắng lợt, lá cây thiếu sắt sẽ chuyển từ màu xanh sang vàng hay trắng ở phần thịt lá, trong khi gân lá vẫn còn xanh Triệu chứng thiếu sắt xuất hiện trước hết ở các lá non, sau đến lá già,

vì Fe không di động từ lá già về lá non Sự thiếu sắt có thể xảy ra do sự thiếu cân

bằng với các kim loại khác như Molypden, Đồng hay Mangan Một số yếu tố khác cũng có thể gây thiếu sắt như quá thừa Lân trong đất; do pH cao kết hợp với giàu Ca,

đất lạnh và hàm lượng Carbonat cao; thiếu do hàm lượng chất hữu cơ trong đất thấp

1.1.3.4 Mangan (Mn)

Mangan là thành phần của các hệ thống men (enzyme) trong cây Nó hoạt hóa một số phản ứng trao đổi chất quan trọng trong cây và có vai trò trực tiếp trong quang hợp, bằng cách hỗ trợ sự tổng hợp diệp lục Mangan tăng cường sự chín và sự nẩy mầm của hạt khi nó làm tăng sự hữu dụng của P và Ca

Triệu chứng điển hình khi cây thiếu Mn là phần gân lá và mạch dẫn biến vàng, nhìn toàn bộ lá có màu xanh sáng, về sau xuất hiện các đốm vàng ở phần thịt lá và phát triển thành các vết hoại tử trên lá Hiện tượng thiếu Mangan thường xảy ra ở những chân đất giàu hữu cơ, hay trên những đất trung tính hoặc hơi kiềm và có hàm lượng Mn thấp Mặc dù hiện tượng thiếu Mn thường đi với đất có pH cao, nhưng nó cũng có thể gây ra bởi sự mất cân bằng với các dinh dưỡng khác như Ca, Mg và Fe Hiện tượng thiếu thường xảy ra rõ nét khi điều kiện thời tiết lạnh, trên chân đất giàu

hữu cơ, úng nước Triệu chứng sẽ mất đi khi thời tiết ấm trở lại và đất khô ráo

1.1.3.5 Molypden (Mo)

Molypden cần cho sự tổng hợp và hoạt động của men khử Nitrat Loại men này khử Nitrat thành Ammonium trong cây Molypden có vai trò sống còn trong việc tổng hợp đạm cộng sinh bởi vi khuẩn Rhizobia trong nốt sần cây họ đậu Molypden cũng cần thiết cho việc chuyển hóa Lân từ dạng vô cơ sang hữu cơ trong cây

Thiếu Mo, sẽ ức chế dinh dưỡng đạm của cây trồng nói chung, đặc biệt của các cây họ đậu Hiện tượng thiếu Mo có biểu hiện chung như vàng lá và đình trệ sinh trưởng Sự thiếu hụt Molypden có thể gây ra triệu chứng thiếu đạm trong các cây họ

đậu vì vi sinh vật đất phải có Mo để cố định N từ không khí

1.1.3.6 Kẽm (Zn)

Zn tham gia hoạt hóa khoảng 70 enzym của nhiều hoạt động sinh lý, sinh hóa của cây Kẽm được coi như là một trong các nguyên tố vi lượng đầu tiên cần thiết cho cây trồng Nó thường là một nguyên tố hạn chế năng suất cây trồng Tuy nó chỉ được

sử dụng với liều lượng rất nhỏ nhưng để có năng suất cao không thể không có nó Kẽm hỗ trợ cho sự tổng hợp các chất sinh trưởng và các hệ thống men và cần thiết cho sự tăng cường một số phản ứng trao đổi chất trong cây Nó cần thiết cho việc sản xuất ra chất diệp lục và các Hydratcarbon Kẽm cũng không được vận chuyển sử dụng lại trong cây nên biểu hiện thiếu thường xảy ra ở những lá non và bộ phân khác của cây

Thiếu Zn sẽ gây rối loạn trao đổi auxin nên ức chế sinh trưởng, lá cây bị biến dạng, ngắn, nhỏ và xoăn, đốt ngắn và biến dạng Một số triệu chứng như lá lúa mầu

đồng; bệnh “lá nhỏ” ở cây ăn trái hay đình trệ sinh trưởng ở cây bắp và cây đậu

1.1.3.7 Clo (Cl)

Clo là nguyên tố vi lượng sống còn cho cây trồng, đặc biệt đối với cây Cọ dầu

và cây Dừa Clo tham gia vào các phản ứng năng lượng trong cây Cụ thể là nó tham gia vào sự bẻ gẫy phân tử nước với sự hiện hữu của ánh sáng mặt trời và hoạt hóa một số hệ thống men Nó cũng tham gia vào quá trình vận chuyển một số cation như

Ca, Mg và K ở trong cây, điều hòa hoạt động của những tế bào bảo vệ khí khổng, do

đó kiểm soát được sự bốc thoát hơi nước, v.v Clo có mặt trong cây ở dạng ion Cl- Clo được sử dụng cho các phản ứng quang phân ly nước của quang hợp Ngoài ra, Clo còn cần thiết cho sự phân chia tế bào ở lá và rễ

Thiếu Clo sẽ gây héo ngọn lá và tiếp sau là làm cho toàn lá bị mất mầu và chết Sinh trưởng của lá bị kìm hãm, lá thường có mầu đồng sáng Rễ bị ngắn, dày lên ở

phía đầu rễ Hầu hết các cây hấp thụ lượng clo cao hơn so với nhu cầu của mình

1.1.3.8 Natri (Na)

Na không phải là một yếu tố thiết yếu cho thực vật, nhưng có thể được sử dụng với hàm lượng nhỏ, tương tự như vi chất dinh dưỡng, để hỗ trợ trong quá trình chuyển hóa và tổng hợp chất diệp lục Cây di chuyển ion Na vào và ra khỏi tế bào để điều chỉnh sự hấp thu thẩm thấu của nước và duy trì áp suất trương nước Chúng làm điều này bằng phương tiện vận chuyển protein trong màng tế bào Trong một số thực vật,

nó có thể được sử dụng như là một thay thế một phần cho K và hỗ trợ trong việc mở

và đóng khí khổng, cái mà giúp điều tiết sự cân bằng nước nội tại

và vật lý khác,…

Trong khóa luận này sử dụng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X để xác

định hàm lượng một số nguyên tố kim loại năng trong phân bón vi lượng

1.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

Phân tích huỳnh quang tia X (X-ray fluorescence - XRF) là một kỹ thuật phân tích vốn ứng dụng rộng rãi trong khoa học và công nghiệp.Kỹ thuật này được phát triển dựa trên sự khám phá ra tia X của Wilhelm Conrad Röntgen vào năm 1895 Tia

X là bức xạ điện từ có bước sóng khoảng 0,005-10nm, được chia thành hai loại: Bức

xạ hãm được tạo ra do sự hãm đột ngột điện tử năng lượng cao và bức xạ tia X đặc trưng tạo ra bởi sự dịch chuyển điện tử từ quỹ đạo cao sang quỹ đạo thấp hơn trong nguyên tử

Trong phân tích XRF, mục tiêu chính là xác định sự có mặt và hàm lượng của nguyên tố dựa vào bức xạ tia X đặc trưng của nguyên tố đó Phương pháp này có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu (thích hợp với các ngành khảo cổ, phân tích

đồ kim loại quý), có thể phân tích nhanh với độ chính xác cao, phân tích cùng lúc nhiều nguyên tố, sai số nhỏ, có thể thiết lập thành hệ thống tự động kiểm tra sản phẩm trên dây chuyền sản xuất,…

Do có nhiều ưu điểm như trên, phân tích XRF được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: xác định nguyên tố trong luyện kim, khảo sát quặng khoáng sản, xác định hàm lượng nguyên tố dinh dưỡng trong phân bón, hàm lượng Cu, Ni, S trong dầu mỏ,…

Kể từ khi tia X được khám phá và ứng dụng trong phân tích XRF cho đến nay, phương pháp này ngày càng được phát triển và hoàn thiện Để đạt được độ nhạy và

độ phân giải cao nhất, người ta đã cải tiến kỹ thuật phân tích như tự động hóa quá trình thay mẫu trong buồng chiếu, gắn hệ phân tích với máy tính để xử lý kết quả, làm trơn phổ bằng tính toán

1.2.1 Lý thuyết huỳnh quang tia X

Trong phương pháp XRF, việc nhận diện, đánh giá hàm lượng các nguyên tố trong mẫu phân tích dựa vào năng lượng và cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố

đó phát ra Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia đặc trưng:

- Tia huỳnh quang sơ cấp: sinh ra do hiệu ứng kích thích trực tiếp của chùm bức

xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm Để có thể phát ra tia huỳnh quang sơ cấp thì năng lượng của chùm bức xạ ban đầu phải lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố quan tâm

- Tia huỳnh quang thứ cấp: sinh ra do tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích

và hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nhất khi nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc

số nguyên tử Z nhỏ hơn hai lần đối với nguyên tố phát tia sơ cấp

- Tia huỳnh quang tam cấp: sinh ra do tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ rất nhỏ xấp xỉ 10-8 hay 10-10

Tuy nhiên, trong nghiên cứu phổ kế huỳnh quang tia X thì tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp chính vào cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố quan tâm

- Sự hấp thụ bức xạ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm bởi các nguyên tố trong mẫu

- Sự gia tăng cường độ cửa bức xạ nguyên tố quan tâm do bức xạ huỳnh quang

có năng lượng cao hơn từ những nguyên tố khác có trong mẫu

1.2.3 Tương tác tia X với vật chất

Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự hấp thụ bức xạ

sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác Tán xạ tia X dẫn đến nền phông trong phổ ghi nhận

1.2.3.1 Hệ số suy giảm

Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực đi qua một lớp vật chất có bề dày x (cm)

và có mật độ khối lượng là ρ (g/cm3) Một vài photon sẽ bị hấp thụ bởi các tương tác như hiệu ứng quang điện, tán xạ, nhiễu xạ Chùm tia X mà không bị tương tác với vật chất có cường độ I(E) được mô tả trong công thức (1.1) [1], [2]

Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên hệ

số suy giảm là tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu, phương trình (1.3)

(E) (E) (E)

Khi tia X đập vào điện tử của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố có trong mẫu,

nó sẽ tương tác với điện tử và bị tán xạ Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở lớp

vỏ ngoài cùng của nguyên tử và là nguồn gốc chính góp phần vào phổ phông của phổ tia X Có hai loại tán xạ có thể xảy ra là tán xạ đàn hồi và không đàn hồi

- Quá trình tán xạ đàn hồi hay còn gọi là tán xạ Rayleigh Quá trình này chỉ làm cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng, do đó có sự đóng góp vào hệ số suy giảm khối

- Quá trình tán xạ không đàn hồi sẽ làm cho tia X mất một phần năng lượng để một điện tử thoát ra, còn gọi là tán xạ Compton Kết quả là đường đi của tia X

bị lệch và năng lượng bị giảm

Đối với các mẫu có bậc số nguyên tử Z càng cao thì phần lớn bức xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên sẽ ít quan sát thấy tán xạ Ngược lại, các mẫu có Z thấp thì tán

xạ quan sát được nhiều hơn do sự hấp thụ kém đi [2]

Đối với các nguyên tố nhẹ trong mẫu thì tán xạ Compton chiếm ưu thế hơn Do

đó tỉ số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z giảm [2]

1.2.3.3 Quá trình hấp thụ

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng

Tia X tương tác với điện tử của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ Sự liên hệ giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố quan trọng trong quá trình lựa chọn điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X

a Cạnh hấp thụ và nguyên lý cạnh hấp thụ

Trong hình 1.1, ta thấy có những điểm không liên tục được gọi là cạnh hấp thụ (giới hạn hấp thụ), là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên tử bứt một điện tử ra ngoài Một nguyên tử có nhiều cạnh hấp thụ Việc chọn lựa năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó

Khi hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ trở nên tự do hay chuyển lên vùng dẫn, còn khi phát tia X đặc trưng thì điện tử chỉ chuyển dời trong nội bộ nguyên tử (chuyển tới lấp lỗ trống) Không có vạch nào trong một dãy (dãy K, dãy L1, dãy L2,…) có thể

có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó Như vậy khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy nào

đó của nguyên tố phân tích thì tất cả các vạch đặc trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ Có nghĩa là nếu có vạch Kβ của một nguyên tố xuất hiện thì chắc chắn phải

có vạch Kα của nguyên tố đó (trừ trường hợp detector không có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó)

b Hiệu ứng quang điện

Một trong những quá trình dẫn đến sự hấp thụ tia X sơ cấp khi chúng xuyên qua vật chất là hiệu ứng quang điện Quá trình này đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ tia

X sơ cấp, và là mô hình kích thích các nguyên tố trong mẫu phát phổ tia X đặc trưng Khi chùm tia X sơ cấp đập vào electron của nguyên tử, nếu năng lượng E của chùm tia X tới lớn hơn năng lượng liên kết  của electron ở tầng tương ứng thì hiệu ứng quang điện sẽ xảy ra: tia X sơ cấp biến mất, năng lượng toàn bộ được trao cho một electron của lớp vỏ nguyên tử Trong quá trình này, electron của nguyên tử bị bật ra khỏi lớp vỏ tạo thành lỗ trống Các lỗ trống này là nguyên nhân làm cho nguyên

tử không bền vững Khi nguyên tử trở về trạng thái cân bằng thì các electron từ tầng ngoài sẽ có xu hướng lấp đầy lỗ trống tầng bên trong và phát ra tia X đặc trưng Tuy nhiên, các quá trình chuyển dịch electron và phát tia X đặc trưng phải tuân theo một

số quy luật và có thể giải thích dựa trên lý thuyết cấu trúc nguyên tử

Hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có liên kết yếu, nhất là các electron có năng lượng liên kết nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng của tia X tới Do đó, việc phân tích các nguyên tố nhẹ bằng XRF gặp khó khăn

Hình 1.2 Hiện tượng tương tác quang điện (a, b, c) và hiệu ứng Auger (a, b, d)

c Hiệu ứng Auger

Hiệu ứng Auger xảy ra khi tia X đặc trưng vừa phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron tầng ngoài của cùng một nguyên tử Khi đó không có tia X đặc trưng được phóng thích mà là một electron Auger Hiệu ứng này làm giảm cường độ vạch phổ, thường xảy ra với nguyên tố nhẹ Hiệu ứng quang điện thường xảy ra kèm cùng với hiệu ứng Auger

1.2.4 Các quy tắc chọn lọc và các vạch tia X đặc trưng

1.2.4.1 Các quy tắc chọn lọc

Theo cơ học lượng tử, sự dịch chuyển electron và phát tia X đặc trưng cần phải tuân theo một số quy tắc nhất định Đối với bất kỳ một chuyển dịch nào thì các số lượng tử của hai mức năng lượng đầu và cuối cũng đều phải tuân theo các quy tắc chọn lọc n  , l0    , j1    ; 0 Với, n là số lượng tử chính, l momen góc, và j 1

=l+s là momen spin, s là spin riêng

Nếu sự dịch chuyển electron phát ra năng lượng dưới dạng photon thì hiện tượng này gọi là hiện tượng huỳnh quang Bức xạ phát ra là bức xạ huỳnh quang tia X đặc

trưng Năm 1913, Moseley đã tìm ra biểu thức thực nghiệm (1.4) liên hệ giữa tần số bức xạ ν và số nguyên tử Z cho mỗi vạch phổ

Trong đó, Rlà hằng số Ryberg; K, b là hằng số tương ứng với từng dãy vạch phổ

1.2.4.2 Cường độ vạch tia X đặc trưng

Cường độ tương đối của các vạch phổ trong chuỗi các vạch phổ K, L, M, của

nguyên tố phụ thuộc vào: (i) Xác suất tương đối tạo ra các vị trí trống trong các lớp điện tử tương ứng của nguyên tử; (ii) Xác suất điền đầy các vị trí trống này của các điện tử ở lớp ngoài; (iii) Xác suất của photon tia X được sinh ra thoát khỏi nguyên tử

mà nó không bị hấp thụ Nếu photon kích thích có đủ năng lượng thì xác suất đẩy

điện tử ở lớp trong cùng là lớn nhất - lớp K, do đó các vạch K có cường độ lớn nhất

Cường độ tương đối của các vạch phổ trong một chuỗi phụ thuộc vào xác suất tương đối của các mức chuyển điện tử tương ứng Cường độ tương đối của các vạch phổ trong cùng một chuỗi sẽ thay đổi phụ thuộc vào số nguyên tử Z và thường có tỉ lệ như sau [4]:

1.2.5 Cường độ huỳnh quang thứ cấp

Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm lượng nguyên tố có trong mẫu ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X [1]

Một chùm tia X có năng lượng E0 đến E0+dE0 phát ra từ ống phát tia X hay một nguồn đồng vị dưới một góc góc khốid Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có 1

bề dày T dưới một góc Ψ1 Số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là

 là hiệu suất phát huỳnh quang từ tầng K của nguyên tố i

f là tỉ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích

i

w là hàm lượng của nguyên tố i trong mẫu

 là mật độ nguyên tố trong mẫu

muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì ta phải tính tích phân của phương trình (1.5), có được phương trình (1.6)

a) Trường hợp mẫu dày vô hạn

Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào), ta có thể bỏ qua các số hạng hàm mũ trong phương trình (1.7) và (1.10) Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấp được tính :

- Với nguồn kích thích đơn năng, I (E )i i được tính theo (1.11)



(1.11)

- Với nguồn kích đa năng, I (E )i i được tính theo (1.12)

xạ nguồn lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố quan tâm

109Cd Ag-Kα (22,16 keV) 453 ngày KMo (K), BaPu (L)

241Am Np-L(1421keV), γ(59,54 keV) 432 năm AgDy (K)

57Co γ (122 và 136 keV) 0,74 năm BaU (K)

1.2.6.2 Ống phát tia X

Các ống phát tia X cung cấp 2 loại bức xạ có ích: bức xạ đặc trưng của bia và bức xạ hãm So với các nguồn đồng vị, ống phát tia X thường có một số nhược điểm như kích thước lớn, phông phổ cao do tán xạ của bức xạ hãm Tuy nhiên, việc sử dụng các ống phát cũng mang lại một số ưu điểm vượt trội [2]:

- An toàn bức xạ: không phát tia X khi không sử dụng

- Dễ dàng thay đổi năng lượng kích thích bằng cách thay đổi cao thế và các filter, không cần phải thay đổi cấu trúc hệ phân tích

1.2.7 Các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X

Sau nhiều thập kỷ ứng dụng và phát triển, hiện nay, người ta đã tìm ra nhiều phương pháp để phân tích định lượng như phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính, chuẩn nội, hàm kích thích, chuẩn độ nhạy,…Trong khóa luận này, tác giả sẽ giới thiệu hai phương pháp cơ bản nhất là phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính và phương pháp chuẩn nội

1.2.7.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ mẫu phân tích với cường

độ mẫu so sánh mà ta đã biết khối lượng Trong phương pháp này nếu ta xem các thành phần giữa mẫu phân tích và mẫu so sánh gần như nhau thì ta có thể dùng công thức gần đúng (1.15) [1]

*

*

I

w wI

Phương trình (1.15) chỉ dùng khi ta sử dụng một mẫu so sánh Tuy nhiên nếu khối lượng nguyên tố cần xác định thay đổi trong một giới hạn lớn thì ta phải dùng nhiều mẫu so sánh và đồ thị biểu diễn cường độ I theo khối lượng I=f(w) như biểu thức (1.16) [1]

w aI b (1.16) Các hệ số a, b cần xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu

Trong trường hợp mẫu phân tích có thành phần hóa học đa dạng, tức là    , *

ta có phương trình (1.17)

với P (g) là khối lượng mẫu, S (cm2) là diện tích bề mặt mẫu

Cuối cùng ta được biểu thức (1.19)

Nếu mẫu phân tích có chứa nguyên tố k mà năng lượng cạnh hấp thụ Ek(ht) của

nó nằm giữa năng lượng cạnh hấp thụ Ei(ht) và năng lượng Ei của bức xạ đặc trưng

bị giảm đi do hiệu ứng hấp thụ trên nguyên tố k Vì vậy trong phương trình trên ta còn phải tính đến ảnh hưởng của nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưng của nguyên

tố i được thể hiện bởi tỉ số i

k

(E )

m(E )

sin (E ) (E )

α là hệ số phụ thuộc vào điều kiện phân tích đã chọn

1.2.7.2 Phương pháp chuẩn nội

Người ta đưa thêm vào mẫu phân tích một nguyên tố B có độ lệch số nguyên tử

Z so với nguyên tố A cần phân tích một hoặc hai đơn vị Nguyên tố này có hàm lượng

biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của 2 nguyên tố này Ta có biểu thức liên hệ (1.22) [1]:

với wB là khối lượng nguyên tố so sánh trong mẫu

 là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm như sau: dùng mẫu so sánh có khối lượng nguyên tố A và B xác định, ta có liên hệ (1.23):

)f(wI

I

A B

về nguyên lý của phương pháp XRF, các nguồn kích thích bằng photon, cường độ tia huỳnh quang, tương tác tia X với vật chất, các phương pháp định lượng,…