Tổng hợp, đặc trưng xúc tác CeNibent và nghiên cứu hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN............................................................................................1 1.1. Khoáng sét bentonit...............................................................................................1 1.1.1. Thành phần .....................................................................................................1 1.1.2. Cấu trúc...........................................................................................................1 1.1.3. Bentonit Cổ ĐịnhThanh Hóa.........................................................................2 1.1.4. Tính chất của bentonit Cổ ĐịnhThanh Hóa ..................................................5 1.1.5. Ứng dụng của bentonit....................................................................................7 1.2. Phương pháp làm giàu bentonit ............................................................................9 1.2.1. Phương pháp ướt.............................................................................................9 1.2.2. Phương pháp cyclon thủy lực .......................................................................10 1.3. Tổng quan nhiệt phân nhựa.................................................................................10 1.3.1. Khái niệm về nhiệt phân nhựa ......................................................................10 1.3.2. Nguyên liệu...................................................................................................11 1.3.3. Cơ chế phân hủy nhiệt của nhựa...................................................................14 1.3.4. Sản phẩm nhiệt phân.....................................................................................17 1.3.5. Sản phẩm phụ nhiệt phân..............................................................................18 1.4. Tar .......................................................................................................................19 1.5. Xúc tác Ni cho quá trình nhiệt phân nhựa ..........................................................20 1.6. Vai trò của trợ xúc tác Ce với xúc tác Ni trong quá trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng............................................................................................................22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............25 2.1. Tổng hợp xúc tác CeNiBent .............................................................................25 2.1.1. Thiết bị và hóa chất.......................................................................................25 2.1.2. Quy trình.......................................................................................................25Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền SVTH: Phạm Công Dũng – 20112833 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác.................................................30 2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................30 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................31 2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)......................................33 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt TGADTA......................................................34 2.3. Kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng hệ nhiệt phân nhựa thực...................................37 2.4. Quy trình xử lý và phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm........................43 2.4.1. Quy trình xử lý sản phẩm .............................................................................43 2.4.2. Xác định thành phần cất phân đoạn (ASTM D86) .......................................43 2.4.3. Phương pháp sắc ký (GC).............................................................................45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................46 3.1. Kết quả tổng hợp xúc tác CeNibent..................................................................46 3.1.1. Phổ XRD.......................................................................................................46 3.1.2. Ảnh SEMEDX của mẫu xúc tác..................................................................48 3.1.3. Giản đồ TGADTA .......................................................................................49 3.2. Nghiên cứu hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực............................................51 3.2.1. Ảnh hưởng của trợ xúc tác Ce ......................................................................53 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lò xúc tác ...............................................................57 3.2.3. So sánh sản phẩm dầu nhiệt phân và diesel thương phẩm (mẫu chuẩn từ công ty xăng dầu B12)............................................................................................64

LỜI CẢM ƠN

LỜI MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1

1.1 Khoáng sét bentonit 1

1.1.1 Thành phần 1

1.1.2 Cấu trúc 1

1.1.3 Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa 2

1.1.4 Tính chất của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa 5

1.1.5 Ứng dụng của bentonit 7

1.2 Phương pháp làm giàu bentonit 9

1.2.1 Phương pháp ướt 9

1.2.2 Phương pháp cyclon thủy lực 10

1.3 Tổng quan nhiệt phân nhựa 10

1.3.1 Khái niệm về nhiệt phân nhựa 10

1.3.2 Nguyên liệu 11

1.3.3 Cơ chế phân hủy nhiệt của nhựa 14

1.3.4 Sản phẩm nhiệt phân 17

1.3.5 Sản phẩm phụ nhiệt phân 18

1.4 Tar 19

1.5 Xúc tác Ni cho quá trình nhiệt phân nhựa 20

1.6 Vai trò của trợ xúc tác Ce với xúc tác Ni trong quá trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/Bent 25

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 25

2.1.2 Quy trình 25

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 30

2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.2.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 33

2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA 34

2.3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng hệ nhiệt phân nhựa thực 37

2.4 Quy trình xử lý và phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 43

2.4.1 Quy trình xử lý sản phẩm 43

2.4.2 Xác định thành phần cất phân đoạn (ASTM D86) 43

2.4.3 Phương pháp sắc ký (GC) 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Kết quả tổng hợp xúc tác Ce-Ni/bent 46

3.1.1 Phổ XRD 46

3.1.2 Ảnh SEM/EDX của mẫu xúc tác 48

3.1.3 Giản đồ TGA/DTA 49

3.2 Nghiên cứu hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực 51

3.2.1 Ảnh hưởng của trợ xúc tác Ce 53

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lò xúc tác 57

3.2.3 So sánh sản phẩm dầu nhiệt phân và diesel thương phẩm (mẫu chuẩn từ công ty xăng dầu B12) 64

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định-Thanh Hoá 4

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa 5

Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation 5

Bảng 1.4: Một số tính chất khác của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa 6

Bảng 1.5: Phân loại đất theo tính dẻo 7

Bảng 1.6: Nguyên liệu polyme cho sản xuất nhiên liệu 12

Bảng 1.7: Sản phẩm nhiệt phân của một số nhựa thông dụng 13

Bảng 1.8: Cơ chế nhiệt phân và thành phần sản phẩm 16

Bảng 1.9: Thành phần đặc trưng của Tar 19

Bảng 1.10: Phân lớp của thành phần Tar 19

Bảng 2.1: Giá trị các segment của chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân 41

Bảng 2.2: Giá trị các segment của chương trình nhiệt độ ống xúc tác 42

Bảng 3.1: Thành phần khoáng vật và khoảng hàm lượng (%) 47

Bảng 3.2: Kết quả thu được khi nhiệt phân nhựa thải PP 51

Bảng 3.3: Kết quả thu được khi nhiệt phân nhựa thải HDPE 51

Bảng 3.4: Khối lượng cốc bám trên xúc tác sau phản ứng 55

Bảng 3.5: Kết quả phân tích GC 55

Bảng 3.6: Độ chuyển hóa toluen của xúc tác 10% Ni – 1% Ce/bent ở các nhiệt độ 57

Bảng 3.7: Xúc tác – Nhiệt độ nhiệt phân – Nhiệt độ xúc tác 58

Bảng 3.8: Khối lượng cốc bám trên xúc tác sau phản ứng 60

Bảng 3.9: Thông số sản phẩm chưng 61

Bảng 3.10: Kết quả phân tích GC 62

Bảng 3.11: Thành phần phân đoạn dầu nhiệt phân xúc tác Ni/bent 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của khoáng sét bentonite 2

Hình 1.2: Bột khoáng bentonit Cổ Đinh-Thanh Hóa 3

Hình 1.3: Sơ đồ làm giàu bentonit bằng phương pháp lọc ướt 10

Hình 1.4: Cơ chế khử trùng hợp ngẫu nhiên 14

Hình 1.5: Cơ chế khử nhóm biên 15

Hình 1.6: Cơ chế khử trùng hợp cắt mạch với PMMA (R=CH3) 16

Hình 1.7: Sản phẩm nhiệt phân polyolefins 17

Hình 2.1: Thiết bị và hóa chất tổng hợp xúc tác 25

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 1: Tổng hợp xúc tác Ni/bent 27

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 2: Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/bent 28

Hình 2.4: Xúc tác dạng hạt dhạt > 0.2mm 29

Hình 2.5: Xúc tác dạng hạt cho nhiệt phân nhựa thực 29

Hình 2.6: Nguyên lý nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.7: Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM 32

Hình 2.8: Nguyên lý tán sắc năng lượng tia X 33

Hình 2.9: Hệ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 35

Hình 2.10: Hệ phân tích nhiệt vi sai (DTA) 35

Hình 2.11: Hệ nhiệt phân nhựa thực năng suất 0.2-1.2kg/mẻ 37

Hình 2.12: Sơ đồ hệ nhiệt phân nhựa thực năng suất 0.2-1.2kg/mẻ 38

Hình 2.13: Chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân 39

Hình 2.14: Bảng điều khiển nhiệt độ 40

Hình 2.15: Màn hình hiển thị trạng thái bắt đầu 40

Hình 2.16: Màn hình hiển thị bắt đầu cài đặt 41

Hình 2.17: Chương trình nhiệt độ lò nhiệt phân 42

Hình 2.18: Quy trình xử lý sản phẩm 43

Hình 2.19: Bộ chưng cất theo tiêu chuẩn ASTM D86 44

Hình 2.20: Sơ đồ sắc ký khí GC-14B-Shimadzu 45

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bentonit nguyên khai 46

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bentonit cyclon 1 lần 46

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác Ce-Ni/bent 47

Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu bentonit cyclon một lần và mẫu Ce-Ni/bent độ phóng đại

x30000 48

Hình 3.5: Phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu xúc tác Ce-Ni/bent 49

Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA của xúc tác Ni/bent 50

Hình 3.7: Độ chuyển hóa toluen của các mẫu xúc tác có hàm lượng Ce thay đổi từ 0,5% - 1,5% khi nghiên cứu phản ứng nhiệt phân toluen 52

Hinh 3.8: Giản đồ TGA của nhựa PP 52

Hình 3.9: Nhiệt độ trong lò nhiệt phân 53

Hình 3.10: Thể tích sản phẩm lỏng 54

Hình 3.11: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân 54

Hình 3.12: Thành phần một số hydrocacbon trong sản phẩm lỏng theo pp GC 55

Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu xúc tác Ni/bent và Ce-Ni/bent sau phản ứng 56

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác 10% Ni – 1%Ce/bent 57

Hình 3.16: Thể tích sản phẩm lỏng 58

Hình 3.17: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân 59

Hình 3.18: Thông số sản phẩm chưng 61

Hình 3.19 Sắc ký đồ khi phân tích các sản phẩm dầu sau khi chưng 62

Hình 3.20: Thành phần một số hydrocacbon trong sp lỏng theo phân tích GC 63

Hình 3.21: Đường chuẩn của Toluen 63

Hình 3.22: Đường cong chưng cất dầu nhiệt phân sử dụng xúc tác Ni/bent 65

LỜI CẢM ƠN

Em chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em từ những ngày đầu tham gia nghiên cứu khoa học và giúp em giải quyết các khó khăn về mặt kiến thức khoa học trong quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành bản đồ án này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã chỉ dẫn tận tình, giúp đỡ em trong quá trình tổng hợp, phân tích kết quả

Cũng nhân dịp này, em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, các thầy cô tận tình truyền đạt kiến thức cho em trong những năm học tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Do thời gian còn hạn hẹp nên đồ án tốt nghiệp của em còn nhiều thiếu sót và chưa được hoàn thiện Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của cô giáo hướng dẫn và các thầy cô trong bộ môn để đồ án của em được hoàn thiện hơn và có thể áp dụng vào thực tiễn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 06 năm 2016

Sinh viên

Phạm Công Dũng

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhựa đã trở thành loại vật liệu thiết yếu trong cuộc sống và có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Sản lượng nhựa tiêu thụ tăng rất nhanh trong sáu thập kỷ gần đây do khả năng dễ tạo hình, khối lượng nhẹ và không bị ăn mòn Nhu cầu nhựa hàng năm của thế giới tăng gấp 20 lần từ 5 triệu tấn năm 1950 tới gần 100 triệu tấn (Chương trình môi trường quốc gia Mỹ (UNEP) 2009) Tại thời điểm hiện tại, các

số liệu thống kê chỉ ra rằng trung bình mỗi người tiêu thụ tới 90kg nhựa tổng hợp mỗi năm Phần lớn trong số đó là nhựa không thể phân hủy hay tái chế Hơn 299 triệu tấn nhựa được sản xuất mới vào năm 2013 và tốc độ tăng trưởng khoảng 4%/năm Nhu cầu nhựa tăng đồng nghĩa tạo ra một lượng lớn nhựa thải và trở thành nguồn chính trong cơ cấu MSW và gây ra các vấn đề nghiêm trọng tới môi trường ở nhiều quốc gia trên thế giới [1]

Nhựa phế thải có thể được xử lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lấp Nếu chôn lấp, thời gian phân hủy của các loại nhựa khác nhau cũng khác nhau, kéo dài từ vài tuần cho tới hàng trăm năm Nếu đốt, những loại nhựa có thành phần, cấu trúc tương tự PVC sẽ tạo ra khí như HCl, etc…có tính axit cao và dioxin gây ung thư Việc

xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường là một thách thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới Để giảm thiểu tối đa tác động tới môi trường chúng ta phải tái sử dụng và tái chế nhựa thải Công nghệ nhiệt phân nhựa ra đời

đã đáp ứng yêu cầu đó Đó là công nghệ tiềm năng khi nhựa có nhiệt trị cao tới hơn 40MJ/kg tương đương với nhiệt trị của các loại nhiên liệu lỏng thông thường như xăng, diesel và kerosen [1]

Công nghệ nhiệt phân nhựa thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong những giải pháp công nghệ tốt nhất hiện có (Best Available Technology – BAT) được các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương pháp chôn lấp khi xử lý một lượng lớn MSW nói chung và chất thải nhựa nói riêng Bản chất của công nghệ nhiệt phân là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp thường

từ 500-800oC (Aguado, Serrano, Miguel, Castro, & Madrid, 2007), có hoặc không có xúc tác, không có oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí Trong đó phần lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm nhiên liệu Nguyên liệu cho quá trình này có thể sử dụng đơn nguyên liệu hoặc đa nguyên liệu [1]

Tuy nhiên, sự phân hủy nhiệt của nhựa có một vấn đề chính đó là sản phẩm nằm trong khoảng rộng và đòi hỏi nhiệt độ cao Chính những đặc điểm này đã hạn chế khả năng ứng dụng của công nghệ và đặc biệt làm tăng giá thành xử lý nhựa Để xử lý vấn

đề này có thể sử dụng nhiệt phân có xúc tác Việc sử dụng xúc tác được kỳ vọng làm giảm nhiệt độ phản ứng, điều chỉnh thành phần và cải thiện được tính chất của sản phẩm

Cả hai loại xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể đã được sử dụng để nghiên cứu phản ứng

cracking xúc tác nhựa Nói chung, xúc tác dị thể được khuyến cáo hơn do chúng có thể

dễ dàng tách, tháo nạp Nhiều loại xúc tác dị thể đã được kiểm nghiệm như zeolit, silica alumina, và xúc tác FCC Mỗi xúc tác có cấu trúc và thành phần khác nhau do đó tính chất sản phẩm cũng khác nhau

Bentonit đã được biết đến là một trong những loại khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm Smectit, với thành phần chủ yếu là montmorillonit và 1 số khoáng khác, có cấu trúc lớp và tương đối xốp có nhiều ứng dụng trong thực tế nhất Bentonit được ứng dụng rất phổ biến trong công nghiệp hóa học, dược phẩm, xây dựng, chăn nuôi… Ứng dụng của nó ngày càng được các nhà khoa học nghiên cứu mở rộng hơn nhờ nhiều khả năng trao đổi ion, bề mặt riêng lớn, độ xốp và đặc biệt là giá thành thấp Bentonit ở Việt Nam được tìm thấy ở nhiều nơi: Di Linh (Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa), Thuận Hải…với trữ lượng rất lớn Vì vậy việc nghiên cứu và ứng dụng bentonit là việc làm cần thiết và đem lại hiệu quả kinh tế [2]

Kết hợp giải quyết cùng lúc hai vấn đề trên sẽ có ý nghĩa lớn về mặt kinh tế, an ninh năng lượng cũng như giảm thiểu phát thải, ô nhiễm môi trường Do đó, em chọn

đề tài tốt nghiệp của mình là “Tổng hợp, đặc trưng xúc tác Ce-Ni/bent và nghiên cứu hoạt tính trên hệ nhiệt phân nhựa thực”

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Khoáng sét bentonit

Natribentonit: có khả năng hút ẩm cao, trương nở mạnh khi hòa vào nước và có thể duy

trì tình trạng này trong một thời gian dài

Canxibentonit: khác với Na-Bentonit, Ca-Bentonit không có tính trương nở mạnh mà

tính chất đặc trưng của nó là khả năng hấp thụ các ion trong dung dịch

Kalibentonit: giàu kali Giống như Ca-bentonit, K-Bentonit không có tính trương nở, nó

chủ yếu được ứng dụng trong việc sản xuất các vật liệu xây dựng và ngăn chặn các chất thải phóng xạ

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể của khoáng sét bentonite [5]

Theo hình trên, mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3

(hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hydroxyl (OH-) định

vị ở 6 góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å)

và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm [3,4]

MMT trong tự nhiên phân bố thành từng lớp, khoảng cách giữa các lớp ấy gọi là khoảng cách “Van de Waals” [5] - là khoảng không gian giữa 2 lớp sét liên tiếp Sự hình thành khoáng sét trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình Đó là hiện tượng xảy ra do nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện có thể bị thay thế bởi Al3+ (có thể là

Fe3+) và tất cả các anion trong tứ diện đều là oxy và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng Fe2+ và Mg2+

Điều này dẫn tới việc thiếu hụt điện tích dương và làm cho bề mặt của các tiểu cầu sét

bị tích điện âm Điện tích dương thiếu hụt này thường được bù bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, nằm xen giữa các lớp này

1.1.3 Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa

Mỏ bentonit Cổ Định nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa Trữ lượng sét

Cổ Định-Thanh Hóa khoảng 4.380.000 m3 Sét bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit của mỏ Cổ Định Hàm lượng montmorillonit nguyên khai là 43,9% Bentonit Cổ Định có màu vàng sẫm Thành phần hạt vụn: 6,3%; hạt dưới

1 µm: 53,47 % ; 6-32 µm: 15,86%; 32-63 µm: 2,27%, lượng sét trên sàng 63µm là 16,1% Dung tích trao đổi cation 52,9 mgđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+: 20,3 mgđl/100g sét và Mg2+: 31,1 mgđl/100 g sét [6]

Hình 1.2: Bột khoáng bentonit Cổ Đinh-Thanh Hóa

Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa có trữ lượng lớn, giá thành khai thác rẻ nhưng chất lượng thấp và chưa được khai thác để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Hiện mới

có ứng dụng làm phụ gia trong chế biến thức ăn gia súc, phân bón, dung dịch khoan cọc nhồi chất lượng trung bình, hoặc bán ở dạng thô chưa chế biến

a Thành phần khoáng vật của Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa

Trong sét bentonit Cổ Định-Thanh Hóa có 2 nhóm khoáng vật chứa sét và Cromit Nhóm khoáng vật chứa sét bao gồm : Actinolite, Baumit, Monoriolit, Clinochlore, Nepowite Nhóm khoáng vật chứa Cromit bao gồm : Magneto chromite, Aluminian chromite, Niken Chromium, Manganese oxide, Iron silicate, Chrom silicate Trong thành phần bùn sét chủ yếu là các khoáng vật thạch anh pyroxene… ở dạng mảnh vụn Phần lớn các hạt mịn (bùn) là các sản phẩm phong hóa vỡ vụn của limonit, bruxit,…

và các sản phẩm biến đổi thứ sinh từ pyroxene, olirin (sét) giàu sắt, magie Phần bùn ít hơn phần vỡ vụn, chúng chiếm khoảng 1/4 - 1/5 khối lượng của mẫu ở phần không có

từ tính Trong các tinh quặng tuyển trọng lực đều có mặt của các khoáng vật chứa bạc

và platin, rutil, và zincon [4]

Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định-Thanh Hoá được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen và nhiệt vi sai, kết quả được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định-Thanh Hoá [7]

Sét được khai thác đồng thời với quặng cromit bằng phương pháp trọng lực, sét

là phế thải được tách ra dưới dạng hạt mịn, qua các máng thải đi vào bể chứa và lắng đọng thành bùn nhão Tính trung bình cứ khai thác được một tấn quặng cromit thì thải

ra 10 tấn bùn sét Theo các công trình nghiên cứu [3,9] sét chứa trong các bể thải có thành phần đồng nhất, chiếm chủ yếu là khoáng monmorilonit giàu sắt, thành phần hàm lượng cát thạch anh, gơtit không đáng kể

Những số liệu được trình bày ở trên cho thấy thành phần khoáng vật của bentonit

Cổ Định-Thanh Hóa có chlorit 10-20%, hydromica 8-15%,montmorillonit 35 -44% Ngoài ra, còn một số khoáng sét rất có ý nghĩa khác mà trong bentonit Cổ Định-Thanh Hóa đều chứa một hàm lượng đáng kể như hydromica (vermiculit) 10-14%, hydrogotit 7- 10% Cấu trúc lưới tinh thể trong sét bentonit còn chứa một lượng đáng kể keo sét

vô định hình khác, nhất là các hợp chất đa dạng Si, Al, Fe, Mg [4]

b Thành phần hóa học của Bentonit Cổ Định-Thanh Hóa

Các mẫu bentonit nguyên khai lấy về từ mỏ Cổ Định-Thanh Hóa sau khi xử lý được tiến hành phân tích, thành phần hóa học thu được trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa [7]

1.1.4 Tính chất của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa

a Tính chất trao đổi ion

Bentonit Cổ Định có dung lượng trao đổi cation tương đối cao

Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation [7]

Ca2+ trao đổi mgđl/100g 2,24 - 3,04

Mg2+ trao đổi mgđl/100g 49,60 - 53,20

Nhìn vào bảng trên, ta thấy tổng dung lượng cation trao đổi cao mà chủ yếu là Mg2+ và

Ca2+ Một số thông số quan trọng khác của Bent Cổ Định được trình bày trong bảng 1.4

Bảng 1.4: Một số tính chất khác của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa [10]

b Khả năng trương nở và tính dẻo

Kết quả phân tích độ trương nở của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa cho thấy thông

số này của bentonit Cổ Định-Thanh Hóa là 30,541% [11]

Bảng 1.5: Phân loại đất theo tính dẻo [10]

Những số liệu đo đạc cho thấy bentonit Cổ Định-Thanh Hóa có tính dẻo (với trị

số dẻo là 41,73) Tính chất này được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất đồ gốm, xi măng,…nhằm tăng độ dẻo cho sản phẩm

1.1.5 Ứng dụng của bentonit

a Làm chất xúc tác, hấp phụ, chất mang

Bentonit là một chất có độ axit cao nên có khả năng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ Trên bề mặt của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl, các nhóm hydroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt Bentonit những tâm axit Bronsted

Số lượng nhóm hydroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong và giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng

Trong công nghiệp tinh chế dầu thực vật để sản xuất dầu ăn, mỡ, bơ, xà phòng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế Ngoài ra phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân

Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang Bentonit có khả năng hấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn cả ion sắt và đồng là những tác nhân gây ra bệnh

hả ruợu Ưu điểm đặc biệt trong quá trình xử lý với chất hấp phụ là bentonit là hương vị riêng của rượu không bị mất đi

Bentonit là một chất trao đổi có trong tự nhiên, nó có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ Khả năng lắng cạn lơ lửng trong nước, đồng thời với tác dụng trao đổi ion và hấp phụ chất hữu cơ, trong đó có các vi khuẩn gây bệnh tạo ra giá trị đặc biệt của bentonit trong công nghệ xử lý nước

b Dùng làm dung dịch khoan

Do tính hấp phụ và trương nở đặc biệt tốt nên bentonit được sử dụng để tạo ra các dung dịch khoan trong khoan thăm dò dầu khí, khoan trên thềm lục địa, khoan cọc nhồi với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp Vì vậy, cùng với sự phát triển của nghành thăm dò và khai thác dầu khí, lượng bentonit được sử dụng trong việc sản xuất dung dịch khoan ngày càng tăng Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonit được sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này

c Trong nông nghiệp

 Trong trồng trọt:

Do có khả năng hút ẩm cao và trương nở mạnh khi tiếp xúc với nước nên bentonit

tỏ ra hiệu quả trong việc cải tạo đất, tăng khả năng giữ ẩm cho đất, tăng tính trương, tính dẻo, độ bền cơ học, độ bền trong nước của đất cũng như tăng khả năng giữ chất dinh dưỡng, hạn chế hoặc chống lại sự rửa trôi các chất dinh dưỡng có trong đất vào mùa mưa, đồng thời loại bỏ các chất độc hại có trong đất nhờ khả năng hấp phụ chúng, góp phần nâng cao chất lượng đất, tăng chất lượng cũng như sản lượng nông sản,…

 Trong chăn nuôi:

Bentonit được ứng dụng nhiều trong việc chế biến thức ăn gia súc, nó đóng vai trò như một chất hấp phụ các độc tố có trong thức ăn, tạo chất kết dính, tăng độ bền của viên thức ăn đồng thời cũng làm chất độn, góp phần giảm giá thành và nâng cao chất lượng sản phẩm

d Trong xây dựng và luyện kim

 Trong xây dựng:

Công nghiệp xây dựng là một trong những ngành sử dụng bentonit từ khá sớm,

nó được ứng dụng rỗng rãi vào tất cả các lĩnh vực của ngành xây dựng, từ những ứng dụng trong khoan, gia cố nền móng, chống thấm trong các công trình xây dựng dân dụng, đê điều, đập thủy điện tới những ứng dụng trong ngành sản xuất vật liệu xây dựng

xi măng, gạch…

 Trong luyện kim:

Trong công nghiệp luyện kim, nhờ có tính dẻo ưu việt nên bentonit được sử dụng

để chế tạo các khuôn đúc, vê nhỏ quặng trước khi đưa vào lò, hay những ứng dụng của tính chất hấp thụ tốt trong công tác tuyển và sơ chế quặng trước khi đưa vào quá trình luyện kim

e Trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm

Do có đặc tính hấp phụ cao và khả năng giữ ẩm tốt, bentonit được ứng dụng trong nghành công nghiệp mỹ phẩm với vai trò làm chất hấp phụ lượng protein thừa cũng như bụi bẩn, vi khuẩn trên da góp phần ngăn ngừa mụn, đồng thời nhờ khả năng giữ ẩm cao nên nó giúp bảo vệ da, làm giảm các nếp nhăn, tăng độ nhớt của các sản phẩm làm đẹp…

f Trong y tế

Nó được sử dụng như là một thành phần quan trọng trong các loại thuốc và các sản phẩm chăm sóc sức khỏe Là thành phần quan trọng trong các loại kem, thuốc nước, chất kích thích và bôi Bentonit có tác dụng giải độc cho các trường hợp bị ngộ độc bởi các kim loại nặng nhờ khả năng hấp thụ tốt các ion kim loại này Ngoài ra, nó có tác dụng cải thiện khả năng tiêu hóa, giảm bớt hội chứng kích thích đường ruột, có tác dụng cai nghiện, hấp thụ các vi-rut gây bệnh trong cơ thể…

1.2 Phương pháp làm giàu bentonit

Bentonite thô ban đầu khai thác được từ các mỏ trong nước có chứa rất nhiều thành phần khoáng nặng và tạp chất có hại cho xúc tác Bên cạnh đó, hàm lượng MMT

ở mức trung bình khoảng hơn 30%, do đó cần phải có các phương pháp làm giàu để loại

bỏ các thành phần có hại và tăng hàm lượng khoáng chất mong muốn như đập, nghiền, sàng, tách bớt các thành phần phi sét để ứng dụng được trong các lĩnh vực khác nhau Dựa vào đặc trưng về thành phần và cấu trúc của từng loại bentonite mà có những phương pháp làm giàu khác nhau Trong công nghiệp hiện nay, người ta sử dụng 2 phương pháp làm giàu:

Bentonite được nghiền và sàng (0.2mm) để loại bỏ tạp chất và khoáng nặng, tiếp

đó được phân tán trong H2O2 để loại bỏ hợp chất màu và tạp chất vô cơ khác, cuối cùng

là phân tán trong Na2CO3 để loại bỏ canxi và các khoáng nhẹ hơn lơ lửng trong huyền phù sau khi lắng trọng lực [11]

Hình 1.3: Sơ đồ làm giàu bentonit bằng phương pháp lọc ướt [11]

1.2.2 Phương pháp cyclon thủy lực

Phương pháp này dùng để phân cấp các khoáng vật có kích thước 0.005-0,04mm Quá trình phân cấp được thực hiện dựa vào tác động của lực ly tâm Khi cấp bùn quặng vào trong máy, dòng bùn chuyển động xoáy nhanh, bắn các hạt quặng vào thành máy với lực ly tâm tăng dần Bùn quặng được cấp vào cyclon theo hướng tiếp tuyến, tạo thành dòng xoắn ốc nhỏ về phía dưới và đến một thời điểm nào đó phân thành 2 dòng: Dòng thứ nhất theo chiều xoắn ốc, đi xuống dưới và qua ống tháo cát ra ngoài Dòng thứ 2 đi ngược lên, luồn bên trong dòng chính, qua ống bùn tràn ra ngoài

Hiệu quả của việc phân chia theo cỡ hạt phụ thuộc vào kích thước máy và các yếu tố như đường kính ống bùn tràn, ống tháo cát, áp lực đầu vào, đặc tính độ hạt nguyên liệu, tỷ trọng các thành phần của bùn

So với phương pháp lọc ướt, phương pháp cyclon thủy lực có năng suất cao hơn

và tiết kiệm nước, tuy nhiên thiết bị phức tạp và tốn kém hơn Vì vậy, tùy vào điều kiện thực tế để chọn phương pháp phù hợp [11]

1.3 Tổng quan nhiệt phân nhựa

1.3.1 Khái niệm về nhiệt phân nhựa

Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông thường sẽ tạo ra các phân tử nhỏ hơn Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau với thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và có mặt khí hoặc không, có xúc tác hoặc không Quá trình nhiệt phân nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400oC), trung bình (400oC -600oC), hoặc nhiệt độ cao (>600oC) Thông thường quá trình được tiến hành dưới áp suất khí quyển Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ

bị tái trùng hợp thì quá trình nhiệt phân sẽ tiến hành dưới áp suất chân không hoặc đưa hơi nước vào thiết bị phản ứng

Quá trình nhiệt phân nhựa sinh ra các chất khí, lỏng, rắn, tar và char với hàm lượng biến đổi tương đối rộng Những sản phẩm này có thể được dùng làm nhiên liệu, chất hóa dầu và các monome Tùy thuộc vào các polyme và hỗn hợp polyme làm nguyên liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra biến đổi rất lớn

Quá trình nhiệt phân nhựa thực chất là bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình thu nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và mấu chốt Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản phẩm nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản phẩm của quá trình cháy

* Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân

Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân Thông thường nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính Thứ tự tăng dần kích thước nhóm thế: PE<PP<PVC<PS

- Nhược điểm:

+ Quá trình không liên tục

+ Cốc và C bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt

+ Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn

+ Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối (100-700ppm)

Tuy nhiên trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được triển khai và có thể khắc phục những hạn chế này

1.3.2 Nguyên liệu

Nhựa phế thải là một trong những nguồn tài nguyên đầy hứa hẹn cho sản xuất nhiên liệu vì nhiệt cháy cao và do nguồn cung cấp ngày càng tăng Không giống như giấy và gỗ, nhựa không hấp thụ nhiều ẩm và hàm lượng nước của nhựa thấp hơn nhiều

so với lượng nước trong sinh khối như phụ phẩm nông nghiệp hay chất thải từ chế biến thực phẩm Phương pháp chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu đốt phụ thuộc vào loại

chất dẻo được nhắm tới và tính chất của chất thải khác có thể sử dụng cho quá trình này Ngoài ra hiệu suất chuyển hóa đòi hỏi các công nghệ mà được lựa chọn phù hợp với kinh tế địa phương, môi trường, xã hội và các yếu tố kỹ thuật [12]

Nói chung việc chuyển đổi các loại nhựa thải thành nhiên liệu đòi hỏi nguyên liệu phải không nguy hại và dễ cháy Mỗi phương pháp chuyển hóa có loại nguyên liệu thích hợp riêng Thành phần của nhựa dùng làm nguyên liệu có thể rất khác nhau và một

số loại nhựa chứa các chất không mong muốn (ví dụ: các loại phụ gia như chống cháy

có chứa hợp chất của brom và antimon hay nhựa chứa nitơ, các halogen, lưu huỳnh hoặc các chất nguy hại khác) là mối nguy hại tiềm ẩn đối với con người và môi trường Các loại nhựa và thành phần của chúng sẽ quyết định quá trình chuyển hóa và xác định các yêu cầu xử lý sơ bộ, nhiệt độ cháy cho chuyển hóa [12]

Do đó những mối quan tâm chất lượng chính khi chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu như sau: [12]

- Cung cấp nguyên liệu sạch cho thiết bị chuyển hóa

- Hiệu suất chuyển hóa thành nhiên liệu

- Kiểm soát quá trình đốt và làm sạch khí thải trong thiết bị dùng nhiên liệu đốt Bảng 1.6 phân loại nhựa theo loại nhiên liệu có thể sản xuất từ chúng Ta có thể thấy nhựa nhiệt chứa C và H là nguyên liệu quan trọng nhất cho cả quá trình sản xuất rắn hay lỏng

Bảng 1.6: Nguyên liệu polyme cho sản xuất nhiên liệu [12]

Các polyme chứa Cacbon

và Hydro

Nguyên liệu đặc trưng cho sản xuất nhiên liệu do nhiệt trị cao và khí thải sạch

PE, PP, PS Các nhựa nhiệt được đun chảy để tạo thành nhiên liệu rắn, trộn với các loại rác có khả năng cháy được Phân hủy sản xuất nhiên liệu lỏng

Các polyme chứa Oxy Nhiệt trị thấp hơn các loại

nhựa ở trên

PET, nhựa phenolic, PVA (polyvinyl alcohol), polyoxymethylene

Các polyme chứa Nitơ và

Lưu huỳnh

Nhiên liệu từ loại nhựa này

là một nguồn chứa các cấu

tử nguy hại như NOx hay SOx trong khói Cần phải làm sạch khói để ngăn ngừa sự phát thải các cấu

tử độc hại ra môi trường

Nitơ: polyamide, polyurethane Lưu huỳnh:

polyphenylene sulfide

Các polyme chứa các

nguyên tử halogen như

Clo, Brom, Flo

Nguồn chứa các cấu tử nguy hại và khói có tính chất ăn mòn trong lúc xử lý nhiệt và đốt

PVC, polyvinylidene chloride, chất ức chế ngọn lửa chứa brom và các polyme fluorocarbon

Bảng 1.7: Sản phẩm nhiệt phân của một số nhựa thông dụng [12]

xuất nhiên liệu lỏng

Các hydrocacbon lỏng Polyethylene (PE)

Polypropylene (PP) Polystyrene (PS) Polymethyl metacrylate (PMMA)

Được sử dụng

Các hydrocacbon lỏng

Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer (ABS)

Được sử dụng Nhưng không phù hợp do thu được cả nhiên liệu có chứa nitơ

Đặc biệt chú ý tới thành phần cyanide trong dầu

Các sản phẩm rắn Polyethylene terephthalate

(PET)

Không phù hợp do tạo thành terephthalic acid và benzoic acid

Các sản phẩm than Polyurethane (PUR)

Không được sử dụng

Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết đơn hoặc đôi Do đó mỗi polyme có một nhiệt trị riêng Ví dụ: polyetylen và polypropylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434 BTU/lb Các phân tử hữu

cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ Các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ Nhiệt hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử C trong chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…) Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử C nó chứa

mà có thể sắp xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau Do đó, quá trình nhiệt phân các loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon có giá trị cao nhất

Một số ít các PVC, ABS hay PET thành phần ngoài C và H còn có liên kết với các nguyên tử khác (Cl, N, O) Trong quá trình nhiệt phân, các phân tử này sẽ bị biến đổi thành các hợp chất HCl, N2, H2O…

1.3.3 Cơ chế phân hủy nhiệt của nhựa [13]

a Khử trùng hợp ngẫu nhiên

Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE) Do tất cả các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình 1.4)

Hình 1.4: Cơ chế khử trùng hợp ngẫu nhiên [13]

Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng ankan, anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn Đây là cơ chế gốc tự do Liên kết đồng hóa trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các phần, mỗi phần mang 1 electron Những phần mang số electron lẻ được gọi là các gốc tự do Khử trùng hợp ngẫu nhiên cũng bao gồm quá trình hình thành các gốc tự do từ điểm nào đó trên mạch polyme, tạo thành các phần nhỏ với chiều dài khác nhau

Cấu trúc của poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch chính nó còn

có các nhánh metyl, cấu trúc này khiến cho tất cả các nguyên tử Cacbon trong mạch đều

là Cacbon bậc 3 (do có chứa nhóm metyl) Cấu trúc này dẫn đến việc phản ứng phân cắt mạch Cacbon chủ yếu là giữa các nguyên tử Cacbon bậc 2 và bậc 3

b Khử nhóm biên

Quá trình này bao gồm việc khử các nhóm biên gắn với mạch chính của polyme Điều này khiến cho mạch chính trở nên đa bất bão hòa Trong phản ứng nhiệt phân poly vinyl clorua, sau khi khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp (Hình 1.5)

Hình 1.5: Cơ chế khử nhóm biên [13]

Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên ở liên kết C-C, dẫn đến sự tạo thành các chất có vòng thơm như benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu ở 250oC với phản ứng khử HCl Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, như poly vinyl axetat cũng diễn ra phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp các liên kết đôi

c Khử trùng hợp cắt mạch

Cơ chế này dẫn tới sự hình thành monome Đây là cơ chế gốc tự do trong đó polyme bị phân hủy thành các monome (loại monome hình thành nên chính polyme đó) (Hình 1.6)

Hình 1.6: Cơ chế khử trùng hợp cắt mạch với PMMA (R=CH 3 ) [13]

Đầu tiên là phản ứng cắt liên kết C-C của mạch chính tạo ra một phân tử nhỏ bão hòa và một gốc tự do trên mạch Cacbon Gốc tự do này lan truyền khắp mạch polyme PMMA có nhiều loại liên kết Do liên kết C-H và C=O có năng lượng phân tách liên kết cao trong khi năng lượng phân tách liên kết C-C và C-O là khả sánh nên liên kết C-C ở Cacbon bậc 4 bị tách ra trước, dẫn tới sự hình thành các monome

Ngoài 3 cơ chế phân hủy này, có thể diễn ra quá trình tái tổ hợp các phần Một polyme không phải lúc nào cũng tuân theo một cơ chế nhiệt phân mà nhiều cơ chế nhiệt phân có thể diễn ra cùng một lúc Cường độ liên kết giữa các phân tử là yếu tố chi phối việc loại phản ứng nào sẽ xảy ra Phản ứng nào ít tốn năng lượng nhất sẽ có khả năng xảy ra cao nhất

Bảng 1.8: Cơ chế nhiệt phân và thành phần sản phẩm [14]

phân hủy nhiệt

Các sản phẩm nhiệt độ thấp

Các sản phẩm nhiệt độ cao

ngẫu nhiên

Sáp, dầu parafin và các α-olefin

và vòng hóa mạch

HCl (<300oC), benzen

Toluen (>300oC)

PS

Kết hợp các chuỗi không cắt, và khử trùng hợp, hình thành các đồng phân

Styrene và các đồng phân

Styrene và các đồng phân

Benzoic acid Vinyl terephthalate

Hình 1.7: Sản phẩm nhiệt phân polyolefins [15]

Sản phẩm tạo thành phụ thuộc chủ yếu vào độ mạnh của xúc tác axit Khi dùng xúc tác có độ axit yếu hoặc trung bình thì cơ chế phản ứng là phân cắt ngẫu nhiên, sản phẩn sẽ cho ra nhiều sáp và phần cất trung bình (gasoil, xăng) Khi dùng xúc tác có độ axit mạnh thì phản ứng sẽ diễn ra theo các cơ chế cắt cuối mạch, tạo ra nhiều hydrocacbon nhẹ (các olefin C3-C5) Các sản phẩm của quá trình cracking sơ cấp này

có thể được lấy ra khỏi môi trường phản ứng hoặc tiếp tục cho thực hiện các phản ứng thứ cấp (oligome hóa, vòng hóa, thơm hóa) Mức độ xảy ra các phản ứng này liên quan chặt chẽ tới độ axit và cấu trúc xúc tác sử dụng cũng như các tham số công nghệ của quá trình (loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu…)

Trong số các sản phẩm liệt kê ở trên, các olefin nhẹ là nguồn nguyên liệu có giá trị, đặc biệt là phân đoạn C3-C5 Các olefin này có thể dùng cho các quá trình tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, trong khi các cấu tử parafin có thể dùng làm nhiên liệu Hơn nữa, có thể tách dễ dàng các cấu tử này do ở phân đoạn có số C thấp như này thì lượng đồng phân rất ít Ngược lại, các phân đoạn cất trung bình (C6-C40) có ứng dụng hạn chế do

lượng đồng phân lớn, khiến cho các phân đoạn này chỉ có thể dùng làm nhiên liệu đốt Trong trường hợp này, người ta sẽ điều chỉnh xúc tác để thu được chất lượng nhiên liệu tốt hơn (ưu tiên thu xăng và diesel) Tuy nhiên cũng có những xúc tác được nghiên cứu

có độ chọn lọc cao nhằm thu được các cấu tử cụ thể ví dụ như BTX

1.3.5 Sản phẩm phụ nhiệt phân [15]

Các sản phẩm chính của quá trình nhiệt phân là một monome (PMMA, PS) hoặc

là một chuỗi các cấu tử của nhiên liệu Các sản phẩm phụ của nhiệt phân nhựa có liên quan đến sự xuất hiện của các dị nguyên tố:

- Oxy trong nhựa hoặc trong không khí nhiệt phân dẫn tới tạo thành nước và các sản phẩm oxy hóa;

- Clo hình thành trong thiết bị nhiệt phân chủ yếu là khí HCl Thông thường, không có khí clo được hình thành, do các điều kiện khử mạnh

Brom, dưới điều kiện tương tự, dễ dàng tạo thành hơn so với Clo;

- Nitơ tạo thành nhiều chất khác nhau như amoniac, hydrogen cyanide, và có thể

có một số hợp chất hữu cơ khác như các hợp chất nitril và amin

Các chất phụ gia:

- Phụ gia khoáng nói chung có liên quan tới thành phần cốc

- Phụ gia hữu cơ hoặc các chất bay hơi, hoặc các chất phân hủy Một số sản phẩm PVC có thể chứa nhiều phụ gia hơn nhựa PVC

Phản ứng phụ: Trong điều kiện nhiệt phân, hầu hết sản phẩm nhiệt phân chỉ có

độ ổn định tương đối, một số thì có xu hướng hình thành sản phẩm ổn định hơn Sự loại

bỏ C, H, hay một số phân tử đơn giản, bền như nước, amoniac, HCl Trong một số trường hợp, quá trình chuyển hóa khi nhiệt phân sẽ dừng tại một số điểm để giữ lại sản phẩm chính có giá trị cao và bớt khó khăn hơn khi tách hỗn hợp sản phẩm phức tạp

Sự hình thành cốc:

- Thông thường, cốc được hình thành bởi quá trình nhiệt phân chỉ là một sản phẩm phụ

- Cốc có thể được nâng cấp bằng cách hoạt hóa thành than hoạt tính hoặc leaching

ra chất độn Chưa có thực nghiệm, tuy nhiên điều này đã quan sát được một cách nghiêm túc

- Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt phân các polyolefin có thể chuyển hóa hầu hết thành các chất dễ bay hơi Polystyren có xu hướng tạo cốc mạnh hơn, PVC luôn để lại cốc Nhựa nhiệt rắn hay cao su thì cốc là sản phẩm chính

1.4 Tar

Tar hình thành chủ yếu tại trong thiết bị nhiệt phân nhựa Tại đó sản phẩm chính ngoài khí, lỏng thì còn có char và tar Tar là hỗn hợp phức tạp của các hydrocacbon có phân tử lượng lớn hơn benzen như: toluen, xylen, naphtalen, styren,…và có khả năng ngưng tụ ở điều kiện thường được hình thành trong quá trình nhiệt hóa học của các polyme Tar là một sản phẩm phụ khó tránh khỏi trong quá trình biến đổi nhiệt, có nhiệt trị tương đối thấp, tar có trong khí sản phẩm làm ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của thiết bị sử dụng Vì vậy, việc nghiên cứu làm giảm tar đang là một thách thức trong việc ứng dụng công nghệ nhiệt phân nhựa thải để sản xuất nhiên liệu lỏng

Bảng 1.9: Thành phần đặc trưng của Tar [16]

Devi và cộng sự đưa ra thành phần tar như trong bảng 1.10

Bảng 1.10: Phân lớp của thành phần Tar [17,18]

4

Hydrocarbon đa

vòng nhẹ

Hợp chất 2, 3 vòng và dễ ngưng tụ tại nhiệt độ thấp

Indene Naphthalene, methylnaphthalene, acenaphthalene Biphenyl Fluorenel

Fluorenel Pyrene Chrysenel perylene Coronene

Tar có thể được loại bỏ bằng phương pháp cơ bản (các biện pháp bên trong lò nhiệt phân) hoặc phương pháp thứ cấp (bằng cách sử dụng lò phản ứng thứ cấp) Một trong những hướng nghiên cứu mới cho quá trình xử lý tar là sử dụng cracking nhiệt và cracking xúc tác

Các chất xúc tác được sử dụng để đẩy nhanh tốc độ phản ứng phân hủy của tar

để tránh sử dụng nhiệt độ cao và làm ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm nhiệt phân nhựa Các chất xúc tác đã được sử dụng rất nhiều cho mục đích này, nhiều nghiên cứu

đã chứng minh hoạt tính của xúc tác Ni trên chất mang Sự phù hợp về tính chất kỹ thuật của một chất xúc tác cho sự phân hủy tar phụ thuộc vào hoạt động của nó (làm thế nào nhanh chóng phản ứng tiến hành trong sự hiện diện của một chất xúc tác), chọn lọc (chuyển đổi phân đoạn thu được) và ổn định (vòng đời của một chất xúc tác trong các điều kiện nhiệt độ, cơ học và hóa chất ổn định)

1.5 Xúc tác Ni cho quá trình nhiệt phân nhựa

Các loại xúc tác thường được sử dụng là nhôm silicat (SiO2 – Al2O3), zeolite tự nhiên hoặc nhân tạo, xúc tác tro bay tổng hợp (được xử lý với NaOH), các xúc tác này

có thể được tẩm thêm NiO, HZSM-5, FeCl2…

Một xúc tác điển hình bao gồm 20 – 25% zeolite, 30-35% đất sét và khuôn được kết bởi khoảng 20 – 30% SiO2 hoặc chất kết dính Al2O3 Trong nhiều loại zeolite, những loại zeolite mà cấu trúc có các vòng 10 phân tử chứa oxy và có kích thước mao quản trung bình, zeolite ZSM – 5 và ZSM – 11 là các xúc tác axit đặc biệt bền vững

Sự có mặt của SiO2 khiến cho sự hình thành ion cacbanion xảy ra dễ dàng, do đó giúp cho phản ứng phân cắt mạch diễn ra ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn

Các loại zeolite sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Quá trình phân giải chuỗi polyme là quá trình cracking hydrocacbon sử dụng xúc tác axit Loại xúc tác cracking chính sử dụng trong quá trình này (cũng là loại được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) là các zeolite Thành phần chính của các zeolite này giống với xúc tác sử dụng trong quá trình FCC trong lọc hóa dầu

Zeolite là aluminosilicat tinh thể có cấu trúc vi mao quản xác định, có hệ thống khung và kênh dẫn, các khung, kênh này có kích cỡ tương đương với các phân tử hữu

cơ cơ bản Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là SiO4 và AlO4 ở dạng tứ diện, các phân

tử này liên kết với nhau nhờ các nguyên tử oxy dùng chung Tứ diện AlO4 mang một điện tích âm được cân bằng bởi các cation nằm bên trong cấu trúc mao quản của zeolite Các cation thường dùng là Na+, K+ hoặc Ca2+ Khi các cation này được thế bởi các proton, các tâm axit của zeolite sẽ hình thành Loại zeolite axit này có thể là Bronsted – loại nhường proton hoặc axit Lewis- các chất nhận cặp electron Mỗi loại axit lại thúc đẩy nhiều cơ chế phản ứng khác nhau Xúc tác Bronsted thường dẫn tới phản ứng cộng proton hơn là phản ứng tách hydrua, còn axit Lewis thường dẫn tới phản ứng tách hydrua hơn là phản ứng cộng proton Một đặc tính quan trọng nữa của xúc tác axit là độ mạnh của nó Độ mạnh của axit thường được đo bằng độ nhả hấp phụ tính theo nhiệt độ (temperature-programmed desorption TPP) của các cấu tử cơ bản, thường là NH3 Đầu tiên mẫu xúc tác được làm bão hòa bởi phân tử cơ bản trước, sau đó các chất hấp phụ vật lý trong đó sẽ được loại bỏ sau Nhiệt độ mẫu sau đó sẽ được cho tăng lên nhờ một chương trình điều khiển nhiệt độ tuyến tính Trong suốt giai đoạn chạy chương trình điều khiển nhiệt độ, lượng chất giải hấp phụ được giám sát bởi một đầu dò cảm biến Ví dụ: đầu dò cảm biến dẫn nhiệt (thermal conductivity detector – TCD) Rõ ràng, các tâm axit càng mạnh thì nhiệt độ cần cho quá trình giải hấp phụ các cấu tử cơ bản khỏi các tâm này sẽ càng cao Tâm axit càng mạnh thì càng có lợi cho các phản ứng cracking

Có vô vàn các loại zeolite tự nhiên hoặc tổng hợp với thành phần nguyên tử

Si-Al biến đổi trong một khoảng rất rộng Các xúc tác này được phân loại dựa vào tỷ lệ Si/Al Hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi là ZSM-5 và zeolite – Y Loại zeolite thứ nhất có 2 kiểu kênh (channel) liên kết với nhau: kênh thẳng có kích thước 0.54x0.56 nm

và kênh zic-zac có kích thước 0.51x0.55 nm Zeolite Y gồm 2 khung (cage) kích thước 1.18 nm liên kết với nhau qua các cửa sổ (window) kích thước 0.74 nm, sắp xếp tạo thành cấu trúc tứ diện trong không gian ba chiều Tỷ lệ Si/Al biến thiên trong khoảng từ

10 tới vô cùng (vô cùng tức là xúc tác chỉ gồm silicat tinh khiết) đối với xúc tác ZSM

và từ 1.5 đến 3 với xúc tác zeolite Y Xúc tác Y siêu ổn định (US-Y) vốn là hoạt chất của các xúc tác cho quá trình FCC, là một trường hợp đặc biệt của zeolite Y US-Y được hình thành nhờ quá trình sau đây (quá trình này nhằm làm tăng độ ổn định của zeolite):

Dưới các điều kiện khắt khe về nhiệt độ cao của một bộ tái sinh FCC, hơi nước

có mặt sẽ tách Al ra khỏi khung zeolite nhôm, hình thành các lỗ và phá hủy cấu trúc zeolite Để tránh điều này, zeolite Y cần trải qua bước xử lý loại nhôm trong môi trường tương tự như trên, nhưng các điều kiện của môi trường này phải được kiểm soát chặt chẽ Người ta kiểm soát quá trình hơi nước chảy qua tầng zeolite ở nhiệt độ cao Trong suốt quá trình này Al được tách ra khỏi khung zeolite (tức tách ra khỏi mạng lưới Si- O- Al) nhưng nó vẫn còn lại trong cấu trúc mao quản của zeolite dưới dạng cation (VD: Al(OH)2+, AlO+) Cấu trúc này gọi là cấu trúc nhôm bổ sung extra framework Al (EFAL) Người ta tin rằng tương tác giữa EFAL với các tâm axit làm tăng độ mạnh của các tâm axit này Sau quá trình loại nhôm, tỷ lệ Si/Al giảm xuống trong khi dung tích

vẫn giữ nguyên (dung tích vẫn bằng dung tích của zeolite Y gốc) Việc loại nhôm ra khỏi zeolite Y để tạo thành zeolite Y siêu ổn định US-Y có thể thực hiện bằng nhiều quá trình khác Ví dụ: nhờ phản ứng với SiCl4

Các phản ứng hóa học diễn ra trong zeolite mang tính chọn lọc hình dạng Vì các zeolite này có khả năng phân biệt các chất phản ứng, các sản phẩm và các dạng chuyển tiếp nhờ vào kích cỡ mao quản của chúng [5]

1.6 Vai trò của trợ xúc tác Ce với xúc tác Ni trong quá trình chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu lỏng

Vì lý do kinh tế, xúc tác Ni là lựa chọn phù hợp nhất trong các loại kim loại Không chỉ loại bỏ được tar mà còn có thể đồng thời loại bỏ NH3 Hạn chế nhất của xúc tác Ni là mất hoạt tính dữ dội khi phản ứng cracking xảy ra trên xúc tác trong thiết bị phản ứng thứ cấp Tại đó hàm lượng tar tạo thành cao gây ra ngưng tụ cốc và tìm thấy các nguyên tố gây ngộ độc xúc tác

Hầu hết các loại xúc tác Ni đã đưa vào sử dụng đều nhanh chóng bị mất hoạt tính

do sự ngưng tụ C trên bề mặt và hiệu ứng thiêu kết xảy ra ở nhiệt độ cao Khi đó, Ni đã định vị trên chất mang thường là alumina, các hạt kim loại có xu hướng dịch chuyển và hình thành các hạt lớn hơn, do đó làm giảm độ phân tán và theo đó làm giảm cả hoạt tính xúc tác Thiêu kết đồng thời cũng tạo điều kiện cho sự hình thành cốc

Nhằm cải thiện hoạt tính của xúc tác Ni, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành Một trong các hướng đó là sử dụng CeO2 làm chất trợ xúc tác nhằm cải thiện độ bền của xúc tác chống lại sự hình thành cốc cho xúc tác Ni CeO2 được chọn vì hệ Ni-CeO2 có mối tương tác hỗ trợ nhau giữa Ni và Ce đủ mạnh Tỷ lệ của CeOx (x=1.5-2) làm tăng

tốc phản ứng của hơi nước với các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt Ni do đó C xuất hiện trên bề mặt nhanh chóng chuyển hóa thành các sản phẩm khí, ngăn sự ngưng

tụ của chúng

Ruiqin Zhang và cộng sự [19] lấy toluen làm thành phần đặc trưng cho tar để đánh giá độ chuyển hóa reforming hơi nước của nó với 3 xúc tác Ni/olivine, Ni-Ce/olivine và Ni-Ce-Mg/olivine Ảnh hưởng của trợ xúc tác Ce và Mg lên hoạt tính phản ứng và sự ngưng tụ cốc được nghiên cứu Đặc tính của xúc tác Ni/olivine được trợ xúc tác bằng Ce và Mg tốt hơn so với chỉ có trợ xúc tác Ce và cả Ni/olivine Kết quả là ảnh hưởng của xúc tác Ni-Ce/olivine đến loại bỏ tar cao khi reforming hơi nước toluen Bổ sung Ce làm giảm hình thành cốc trên xúc tác và tăng độ chuyển hóa toluen 3% Ni/olivine được ngâm tẩm với 1% Ce làm tăng đáng kể lượng toluen chuyển hóa được

từ 59% lên 88% 3% Ni – 1% Ce – 1% Mg/olivine là xúc tác hứa hẹn nhất do làm tăng hoạt tính phản ứng (độ chuyển hóa toluen tăng tới 93%) lượng cốc nhỏ nhất và năng lượng hoạt hóa đốt cốc thấp hơn

J Ashok, S Kawi [20] cũng sử dụng toluen làm thành phần đặc trưng cho tar Ni trên chất mang CaO – Al2O3 (Ca-Al) và CaO – Al2O3 (Ca-Al-Ce) trợ xúc tác CeO2 để khảo sát ảnh hưởng trợ xúc tác của CeO2 trên chất mang Ca-Al Trong tất cả các xúc tác

đã được thử nghiệm, xúc tác Ni/Ca-Al-Ce(0.2) cho đặc tính vượt trội so với các xúc tác còn lại Phép phân tích TGA cho thấy rằng tất cả các xúc tác chứa CeO2 đều đưa đến kết quả là tỉ lệ hình thành cốc thấp hơn so với xúc tác Ni/Ca-Al Phép phân tích TPR chứng minh rằng tính chất oxy hóa khử của CeO2 có thể làm tăng tính khử của các hạt

Ni Thành phần bề mặt, được đo bằng phép phân tích XPS, cho thấy hoạt tính vượt trội của Ni/Ca-Al-Ce(0.2) là do sự có mặt của các hạt Ni diện tích bề mặt lớn và một lượng cao hơn đáng kể các hạt Ce khi so sánh với các xúc tác Ni/Ce-al-Ce khác Tóm lại, xúc tác Ni/Ca-Al-Ce có ít C ngưng tụ hơn Ni/Ca-Al

Ruiqin Zhang, Yanchang Wang, Robert C Brown [21] sử dụng olivine làm chất nền cho nhiều công thức xúc tác khác nhau được thiết kế cho reform hơi nước tar thành khí 3 xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm ướt có thành phần: 3% NiO/olivine, 3% NiO/olivine trợ xúc tác với 1% CeO2 và 6% NiO/olivine Benzen và toluen được chọn làm chất đặc trưng cho tar Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng cố định quy mô pilot ở nhiệt độ 700oC và 830oC dùng tỷ lệ S/C = 5 khảo sát được ảnh hưởng của thành phần xúc tác lên độ chuyển hóa tar và lưu lượng các sản phẩm khí khác nhau Kết quả là xúc tác NiO/olivine trợ xúc tác bằng CeO2 hiệu quả một cách đặc biệt nếu so sánh với hai công thức Ni/olivine còn lại về cả phương diện hoạt tính xúc tác và ngưng tụ cốc Cerium oxit được cho là thúc đẩy hoạt tính xúc tác của Ni

và chống lại sự ngưng tụ C CeOx (x=1.5 hoặc 2) được tạo ra trong lúc khử xúc tác cũng

tồn tại trong môi trường reforming hơi nước Ảnh hưởng thúc đẩy của cerium oxit lên xúc tác niken cho reforming hơi nước benzen chắc chắn là thông qua cơ chế oxy hóa khử Ceri ở trạng thái hóa trị thấp hơn có thể hấp phụ nước và phân ly nó tạo thành O hoặc OH chuyển đến Ni và phản ứng với các nguyên tử C bề mặt hình thành CO, CO2

và H2

Từ tổng quan nhận thấy, cơ chế và công nghệ nhiệt phân nhựa ngày càng được nghiên cứu sâu rộng và áp dụng rộng rãi ở các nước phát triển Là một nước đang phát triển, Việt Nam với dân số hiện tại lên tới hơn 90 triệu cũng phát thải một lượng khổng

lồ chất thải rắn trong đó có nhựa phế thải Việc xử lý đốt và chôn cất hiện tại còn rất nhiều bất cập Chưa kể vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng là trở ngại đặt ra khiến ta phải tìm đến các giải pháp xử lý vừa thân thiện với môi trường, vừa cung cấp nguồn nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ Tuy nhiên thành phần sản phẩm sau nhiệt phân rất phức tạp gồm rắn, lỏng, khí, char, tar, coke Trong đó tar, coke là thành phần không mong muốn do đó nghiên cứu làm giảm lượng tar và cốc tạo thành trong quá trình nhiệt phân

sẽ giúp nâng cao hiệu quả nhiệt phân nhựa và kéo dài vòng đời của xúc tác Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về nâng cấp qúa trình nhiệt phân nhựa

có sử dụng xúc tác dị th Phổ biến hơn cả là xúc tác trên cơ sở khoáng sét tự nhiên Do

đó, bentonit Cổ Định – Thanh Hóa cũng là một loại khoáng sét tự nhiên và hơn nữa lại

là chất thải của mỏ cromit Nếu nghiên cứu tận dụng đươc loại bentonite này làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa thì sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng như môi trường Thành công trong nghiên cứu quá trình nhiệt phân xử lý nhựa phế thải sẽ mở

ra hướng đi mới, mang lại sản phẩm có giá trị sử dụng từ nhựa thải mà lại góp phần bảo vệ môi trường

Trong đồ án này, em tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni sử dụng trợ xúc tác CeO 2

từ bentonite Cổ Định – Thanh Hóa, đã làm giàu bằng phương pháp cyclon 1 lần, làm chất mang xúc tác cho phản ứng nhiệt phân nhựa thải

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/Bent

- Bentonit được làm giàu bằng phương pháp cyclone

- Muối Nickel (II) Nitrate Hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O

- Muối Ammonium Cerium (IV) Nitrate (NH4)2Ce(NO3)6

- Nước cất

2.1.2 Quy trình

Bước ngâm tẩm Ni và Ce lên bentonit được tiến hành tại phòng thí nghiệm của

bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu C4-306, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Kim loại Ni và Ce được đưa lên bentonit theo quy trình sau:

Cân chính xác x(g) (thường sử dụng 5 – 25 g) bentonit đã qua nghiền sàng bằng cân phân tích, cân chính xác khối lượng muối (NH4)2Ce(NO3)6 sao cho khối lượng Ce

trong muối đúng bằng 1% khối lượng bentonit đã cân Tỷ lệ H2O/Bent = 3/1 do đó khối lượng nước cất sử dụng là 3x(ml) trong đó 4/5 sử dụng để hòa tan lượng bentonit 1/5 lượng nước còn lại sử dụng để hòa tan muối Dung dịch muối đã hòa tan hoàn toàn được chuyển vào buret bằng phễu thủy tinh Bentonit được hòa tan bằng nước cất trong cốc thủy tinh có thể tích phù hợp Dung dịch muối được nhỏ vào bentonit đang khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 3ml/h trong 6h Kết thúc giai đoạn khuấy, khuấy từ được lấy

ra và đưa cốc thủy tinh chứa bentonit đã ngâm tẩm Ce vào tủ sấy Sấy tới khô ở 100oC trong 15h Kết thúc giai đoạn sấy, mẫu xúc tác được chuyển sang chén nung đưa vào tủ nung trong 2h ở 400oC với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút Sau khi nung, mẫu xúc tác được

để nguội trong lò nung, nghiền và sàng để chọn những hạt có kích thước phù hợp tiếp tục ngâm tẩm Ni Cân chính xác khối lượng muối Ni(NO3)2.6H2O sao cho khối lượng

Ni trong muối đúng bằng 10% khối lượng bentonit đã ngâm tẩm Ce Thực hiện các bước tiếp theo tương tự như tẩm Ce Mẫu xúc tác sau nung nghiền và sang để chọn những hạt

có kích thước phù hợp mang đi kiểm tra hoạt tính, đồng thời thực hiện các phương pháp phân tích đặc trưng

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 1: Tổng hợp xúc tác Ni/bent

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp xúc tác – Giai đoạn 2: Tổng hợp xúc tác Ce-Ni/bent

Hình 2.4: Xúc tác dạng hạt d hạt > 0.2mm

Hình 2.5: Xúc tác dạng hạt cho nhiệt phân nhựa thực

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) [22]

Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu

có cấu trúc tinh thể Nhờ phương pháp này, người ta có thể nhận biết được nhanh chóng

và chính xác pha tinh thể với độ tin cậy cao Ngoài ra phương pháp này còn xác định được động học của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác định được trạng thái đơn lớp bề mặt của oxit kim loại trên chất mang

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều trong không gian tuân theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrong (cỡ bước sóng tia X) Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách

từ nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ Các tia phản xạ từ nguyên tử hay ion khác nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau

Hình 2.6: Nguyên lý nhiễu xạ tia X [22]

Giao thoa là hiện tượng tăng cường biên độ giao động ở những điểm này và giảm yếu cường độ dao động ở những điểm khác nhau trong không gian do sự chồng chất của hai hay nhiều sóng kết hợp cùng lan truyền đến các điểm đó

Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau:

∆ = 2dsinθ [22]

Trong đó:

d: khoảng cách giữa hai mặt song song

θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ

∆: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc cơ bản là phương trình Bragg:

Vulf-∆ = nλ = 2dsinθ [22]

Trong đó:

n: Bậc nhiễu xạ (là số nguyên)

λ: Bước sóng của tia X

Với nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc θ, mỗi vật liệu có một bộ giá trị

d đặc trưng So sánh giá trị d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu

Khi các xúc tác oxit kim loại ở dưới trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định hình Vì vậy, trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định khi trên phổ XRD không có mặt của các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại hoạt động [2]

Mẫu xúc tác trước phản ứng được phân tích trên thiết bị nhiễu xạ Rơnghen Bruker D8 Advance (CHLB Đức) tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất Add: Km9 - Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội Ống phát tia Cu Kα, λ = 1,54064 Ao, góc quét 2θ

từ 2o - 50o, tốc độ quét 0,1o/s, bức xạ được sinh ra với điều kiện hiệu điện thế trong ống

là 30kV, cường độ dòng trong ống là 0,01 A Kết quả đo trên máy ghi gồm: trục hoành – góc 2θ, trục tung – cường độ nhiễu xạ Như vậy tinh thể có trong mẫu sẽ tạo một đỉnh trên trục hoành, đỉnh đó được so sánh với đỉnh chuẩn

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [23]

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên

bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính