Xúc tác và môi trường

Đánh giá được thảo luận ba phần: Phản ứng hydrocacbon reforming Xúc tác ba chiều Xúc tác DeNOx => Lần đầu tiên chất lượng của xăng và diesel được đưa ra giải thích cho việc kiểm soát ô nhiễm môi trường do ôtô

Tập trung để đạt được 100% độ chọn lọc của những sản phẩm trong quá trình

xúc tác

Vì vậy: Chúng ta đánh giá việc liên quan giữa chất xúc tác và kiểm soát ô nhiễm tự động hóa để làm

rõ ảnh hưởng của vùng hoạt động

II Phản ứng reforming hydrocacbon

• Động cơ xăng có năng suất tốt thì xăng phải có trị số octan cao.

Hydrocacbon thơm> olefin nhánh>parafin nhánh> naphten nhánh> olefin

thẳng>naphten>parafin thẳng

=

Nhấn mạnh ảnh hưởng sự phân tán của các hạt kim loại trong phản ứng đồng phân hóa cũng như trong phản ứng tuần hoàn, vòng hở và phản ứng thủy phân

hấn mạnh ảnh hưởng sự phân tán của các hạt kim loại trong phản ứng đồng phân hóa cũng như trong

phản ứng >tuần hoàn, vòng hở và phản ứng thủy phân

Các nghiên cứu

Nhóm Gault và đồng nghiệp: Xúc tác bởi kim loại oxit có

thể diễn ra trên đơn bề mặt kim loại

Boudart đn: “Cấu trúc k nhạy:” là dễ phản ứng “Cấu trúc

nhạy” phản ứng xảy ra yêu cầu điều kiện cao

Taylor:Số lượng bề mặt kim loại xúc tác hoạt động được xác

định bởi phản ứng xúc tác

Hydrocacbon reforming được tiến hành dưới sự suy giảm áp suất nơi sự trộn lẫn của hydrogen

và hydrocacbon vượt qua xúc tác

T p/u: 150C-550CXúc tác: Trợ kim loại (Pt, Pd, Hoặc Ir) đc đặt trên khung ít trơ

2 Kết quả và thảo luận sự sắp xếp bộ khung ankan

 Các câu hỏi đặt ra:

2.2.1 Hiệu ứng kích thước hạt

 Cơ chế chuyển đổi liên kết và cơ chế đóng vòng

2.2.2 Ảnh hưởng hợp kim và lưỡng kim loại.

 Ứng dụng của hợp kim về điện tử và hiệu ứng hình học được đề cập trong bài báo

của Ponec.

 Sự pha trộn kim loại tác động tới 2 yếu tố:

 Qua nhiều nghiên cứu đã tìm ra số lượng lớn hợp kim và lưỡng kim loại, mà đi đầu

là nghiên cứu của Kluksdahl về xúc tác Pt-Re.

 Hình thành 2 hiệu ứng

Hiệu ứng “ hình học” hoặc “không gian” Hiệu ứng “điện tử” hoặc “ligand”

- Số lượng nguyên tử đồng nhất lân cận có xu

 Kết quả:

Nghiên cứu của S.T.Tauster, S.C Fung (1978): Hydro hấp phụ lên Pt có thể tái

sinh sau khi oxyhoa ở 673K.

Nghiên cứu J.Cunningham, Al-Sayyed (1986) và Baker, Garten (1979): Đặc tính hấp phụ của kim loại có thể tái sinh khi tiếp xúc với Oxy ở nhiệt độ phòng hoặc

bởi sự hóa hơi ở 525K.

Khoảng những năm 90, Schwab, Pietsch và Solymosi nghiên cứu vai trò của sự

dịch chuyển điện tử giữa kim loại và chất trợ xúc tác Năm 1990, Clarke nghiên cứu quá trình khử ở nhiệt độ cao (HTR) trên xúc tác

Pt/TiO2

 Xúc tác nhị chức:

 Cơ chế hoạt động: dựa trên cơ chế cổ điển của Mills

• Dehydro hóa n-parafin trên bề mặt kim loại

• Phản ứng isome hóa n-parafin trên mạng axit.

• Hydro hóa iso-parafin trên bề mặt kim loại

 Sản phẩm: proton-kim loại [H-(Mm)(H+)x]x+

 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác

 Quang phổ X-ray (XRF)

 Phổ XRD

Sự tương quan giữa biến thiên Ɛd và phản ứng isome hóa ankan.

Năng lượng liên kết thấp Trung tâm Ɛd Năng lượng liên kết cao

Hợp kim Pt-Co, Pt-Ni

hoặc kim loại/trợ xúc

2.2.4 Bề mặt ổn định

 Khảo sát tỷ lệ nguyên tử hydrocacbon trên bề mặt đơn tinh thể.

 Những nghiên cứu tập trung chủ yếu vào phản ứng động lực của xúc tác phân tử

 Phản ứng từ những tinh thể thông thường rộng hơn 2nm.

• Theo thí nghiệm của Somorjai thực hiện trên tinh thể có bề mặt bậc [6(111)x(100)]

và [5(100)x(111)].

• Sự phân bậc bề mặt Pt thành mặt (111) hoặc (100) có tác dụng: Tăng về sự chuyển

đổi liên kết và cơ chế đóng vòng.

• Dưới điều kiện phản ứng, bản chất tinh thể ban đầu có thể thay đổi.

3 Xúc tác 3 chiều ( three-way catalysts ).

3.1 Giới thiệu

Trong khí thải, ngoài sản phẩm chính là vàháy của các nhiên liệu còn chứa các khí như CO, hydrocarbon (HC), và muội diesel

Sựtiêuthụxăngvà diesel từnăm 1960 đãchiếmtới 25% sựtiêuthụdầuthôtrêntoànthếgiới.

Cácnhàkhoahọcvàcáckỹsưbắtđầuxemxétviệclàmthếnàođểhạnchếkhíthảitừđộngcơ

Các chất xúc tác được tìm kiếm và sử dụng để oxh CO, các HC và khử NOx

Đánh giá và so sánh hiệu suất của chất xúc tác dựa trên cơ sở hoạt động của các chất xúc tác.

Sự biến đổi khí thải trong động cơ được

thể hiện qua hình 5

Tỉ lệ không khí và nguyên liệu (A/F) phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu nhưng nói chung bằng khoảng 14,6, trong đó giá trị của ʎ =1.

3.2 Kết quả và thảo luận

Mục tiêu của các chất xúc tác là loại bỏ đồng thời HC, CO, NOx

Các kim loại quí cùng với chất xúc tác làm giảm khí thải động cơ

Rodi là một chất có độ chọn lọc cao để khử thành NO góp phần cho quá trình oxh CO Trong khí đó, Pt và

Pd cũng là chất xúc tác cho quá trình oxh CO và HC

Các Kim loại quí, các chất xúc tác chứa một số phụ gia kim loại cũng góp phần đáng kể đến hiệu suất và độ bền của xúc tác

Xeri có nhiều chức năng :

• Nó có khả năng lưu trữ oxi.

• Nâng cao độ chuyển hóa NOx

• Thay đổi động học của phản ứng oxh CO và phản ứng khử

Một số ảnh hưởng lên chất xúc tác :

• Những thay đổi trong hoạt động của 1 chất xúc tác:

i) ngộ độc xúc tác

ii) thay đổi trạng thái oxh của các kim loại hoạt động

• Những thay đổi của chất xúc tác có thể ảnh hưởng đến động lực học của phản ứng

  

Để nghiên cứu các hệ thống phức tạp, chúng ta có thể sử dụng phương pháp EX-AFS để mô tả :

i) sự thay đổi của quá trình oxh xeri trong quá trình làm sạch nhanh xeri cộng nhôm cùng với chất xúc tác Pt và Rh

ii) sư thay đổi môi trường xung quanh Rh trong và sau khi áp suất tăng lên hoặc giảm đi

4 Khử Nox: Quá trình DeNOx.

 4.1 Giới thiệu chung.

Nhiên liệu gasoline được đặc trưng bới trị số octan cao và có liên hệ tương đối quan trọng với HC

mạch nhánh

Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu sự thoát ra của khí thải trong trường hợp

- Các nhiên liệu tương tự đã được sử dụng trước đây nhưng trong điều kiện bị sai khác

- Nhiên liệu diesel được xác định bởi trị số xetan liên quan đến hầu hết số lượng HC mạch thẳng

Ngày nay, chúng ta đang phải đối mặt với nhiều loại chất độc hại như: CO, HC, Nox và bụi Và vì thế công việc của chúng

ta là loại bỏ những chất ô nhiễm trên Đặc biệt, là tập trung về việc giảm khí NOx bằng cách đưa về Nito nguyên tử.

 NO là chất đơn giản nhất không bị nhiệt làm thay đổi các electron đơn lẻ trên phân

tử và là thành phần chính của NOx trong khí thải.

 NO cũng được biết đến là chất có nhiệt động học không ổn định so với N2 và O2 ở nhiệt độ dưới 1200K.

 Phương pháp đơn giản và hiệu quả nhất để loại bỏ nó là tìm 1 chất xúc tác để phá hủy nó Nhưng cho đến nay chưa tìm thấy được chất xúc tác thích hợp với hoạt tính cao có thể làm phá hủy được chúng.

Hai phương pháp chính được đưa vào sản xuất

Khử xúc tác chọn lọc, NH3 hoặc HC được

đưa vào khí thải để khử có chọn lọc NOx

Phương pháp khác là cơ sở cho sự tích hợp Nox Việc quan trọng ở đây là thêm một thành phần để tích hợp NOx Thường là một đất kiềm mang tính OXH, để các chất xúc tác dùng cho việc tích trữ

NOx dưới điều kiện bị sai khác

Chúng ta đangđốimặtvớihaivấnđề

Chấtxúctácđượcsửdụngtrongtìnhtrạngsẽngăncản OXH khíquyển, thànhphầnkhí ở

trênsẽdaođộngtrong 1 khoảngthờigianngắn, khoảng 1s, dướibầukhôngkhíkhử

Chúng ta chỉphântíchcáctrườnghợpmàchấtxúctácluônluôntrongđiềukiệnthiếuthốnvànơicóquátrình

SCR ( quátrìnhkhửxúctácchọnlọc ) đượcthựchiệnvớiankanhoặcanken ( HC-SCR) Thànhphầnkhí O2= 4-5%, NO = 0.07% và HC = O,1 % bổ sung khí He lênđếnápsuấtkhíquyển

ĐểnghiêncứucơchếkhửNOxvới HC, cáchợpchấtcóvàđượcsửdụng.

  

4.2 Kết quả và thảo luận

 Trước tiên, 1 nghiên cứu về phổ EXAFS đã thực hiện quá trình tiền OXH khử trên 1% xúc tác Pt-Al2O3

nhằm xác định ảnh hưởng của NO ( trong đó khoảng 1% NO trong nitrogen) đối với nhiệt độ và áp suất khí quyển trên các hạt Pt.

 Sự thay đổi đó đã được quan sát trong hình thái tinh thể ( không hoàn chỉnh) từ 200 độ C, đến sự

thiêu kết trước quá trình khử xúc tác Ở quá trình tiền OXH hiện tượng đã ít rõ rệt hơn

 Ngay cả khi xúc tác Pt mang trên Al2O3 được tiếp xúc với môi trường OXH, như Oxi, hiện tượng

này xuất hiện rõ hơn dưới tác động của NO

 Các qúa trình thiêu kết còn có thể xảy ra thông qua việc hình thành các phức Pt-NO Việc thực hiện

theo chu kỳ OXH- khử hay quá trình OXH là do sự phân bố theo kích thước hạt Sự tăng trưởng của tinh thể không hoàn chỉnh là do di chuyển của các nguyên tử riêng rẽ hoặc phân tử trên chất nền

 Trong bất kỳ trường hợp nào vấn đề chính của mỗi kim loại là giữ độ hoạt tính cao nhờ sự xuất hiện

của các phối trí trong mạng tinh thể kim loại

- Khithựchiệncácthínghiệmvớicáchợpchấtcómặtvớipropenlàchấtkhử Từsơđồ Arrhenius ta

thấyxuấthiệnhaikhoảngnhiệtđộtrongkhoảngtừ 150 -

 Từ sơ đồ Arrhenius

150 -

200 -  

150 -

Propen vàcócùnggiátrịnănglượnghoạt

hóabiểukiến.

Propen vàcócùnggiátrịnănglượnghoạt

Việc tiếnhànhnhưvậylàphùhợpvì ở nhiệtđộthấp, hệsốbámcủa NO làcaohơn so với O2 vàkhinhiệtđộtăng, hệsốbámcủa NO giảmvà O2 tăngdẫnđếnquátrình OXH hoàntoàncủapropanvới

Cơ chế phản ứng ở nhiệt độ thấp

- Ở nhiệt độ cao: Đầu tiên là PƯ đốt cháy không hoàn toàn của olefin với chất hấp phụ NO Electrophil tấn công chất phản ứng Trong trường hợp này, NO có khuynh hướng nhận electron Sau khi PƯ, hợp chất Oxim được hình thành Sau đó OXH Oxim xuất hiện đông phân tautome và demin hóa làm suy biến tính OXH của phân tử Nito.

  

So sánhnănglượngliênkết ()

TổngQuan

Tập hợp kim loại - Tập trung ở bậc và nút mạng

- Bề mặt nguyên tử với số lượng liên kết thấp

- Bềmặt.

-Bề mặt nguyên tử với số lượng liên kết phối trí cao.

PƯ khử NOx (NO: chất nhận e ) Ở nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ cao

PƯ reforming

( HC: chất cho e)

Ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ thấp

Cơ chế PƯ DeNOx NO hoạt động như 1 tác nhân nucleophin NO hoạt động như 1 electrophil

Cơ chế PƯ reforming hydrocacbon Cơ chế đóng vòng Cơ chế dịch chuyển

liên kết

- Để giải thích vai trò của việc sắp xếp lại bề mặt kim loại phải tính đến sự phân ly của hấp phụ hóa học Ngoài ra, chúng ta cần phải hiểu thêm về việc thay đổi chức năng hoạt động của kim loại khi chất phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt của nó Chẳng hạn như, Hydrocacbon hoạt động như một chất cho e trái ngược với Oxi và NO hoạt động như một chất nhận e Vậy nên, việc tăng hoặc giảm tính năng hoạt động của kim loại nên quan sát theo thứ tự lần lượt.

 Như vậykếtquảcủaviệckhảosátsựkhácnhaucủa d – dảitrungtâm: , chúng ta nhấnmạnhnhữngđiểmsau :

 Ở nănglượngliênkếtthấp ( dướigiátrịâm ) Mộtmặtkhảnăngxảyracơchếđóngvòngchiếmưuthế, mặtkhác PƯ

DeNOxxảyra ở nhiệtđộthấp, nguyêntửhoạtđộngở vịtríthấp, NO hoạtđộngnhưmộtnucleophil.

 Ở nănglượngliênkếtcao, cơchếdịchchuyểnliênkếtchiếmưuthế, PƯ DeNOxxảyra ở nhiệtđộcao, NO

hoạtđộngnhưmộtelectrophil

 Đồngthời, đểnghiêncứuchấtxúctácđểxửlýkhíthải, cầntínhtoánthậntrọngđểxúctáccótínhchọnlọccaođưavàoquátrình

reforming hoặcchohydrocacbonmạchthẳnghoặcnhánh.

  

Những nhận xét này sẽ vô ích nếu những quan điểm này không được mang ra thảo luận ở những cuộc thảo luận mang tầm cỡ lớn hơn là những thảo luận chỉ có những nhà hóa học Nó đã mở ra một hội thảo quan trọng mà ở đó bao gồm cả những nhà vật lý học và những nhà hóa học Đó

là kiến thức chung của hai ngành, chúng ta có thể khám phá ra những con đường nhỏ khác nhau liên quan đến xúc tác môi trường và trả lời ba vấn đề nan giải của mặt nghiên cứu khoa học.

THANKS YOU FOR WATCHING