Nghiên cứu tổng hợp sét chống từ bentonit Cổ Định đã làm giàu bằng hydrocyclon và đánh giá khả năng ứng dụng làm xúc tác xử lý tar và hấp phụ xanh metylen

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT 1 DANH MỤC HÌNH VẼ 2 DANH MỤC BẢNG BIỂU 4 LỜI MỞ ĐẦU 5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6 1.1 Tổng quan về Bentonit 6 1.1.1 Thành phần 6 1.1.2 Cấu trúc 6 1.1.3 Tính chất của bentonite 7 1.1.3.1 Tính trao đổi ion 7 1.1.3.2 Khả năng hút nước và trương nở 9 1.1.3.3 Độ nhớtvàtính xúc biến 9 1.1.3.4 Tính dẻo 9 1.1.3.5 Tính hấp phụ, hấp thụ 10 1.1.3.6 Một số tính chất khác 11 1.1.4 Ứng dụng của bentonite 11 1.1.4.1 Làm chất xúc tác, chất hấp phụ cho quá trình tổng hợp hữu cơ 3 11 1.1.4.2 Dùng làm dung dịch khoan 11 1.1.4.3 Trong xây dựng và luyện kim 12 1.1.4.4 Trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm 12 1.1.4.5 Trong y tê 13 1.1.5 Một số mỏ khoáng sét ở Việt Nam 13 1.2 Giới thiệu về bentonit Cổ Định Thanh Hóa 15 1.2.1 Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định Thanh Hoá 16 1.2.2 Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định Thanh Hoá 17 1.2.3 Tính chất trao đổi ion của bentonit Cổ Định 18 1.2.4 Khả năng trương nở và tính dẻo của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa 19 1.3 Phương pháp làm giàu bentonite 20

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PSG TS Phạm Thanh Huyền đã tận tình giúp đỡ em

về mặt kiến thức khoa học cùng với sự giúp đỡ tận tình và chỉ bảo của cô đã giúp emhiểu được những vấn đề cần thiết trong quá trình làm đồ án

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ hữu Hóa Dầu, Viện Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điềukiệnnghiên cứu về cơ sở vật chất, trang thiết bị và những ý kiến đóng góp quý báu đểhoàn thiện đồ án tốt nghiệp của mình

cơ-Qua đây, em cũng xin cảm ơn sự động viên, giúp đỡ từ gia đình và bạn bètrongquá trình làm đồ án Tuy nhiên, với khối lượng công việc lớn và thời gian nghiêncứukhông dài nên không thể tránh khỏi những sai sót trong quá trình làm đồ án tốtnghiệp, em kính mong sự góp ý và chỉ bảo từ thầy, cô

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 9 tháng 6 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Lê Thị Hải Yến

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT 1

DANH MỤC HÌNH VẼ 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

LỜI MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về Bentonit 6

1.1.1 Thành phần 6

1.1.2 Cấu trúc 6

1.1.3 Tính chất của bentonite 7

1.1.3.1 Tính trao đổi ion 7

1.1.3.2 Khả năng hút nước và trương nở 9

1.1.3.3 Độ nhớtvàtính xúc biến 9

1.1.3.4 Tính dẻo 9

1.1.3.5 Tính hấp phụ, hấp thụ 10

1.1.3.6 Một số tính chất khác 11

1.1.4 Ứng dụng của bentonite 11

1.1.4.1 Làm chất xúc tác, chất hấp phụ cho quá trình tổng hợp hữu cơ [3] 11

1.1.4.2 Dùng làm dung dịch khoan 11

1.1.4.3 Trong xây dựng và luyện kim 12

1.1.4.4 Trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm 12

1.1.4.5 Trong y tê 13

1.1.5 Một số mỏ khoáng sét ở Việt Nam 13

1.2 Giới thiệu về bentonit Cổ Định- Thanh Hóa 15

1.2.1 Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định -Thanh Hoá 16

1.2.2 Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định - Thanh Hoá 17

1.2.3 Tính chất trao đổi ion của bentonit Cổ Định 18

1.2.4 Khả năng trương nở và tính dẻo của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa 19

1.3.1 Phương pháp khô 20

1.3.2 Phương pháp ướt 20

1.3.3 Phương pháp cyclon thủy lực 21

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm giàu bentonite 21

1.4 Tổng quan về sét chống 21

1.4.1 Khái niệm sét chống 21

1.4.2 Nguyên tắc điều chế sét chống 21

1.4.3 Ứng dụng 23

1.4.3.1 Ứng dụng làm chất hấp phụ 23

1.4.3.2 Ứng dụng làm chất mang xúc tác 24

1.5 Tổng quan vềquá trình nhiệt phân xử lý Tar với chất mẫu là Toluene 25

1.5.1 Sản phẩm Tar của quá trình khí hóa sinh khối 25

1.5.2 Quá trình nhiệt phân xử lý Tar 26

1.5.3 Phản ứng nhiệt phân tar với chất mẫu là Toluene 27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Làm giàu bằng phương pháp hydrocyclon 31

2.2 Tổng hợp sét chống nhôm 32

2.2.1 Thiết bị, hóa chất 32

2.2.2 Tiến hành 32

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của bentonite và sét chống 35 2.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 35

2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.3.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nitơ (BET) 39

2.3.4.1 Ứng dụng 39

2.3.4.2 Cơ sở lý thuyết 39

2.3.5 Phương pháp tán xạ laser 40

2.4 Kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng phản ứng nhiệt phân Toluen 41

2.5.2 Thực nghiệm 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Kết quả nghiên cứu làm giàu bentonite bằng phương pháp hydrocyclone và tổng hợp sét chống nhôm 45

3.1.1 Nghiên cứu làm giàu bentonite bằng phương pháp hydrocyclone.45 3.1.1.1 Kết quả nghiên cứu theo phương pháp BET 45

3.1.1.2 Phương pháp XRD 47

3.1.1.3 Phương pháp XRF 50

3.1.2 Nghiên cứu điều chế sét chống nhôm làm chất mang cho xúc tác 53 3.1.2.1 Kết quả nghiên cứu theo phương pháp BET 53

3.1.2.2 Kết quả nghiên cứu theo phương pháp XRD 56

3.2 Kết quả nghiên cứu khả năng ứng dụng của sét chống 58

3.2.1 Kết quả nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng nhiệt phân tar với chất mẫu là toluene 58

3.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ OH-/Al3+ 58

3.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng nhiệt phân toluene 59

3.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lên độ chuyển hóa của phản ứng nhiệt phân toluene 59

3.2.1.4 Nghiên cứu cấu trúc sét chống sau phản ứng và đưa ra nguyên nhân gây mất hoạt tính 60

3.2.2 Kết quả nghiên cứu khả năng làm chất hấp phụ xanh metylen 61

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

CEC – Cation exchange capacity : Dung lượng trao đổi ion

MMT – Montmorilonite: Montmorillonit

PILC – Pillar Clay: Sét chống

XRD – X-ray Difraction: Phổ nhiễu xạ tịa X

SEM – Scanning Electron Microscopy : Kính hiển vi điện tử quét

BET – Brunauer, Emmett, Teller

GC – Gas Chromatograph: Sắc kí khí

XRF – X-ray fluorescence : Phổ tán xạ tia X

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể của khoáng sét bentonite 7

Hình 2: Trao đổi cation giữa Ca2+ và Na+[2] 8

Hình 3: Mỏ bentonit Cổ Định – Thanh Hóa 16

Hình 4: Sơ đồ khối quy trình điều chế sét chống[7] 22

Hình 5: Sơ đồ hệ thống khí kết hợp hóa sinh khối và ứng dụng 26

Hình 6: Thành phần đặc trưng của Tar 27

Hình 7: Sơ đồ nghiên cứu công nghệ tuyển thủy xyclon 31

Hình 8: Nguyên lý phát huỳnh quang tia X 35

Hình 9: Nguyên lý nhiễu xạ tia X 36

Hình 10: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 38

Hình 11: Hình hiệu ứng phân bố kích thước của các mẫu phát hiện tại các góc khác nhau 41

Hình 12: Sơ đồ phản ứng nhiệt phân Toluen 42

Hình 13: Sơ đồ nguyên lý máy đo UV-Vis 43

Hình 14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu sét làm giàu bằng hydrocyclone (so với mẫu nguyên khai) 45

Hình 15: Đường phân bố kích thước lỗ xốp trung bình của mẫu sét làm giàu bằng hydrocyclone (so với mẫu nguyên khai) 46

Hình 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nguyên khai 48

Hình 17: Giản đồ XRD của mẫu bentonite làm giàu bằng phương pháp hydro cyclon 49

Hình 18: Kích thước phân bố hạt của bentonit thô xác định bằng tán xạ laser 52

Hình 19: Kích thước phân bố hạt của bentonit đã làm giàu bằng hydrocyclon xác định theo tán xạ laser 52

Hình 20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu sét chống nhôm tỷ lệ OH-/Al3+ = 2,0 53

Hình 21: Đường phân bố kích thước lỗ xốp trung bình mẫu sét chống nhôm tỷ lệ OH-/Al3+ = 2,0 54

Hình 23: Giản đồ XRD của mẫu sét chống nhôm với tỷ lệ OH-/Al3+ = 2,4 57Hình 24: Ảnh hưởng của tỷ lệ OH-/Al3+ lên độ chuyển hóa của phản ứng 58Hình 25: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của mẫu sét chống với tỷ lệ

OH-/Al3+ = 2,0 59Hình 26: Ảnh hưởng của thời gian lên độ chuyển hóa của phản ứng ở các nhiệt

độ khác nhau 60Hình 28: Đồ thị quan hệ độ hấp phụ A và bước sóng 61Hình 27: Ảnh SEM của mẫu sét chống nhôm tỷ lệ OH-/Al3+ = 2,0 sau phản ứng61Hình 29: Đường chuẩn hấp thụ tia UV-Vis của các mẫu xanh methylene ở bướcsóng 310nm 62Hình 30: % xanh metylen bị hấp phụ với các mẫu sét chống nhôm tỷ lệ

OH-/Al3+khác nhau 63Hình 31: Sự thay đổi độ hấp phụ theo thời gian của mẫu sét chống nhôm tỷ lệ

OH-/Al3+ = 2,0 64Hình 32: Sự thay đổi độ hấp phụ theo thời gian của mẫu sét chống nhôm tỷ lệ

OH-/Al3+ = 2,4 64Hình 33: Sự thay đổi độ hấp phụ theo tỷ lệ bentonit/xanh metylen 65

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Phân loại đất theo tính dẻo[3] 10

Bảng 2: Thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng [1] 14

Bảng 3: Thành phần hoá học của Bentonit Di Linh-Lâm Đồng (Phần trăm khối lượng các oxide) [1] 14

Bảng 4: Thành phần khoáng chất chủ yếu (dựa theo kết quả phân tích Ronghen) [3] 15

Bảng 5: Thành phần hoá học của bentonit Bình Thuận- Việt Nam[4] 15

Bảng 6: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định - Thanh Hoá [3] 17

Bảng 7: Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định -Thanh Hoá [3] 18

Bảng 8: Dung lượng trao đổi cation [3] 18

Bảng 9: Một số tính chất khác của bentonit Cổ Định - Thanh Hóa [3] 19

Bảng 10: Phân loại đất theo tính dẻo[3] 20

Bảng 12: Phản ứng có thể có của các hydrocacbon với toluene là đại diện [17] 28 Bảng 13: Các thông số kỹ thuật của máy tuyển xyclon thí nghiệm 31

Bảng 14: Tổng hợp kết quả đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp BET của mẫu sét nguyên khai và làm giàu 47

Bảng 15: Thành phần khoáng vật các mẫu nguyên khai so với mẫu sau làm giàu xác định bằng phương pháp XRD 50

Bảng 16: Thành phần hóa học của các mẫu nguyên khai và sau làm giàu xác định theo XRF 51

Bảng 17: Một số tính chất khác của mẫu sau làm giàu 51

Bảng 18: Tổng hợp kết quả đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp BET của mẫu sét chống nhôm và sét làm giàu 55

Bảng 19: Kết quả đo độ hấp phụ xanh methylene của mẫu sét chống nhôm ở các tỷ lệ khác nhau ( đo ở bước sóng 310nmm) 62

LỜI MỞ ĐẦU

Trong xã hội ngày nay, việc đảm bảo an ninh năng lượng đang trở thành mộtvấn đề vô cùng quan trọng và cấp thiết Quá trình khí hóa Biomass thu khí tổng hợpnhằm cung cấp cho các nhà máy sản xuất năng lượng đã góp phần giải quyết phầnnào vấn đề thiếu hụt năng lượng Tuy nhiên, quá trình này có một nhược điểm làtrong khí sản phẩm, ngoài thành phần khí tổng hợp ra còn chứa một lượng khá lớnTar Tar là thành phần không mong muốn, làm giảm nhiệt trị cũng như giá trị sửdụng của khí tổng hợp, đồng thời Tar còn gây tắc nghẽn đường ống trong quá trìnhsản xuất vì chúng có khả năng ngưng tụ cao, do đó cần được xử lý Trên thế giới đã

có rất nhiều công trình nghiên cứu cho quá trình xử lý Tar và quá trình xử lý Tar sửdụng xúc tác dị thể trên cơ sở các khoáng vật tự nhiên là phổ biến hơn cả

Trong khi đó, Bentonite là một loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên với trữlượng lớn, có các chỉ tiêu chất lượng phù hợp và có ứng dụng rộng rãi trong nhiềungành công nghiệp hóa học, dầu khí, xây dựng, mỹ phẩm… Đặc biệt chúng nó cấutrúc lớp, có khả năng làm chất mang cho xúc tác dị thể

Ở Việt Nam, Bentonite mỏ Cổ Định – Thanh hóa vốn là một loại chất thảicủa mỏ cromit rất rẻ tiền và sẵn có Nếu tận dụng được loại chất thải này để tổnghợp chất mang xúc tác cho phản ứng xử lý Tar thì sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh

tế, môi trường cũng như đảm bảo an ninh năng lượng

Tuy nhiên, để đáp ứng các chỉ tiêu chất lượng của chất mang cho xúc tác dịthể thì cần tìm ra phương pháp nhằm làm tăng diện tích bề mặt của Bentonite Việcbiến tính Bentonite bằng phương pháp chống kim loại sẽ giúp thực hiện điều này

Do đó, em đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp sét chống từ bentonit Cổ Định đãlàm giàu bằng hydrocyclon và đánh giá khả năng ứng dụng làm xúc tác xử lý tar vàhấp phụ xanh metylen”

Mg, Fe, Na, Ca, K…Ngoài ra trong khoáng còn tồn tại một số nguyên tố vi lượngkhác như: Ti, Tl, Trong đó tỷ lệ của Al2O3: SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4 Trongkhoáng sét cũng tồn tại cái cation kim loại Dựa vào thành phần các cation có trongkhoáng sét người ta phân bentonit thành 3 loại chính:

Natri- Bentonit: có khả năng hút ẩm cao, trương nở mạnh khi hòa vào nước

và có thể duy trì tình trạng này trong một thời gian dài

Canxi- Bentonit: Khác với Na-Bentonit, Ca-Bentonit không có tính trương

nở mạnh mà tính chất đặc trưng của nó là khả năng hấp thụ các ion trong dung dịch

Kali- Bentonit: giàu kali Giống như Ca-bentonit, K-Bentonit không có tínhtrương nở, nó chủ yếu được ứng dụng trong việc sản xuất các vật liệu xây dựng vàngăn chặn các chất thải phóng xạ

1.1.2 Cấu trúc

Cấu trúc và thành phần của các loại khoáng sét nói chung và Bentonit nóiriêng được nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý hiện đại như phương phápnhiễu xạ tia Rownghen, phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA, phương phápphân tích nhiệt trọng lực TGA, phương pháp kính hiển vi điện tử,… Kết quả chothấy rằng khoáng sét có cấu trúc lớp và được tạo ra từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: tứdiện SiO4và bát diện MeO6

Hình 1: Cấu trúc mạng tinh thể của khoáng sét bentonite

Theo hình trên, mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó lớp

Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên

tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Sitrong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện.Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặcnhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhauhình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu

có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trămđến hàng nghìn nm

MMT trong tự nhiên phân bố thành từng lớp, khoảng cách giữa các lớp ấygọi là khoảng cách van đéc van- là khoảng không gian giữa 2 lớp sét liên tiếp Sựhình thành khoáng sét trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình Đó là hiệntượng xảy ra do nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện có thể bị thay thế bởi Al3+

(có thể là Fe3+) và tất cả các anion trong tứ diện đều là oxy và nguyên tử Al hoá trị 3trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng Fe2+ và Mg2+

Điều này dẫn tới việc thiếu hụt điện tích dương và làm cho bề mặt của cáctiểu cầu sét bị tích điện âm Điện tích dương thiếu hụt này thường được bù bởi cáccation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, nằm xen giữa các lớp này

1.1.3 Tính chất của bentonite

Các catioon nằm tại vùng không gian giữa các lớp sét có liên kết lỏng lẻo với bềmặt lớp sét, do vậy montmorillonit có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (80

- 150 meq/100g), mà rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt

Khả năng trao đổi cation mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện thích âm

bề mặt và số lượng ion trao đổi Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng Bentonitekhông chỉ trao đổi với các cation vô cơ mà còn có liên kết với các phân tử hữu cơnhư: diquat, paraqua hay protein Bên cạnh đó, khả năng trao đổi ion của lớpaluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và bán kính ion của cation trao đổi.Cation có điện tích thấp dễ trao đổi cation hơn loại có điện thích cao:

Me+> Me2+> Me3+.Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổicàng lớn:

Li+> Na+> K+> Cu2+> Fe2+> Al3+

Hình 2: Trao đổi cation giữa Ca 2+ và Na + [2]

Sự trao đổi ion của bentonite còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tửhydro trong các nhóm hydroxyl của montmorillonit Theo một số nghiên cứu thì ởđỉnh các tứ diện SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxy được thaythế bởi các nhóm hydroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếugiữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích Ngoài ra, trong cấu trúc củabentonite còn có các nhóm hydroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện Trong sáu đỉnhcủa bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxy, trong đỉnh hydroxylcủa liên kết Si-OH không có khả năng trao đổi hydro Nhóm hydroxyl của liên kếtAl-OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu Nhóm Si-O-Al c tính trao đổimạnh nên có tính quyết địnhđến trao đổi cation H+

Trong khi khả năng trao đổi ion bề mặt phản ánh kính thước hạt tinh thể, phụthuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt, kích thước hạt càng nhỏ thì khảnăng trao đổi càng lớn, thì khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điệntích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của Bentonite Điều này phụ thuộc vàolượng cation bù trừ trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổicàng lớn

1.1.3.2 Khả năng hút nước và trương nở

Mộtđặc tính cơ bảncủa Bentonitelà hấp thụ nướcvà trương nở Tuy nhiên,không phải tất cả các loại bentonitecó cùng khả năng hấp thụ Mức độhydrat hóavàtrương nở của bentonite phụ thuộcvào loại bản chất khoáng sét (thành phần cấp hạt,thành phần khoáng vật, thành phần hóa học), iontrao đổi,khả năng thấm nước vàsolvat hóa

Dưới sự có mặt của nước, các phân tử phân cực hoặc các cation sẽ bị hấpphụ vào khe trống giữa các lớp, làm tăng chiều dày cấu trúc, tính chất này gọi làtính chất trương nở Khi bentonite hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, cácphân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách nàytăng lên ít nhất 14 – 15 Ao tùy thuộc vào lượng bentonite và lượng nước bị hấp phụ

Các cation trao đổi giưa các lớp khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấpphụ nước và tính chất trương nở của sét Khả năng trương nở trong nước củabentonite chứa Na lớn hơn bentonite chứa K, Ca hoặc Mg Bentonite kiềm bị hydrathóa mạnh, lớp nước hấp phụ nhanh nên có khả năng trương nở cao Do ion Na+ cóđiện tích +1 nên có thể liên kết với một điện tích âm trên mặt lớp sét, khi hydrat hóabentonite-Na bị hydrat mạnh hơn, khả năng trương nở từ khoảng cách ban đầu giữahai phiến sét từ 9.2Ao đến ít nhất 17 Ao

Trương nở kéo theo sự giảm độ xốp, giảm độ thấm, nhờ tính chất ưu việtnày mà một số loại đất như đất cát pha, đất xám bạc màu nếu được trộn vớibentonite sẽ tăng được khả năng giữ ẩm, giảm độ thấm, cải thiện trạng thái cấutrúc, giảm khả năng buốc hơi lý học, tăng cường sự hoạt động của vi sinh vật vàcải thiện nhiều tính chất khác cho đất [3]

1.1.3.3 Độ nhớtvàtính xúc biến

Khibentoniteđượcphân tán trong nước, huyền phùdạng keocó độ bềncaođược hình thành vớiđộ nhớtcao và có tính xúc biến Ở nồng độđủ cao, cáchuyềnphùbắt đầucó cácđặc tính củahệgel Huyền phùđược hình thànhkhi các phântửnướcxâm nhập vàogiữa các lớp MMT Ở đây,liên kếthydro được tạo thànhbởicácnguyên tửhydrochứa trongcác phân tử nước Ngược lại, dưới áp lực cơ học, các liênkết nàymột phần bị phá vỡ, do đó cho phépcác MMT di chuyểntự do hơn.Quátrìnhnày được gọi làtính xúc biến Với những thuộc tính trên bentonite thường được

sử dụng trong dung dịch khoan

1.1.3.4 Tính dẻo

giới hạn trên (còn gọi là giới hạn chảy dưới) và giới hạn dưới (còn gọi là giới hạn

xạ (ví dụ: Cu, Zn, Pd, Cd, Hg, As ), cáchuyền phù gây đục và các vi sinh vật cóhại [4]

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấutrúc lớp của chúng Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thểdạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt của bentonit gồm diệntích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác địnhbởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Bề mặtngoài phụ thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thểxảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chấthữu cơ phân cực

Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằngcách tạo liên kết trực tiếp với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liênkết vớicác trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét Nếu các chất hữu cơ phân cực

có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị tríoxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kếthidro

Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vikhuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit Do bentonit có cấu trúc lớp và độphân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnhhưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tínhchọn lọc đối với chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗxốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạthóa làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và cácchất hấp phụ khác.[3]

1.1.4.1 Làm chất xúc tác, chất hấp phụ cho quá trình tổng hợp hữu cơ [3]

Bentonite có cấu trúc lớp, có độ axit cao nên có khả năng làm xúc tác chonhiều quá trình tổng hợp hữu cơ Trên bề mặt của bentonit tồn tại các nhómhydroxyl, các nhóm hydroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặtBentonit những tâm axit Bronsted Số lượng nhóm hydroxyl có khả năng táchproton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit Ngoài ra, do bentonit

có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữacác lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng

Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng mà bentonite được sử dụng rộng rãitrong công nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân với vai trò là một vật liệuhấp phụ tự nhiên tiêu biểu

Trong công nghiệp tinh chế dầu thực vật để sản xuất dầu ăn, mỡ, bơ, xàphòng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ

là phương pháp rửa kiềm Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chi bằng0,5% lượng dầu được tinh chế Ngoài ra phương pháp dùng bentonit còn có mứchao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân

Việc sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40%chi phí công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang Bentonit cókhả năng hấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ khôngmong muốn trong quá trình lên men mà còn cả ion sắt và đồng là những tác nhângây ra bệnh hả ruợu Ưu điểm đặc biệt trong quá trình xử lý với chất hấp phụ làbentonit là hương vị riêng của rượu không bị mất đi

Bentonit là một chất trao đổi có trong tự nhiên, nó có khả năng khử tính cứngcủa nước với giá thành tương đối rẻ Khả năng lắng cạn lơ lửng trong nước, đồngthời với tác dụng trao đổi ion và hấp phụ chất hữu cơ, trong đó có các vi khuẩn gâybệnh tạo ra giá trị đặc biệt của bentonit trong công nghệ xử lý nước

khoang cọc nhồi với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp Vì vậy,cùng với sự phát triển của nghành thăm dò và khai thác dầu khí, lượng bentonitđược sử dụng trong việc sản xuất dung dịch khoan ngày càng tăng.Ngày nay ở Mỹ,lượng bentonitđược sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượngbentonit của nước này.

Trong nông nghiệp

 Trong trồng trọt:

Do có khả năng hút ẩm cao và trương nở mạnh khi tiếp xúc với nước nênbentonit tỏ ra hiệu quả trong việc cải tạo đất, tăng khả năng giữ ẩm cho đất, tăngtính trương, tính dẻo, độ bền cơ học, độ bền trong nước của đất cũng như tăng khảnăng giữ chất dinh dưỡng, hạn chế hoặc chống lại sự rửa trôi các chất dinh dưỡng

có trong đất vào mùa mưa, đồng thời loại bỏ các chất độc hại có trong đất nhờ khả

 Trong chăn nuôi:

Bentonit được ứng dụng nhiều trong việc chế biến thức ăn gia súc, nó đóngvai trò như một chất hấp phụ các độc tố có trong thức ăn, tạo chất kết dính, tăng độbền của viên thức ăn đồng thời cũng làm chất độn, góp phần giảm giá thành và nângcao chất lượng sản phẩm

1.1.4.3 Trong xây dựng và luyện kim

 Trong xây dựng:

Công nghiệp xây dựng là một trong những ngành sử dụng bentonit từ khásớm, nó được ứng dụng rỗng rãi vào tất cả các lĩnh vực của nghành xây dựng,từnhững ứng dụng trong khoan, gia cố nền móng, chống thấm trong các công trìnhxây dựng dân dụng, đê điều, đập thủy điện tới những ứng dụng trong ngành trongngành sản xuất vật liệu xây dựng xi măng,gạch…

 Trong luyện kim:

Trong công nghiệp luyện kim, nhờ có tính dẻo ưu việt nên bentonit được sửdụng để chế tạo các khuôn đúc, vê nhỏ quặng trước khi đưa vào lò, hay những ứngdụng của tính chất hấp thụ tốt trong công tác tuyển và sơ chế quặng trước khi đưavào quá trình luyện kim

1.1.4.4 Trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm

Do có đặc tính hấp phụ cao và khả năng giữ ẩm tốt, bentonit được ứng dụngtrong nghành công nghiệp mỹ phẩm với vai trò làm chất hấp phụ lượng protein thừacũng như bụi bẩn, vi khuẩn trên da góp phần ngăn ngừa mụn, đồng thời nhờ khảnăng giữ ẩm cao nên nó giúp bảo vệ da, làm giảm các nết nhăn, tăng độ nhớt củacác sản phẩm làm đẹp…

1.1.4.5 Trong y tê

Nó được sử dụng như là một thành phần quan trọng trong các loại thuốc vàcác sản phẩm chăm sóc sức khỏe Là thành phần quan trọng trong các loại kem,thuốc nước, chất kích thích và bôi Bentonit có tác dụng giải độc cho các trườnghợp bị ngộ độc bởi các kim loại nặng nhờ khả năng hấp thụ tốt các ion của kim loạinày Ngoài ra, nó có tác dụng cải thiện khả năng tiêu hóa, giảm bớt hội chứng kíchthích đường ruột, có tác dụng cai nghiện, hấp thụ các vi-rut gây bệnh trong cơ thể…[4,5]

1.1.5 Một số mỏ khoáng sét ở Việt Nam

Hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng sétbentonit Các mỏ có triển vọng và quy mô lớn đều tập trung ở phía nam của đấtnước(Lâm Đồng, Bình Thuận,Thành phố Hồ Chí Minh, ) Phía Bắc thì sétbentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ,Thanh Hoá và chủ yếu thuộcnhóm smectit thấp

Một số mỏ bentonit lớn ở nước ta đã được thăm dò, khai thác như: Mỏbentonit Tam Bố-Di Linh-Lâm Đồng; Mỏ bentonit Tuy Phong-Bình Thuận; Mỏbentonit Cổ Định (Thanh Hoá ); Gia Quy – Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên Bình - AnGiang, Long Đất - Đồng Nai…

 Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng

BentonitDi Linh khai thác từ mỏ sét Tam Bố thuộc thôn Hiệp Thành, xã GiaHiệp, huyện Di Linh, tỉnh Lâm Đồng; cách thị trấn Di Linh 17km Nguồn sét này làsản phẩm phong hóa từ vật liệu tro, tro núi lửa, thủy tích núi lửa được lắng đọngtrong môi trường nước Sét có màu xanh xám, xanh lục, vàng phớt xanh hoặc phớtnâu đã được thăm dò địa chất và xác nhận mỏ có trữ lượng trong cân đối là:542.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất côngtrình thuận lợi, đơn giản

Thành phần khoáng sét Di Linh gồm khoảng 60% Montmorillonit, 40%thạch anh, kaolinite và một số tạp chất phi sét khác, thuộc loại bentonit kiềm thổ(giàu Mg) Hệ số độ keo (K) từ 0,29-0,42; dung tích trao đổi cation từ 25,01-48,5mgđl/100g, cá biệt đến 170 mgđl/100g Các cation có khả năng trao đổi chính làkiềm thổ (Ca2+, Mg2+) [6]

Bảng 2 thống kê thành phần khoáng bentonit Di Linh-Lâm Đồng:

Bảng 3: Thành phần hoá học của Bentonit Di Linh-Lâm Đồng (Phần trăm khối lượng các oxide)

[1]

 Bentonit Tuy Phong – Bình Thuận

Mỏ Bentonit Nha Mé, huyện Tuy Phong tỉnh Bình Thuận được đặc trưng bởikhí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân bố rộng rãi đá Magma giàu kiềm(giàu Na và K), với những đặc điểm trên sét bentonit tạo thành bởi hai quá trìnhthủy phân và quá trình hấp phụ trao đổi cation Là mỏ bentonit kiềm duy nhất đượcphát hiện và được thăm dò trữ lượng đầy đủ theo các qui định của Luật khoáng sảnViệt Nam Thung lũng Nha Mé với diện tích gần 10 km2, trong đó diện tích có bềdày thân quặng lớn hơn 1m chỉ khoảng 2 - 4km2 Chiều dày lớp bentonit tối đa 11m,trung bình là 3-4m Trữ lượng ước tính là 42.000.000 tấn

Bentonit kiềm Bình Thuận thành phần chính là Montmorillonit công thứchóa học là (Al.Fe)1,67 Mg0,33Si4(OH2)(Na.Ca0,33)[8] Hàm lượng Montmorillonit từ10-20% Hệ số độ keo từ 0,2-0,22 Dung tích trao đổi cation 15,62-19,67

mgđl/100g Khả năng trao đổi ion có thể là các cation kiềm (Na+, K+)

Bentonit kiềm Bình Thuận là nguồn nguyên liệu không thể thiếu, đặc biệt lànguyên liệu tốt để sản xuất các chất xúc tác có tác dụng làm sạch môi trường mộtcách triệt để đối với những vùng đất và nước bị nhiễm các chất độc hóa học nhưđioxin, chất phóng xạ, thuốc bảo quản thực vật, phân bón hóa học và thuốc trừ sâu

Bảng 4: Thành phần khoáng chất chủ yếu (dựa theo kết quả phân tích Ronghen)[3]

Bảng 5: Thành phần hoá học của bentonit Bình Thuận- Việt Nam[4]

(Phần trăm khối lượng các oxide)

1,44-0,75

0,21-2,13

1,05-8,32

3,29-1,92

0,62-2,4

1,35-11,30

10-1.2 Giới thiệu về bentonit Cổ Định- Thanh Hóa

Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá) thuộc xã Tân Minh, huyện Triệu Sơn,cách thị xã Thanh Hóa 20km về phía Tây Bắc, nằm trong khu bãi thải của chân NúiNưa Trữ lượng bentonit Cổ Định - Thanh Hóa khoảng 4,380,000 m3 Sét bentonit

là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit Phần bentonit

ở dạng dung dịch chảy theo máng ra bãi thải và lắng đọng lại Với cách lắng đọngnày tự nó được xem như là tuyển lọc tự nhiên Hàm lượng montmorillonit nguyênkhai là 43,9% Bentonit Cổ Định có màu vàng sẫm Thành phần hạt vụn: 6,3%; hạtdưới 1 µm: 53,47 % ; từ 6-32 µm: 15,86%; từ 32-63 µm: 2,27%, lượng sét trên sàng63µm là 16,1% Dung tích trao đổi cation 52,9mgđl/100g, trong đó chủ yếu làcation Ca2+:20,3 mgđl/100g sét và Mg2+: 31,1 mgđl/100 g sét [9]

Hình 3: Mỏ bentonit Cổ Định – Thanh Hóa

Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa có trữ lượng lớn, giá thành khai thác rẻnhưng chất lượng thấp và chưa được khai thác để sử dụng cho nhiều mục đích khácnhau Hiện mới có ứng dụng làm phụ gia trong chế biến thức ăn gia súc, phân bón,khoan cọc nhồi chất lượng trung bình, hoặc bán ở dạng thô chưa chế biến

1.2.1 Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định -Thanh Hoá

Trong sét bentonit Cổ Định - Thanh Hóa có 2 nhóm khoáng vật chứa sét vàCromit Nhóm khoáng vật chứa sét bao gồm : Actinolite, Baumit, Monoriolit,Clinochlore, Nepowite Nhóm khoáng vật chứa Cromit bao gồm : Magnetochromite, Aluminian chromite, Niken Chromium, Manganese oxide, Iron silicate,Chrom silicate Trong thành phần bùn sét chủ yếu là các khoáng vật thạch anhpyroxene… ở dạng mảnh vụn Phần lớn các hạt mịn (bùn) là các sản phẩm phonghóa vỡ vụn của limonit, bruxit,… và các sản phẩm biến đổi thứ sinh từ pyroxene,olirin (sét) giàu sắt,Magie Phần bùn ít hơn phần vỡ vụn, chúng chiếm khoảng 1/4 -1/5 khối lượng của mẫu ở phần không có từ tính Trong các tinh quặng tuyển trọnglực đều có mặt của các khoáng vật chứa bạc và platin, rutil, và zincon

Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định Thanh Hoá được xác địnhbằng phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen và nhiệt vi sai

Bảng 6: Thành phần khoáng vật của bentonit Cổ Định - Thanh Hoá [3]

Sét được khai thác đồng thời với quặng cromit bằng phương pháp trọng lực,sét là phế thải được tách ra dưới dạng hạt mịn, qua các máng thải đi vào bể chứa vàlắng đọng thành bùn nhão Tính trung bình cứ khai thác được một tấn quặng cromitthì thải ra 10 tấn bùn sét Theo các công trình nghiên cứu [6] sét chứa trong các bểthải có thành phần đồng nhất, chiếm chủ yếu là khoáng monmorilonit giàu sắt,thành phần hàm lượng cát thạch anh, gơtit không đáng kể

Những số liệu được trình bày ở trên cho thấy thành phần khoáng vật củabentonit Cổ Định - Thanh Hóa có chlorit 10-20%, hydromica 8-15%,montmorillonit

35 -44% Ngoài ra, còn một số khoáng sét rất có ý nghĩa khác mà trong bentonit CổĐịnh - Thanh Hóa đều chứa một hàm lượng đáng kể như hydromica (vermiculit)10-14%, hydrogotit 7- 10% Cấu trúc lưới tinh thể trong sét bentonit còn chứa mộtlượng đáng kể keo sét vô định hình khác, nhất là các hợp chất đa dạng Si, Al, Fe,Mg

1.2.2 Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định - Thanh Hoá

Các mẫu bentonit nguyên khai lấy về từ mỏ Cổ Định-Thanh Hóa sau khi xử

lý mẫu được tiến hành phân tích hóa học tổng số, hóa lý học và hoạt hóa để khảonghiệm các đặc tính nông hóa học

Bảng 7: Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định -Thanh Hoá [3]

1.2.3 Tính chất trao đổi ion của bentonit Cổ Định

Kết quả xác định dung lượng trao đổi cation của bentonit Cổ Định và một sốtính chất khác được ghi ra ở bảng 3 Từ kết quả đó cho thấy bentonit Cổ Định códung lượng trao đổi cation tương đối cao

Bảng 8: Dung lượng trao đổi cation [3]

Ca 2+ trao đổi mgđl/100g 2,24 - 3,04

Nhìn vào bảng 8, ta thấy tổng dung lượng cation trao đổi cao mà chủ yếu là

Mg2+ và Ca2+

Bảng 9: Một số tính chất khác của bentonit Cổ Định - Thanh Hóa [3]

Trong sét bentonit Cổ Định -Thanh Hóa, Mg chiếm tỷ lệ cao, và một tỷ lệkhông nhỏ các dạng hydroxit Fe có trong bentonitCổ Định-Thanh Hóa khi độ ẩmcủa sét cao Có thể nhận định rằng bentonitCổ Định - Thanh Hóa là loại bentonit kiềmthổ và với hàm lượng keo sét trong quặng nguyên khai tương đối cao, tỷ diện lớn cộngvới những tính chất hóa lý ưu việt của khoáng sét montmorillonit, hydromica chothấy nó là những nguyên liệu tốt có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

1.2.4 Khả năng trương nở và tính dẻo của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa

Kết quả phân tích độ trương nở của bentonit Cổ Định -Thanh Hóa cho thấy

thông số này của bentonit Cổ Định -Thanh Hóa là 30,541%.[11]

Bảng 10: Phân loại đất theo tính dẻo[3]

Những số liệu đo đạc cho thấy bentonitCổ Định -Thanh Hóa có tính dẻo (vớitrị số dẻo là 41,73).Tính chất này được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất

đồ gốm, xi măng,…nhằm tăng độ dẻo cho sản phẩm

1.3 Phương pháp làm giàu bentonite

Bentonite thô ban đầu khai thác được từ các mỏ trong nước có chứa rất nhiềuthành phần khoáng nặng và tạp chất có hại cho xúc tác Bên cạnh đó, hàm lượngMMT ở mức trung bình khoảng hơn 30%, do đó cần phải có các phương pháp làmgiàu để loại bỏ các thành phần có hại và tăng hàm lượng khoáng chất mong muốnnhư đập, nghiền, sàng, tách bớt các thành phần phi sét để ứng dụng được trongcác lĩnh vực khác nhau Dựa vào đặc trưng về thành phần và cấu trúc của từng loạibentonite mà có những phương pháp làm giàu khác nhau Trong công nghiệp hiệnnay, người ta sử dụng 3 phương pháp làm giàu:

1.3.2 Phương pháp ướt

Phương pháp lọc ướt phụ thuộc vào khả năng trương nở, phân tán của các hạtMMT trong nước Phương pháp này chủ yếu là sử dụng phương pháp lắng, gạn đểloại bỏ tạp chất không mong muốn, ngoài ra còn sử dụng hóa chất để loại bỏ nhữngchất có hại cho sản phẩm sau khi làm giàu

Bentonite được nghiền và sàng (0.2mm) để loại bỏ tạp chất và khoáng nặng,tiếp đó được phân tán trong H2O2để loại bỏ hợp chất màu và tạp chất vô cơ khác,cuối cùng là phân tán trong Na2CO3 để loại bỏ canxi và các khoáng nhẹ hơn lơ lửngtrong huyền phù sau khi lắng trọng lực

1.3.3 Phương pháp cyclon thủy lực

Phương pháp này dùng để phân cấp các khoáng vật có kích thước 0,04mm Quá trình phân cấp được thực hiện dựa vào tác động của lực ly tâm Khicấp bùn quặng vào trong máy, dòng bùn chuyển động xoáy nhanh, bắn các hạtquặng vào thành máy với lực ly tâm tăng dần Bùn quặng được cấp vào cyclon theohướng tiếp tuyến, tạo thành dòng xoắn ốc nhỏ về phía dưới và đến một thời điểmnào đó phân thành 2 dòng: Dòng thứ nhất theo chiều xoắn ốc, đi xuống dưới và quaống tháo cát ra ngoài Dòng thứ 2 đi ngược lên, luồn bên trong dòng chính, qua ốngbùn tràn ra ngoài

0.005-Hiệu quả của việc phân chia theo cỡ hạt phụ thuộc vào kích thước máy vàcác yếu tố như đường kính ống bùn tràn, ống tháo cát, áp lực đầu vào, đặc tính độhạt nguyên liệu, tỷ trọng các thành phần của bùn

So với phương pháp lọc ướt, phương pháp cyclon thủy lực có năng suất caohơn và tiết kiệm nước, tuy nhiên thiết bị phức tạp và tốn kém hơn.Vì vậy, tùy vàođiều kiện thực tế để chọn phương pháp phù hợp.[12]

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm giàu bentonite

- Hàm lượng chất phân tán: Lượng sét phân tán trong nước càng lớn thì

độ nhớt huyền phù càng cao, các hạt sẽ bị che chắn lẫn nhau làm giảm khả năngtách tạp chất

- Thời gian trộn, khuấy chất phân tán: Thời gian tăng thì không ảnhhưởng nhiều đến kết quả phân tán của sét tu nhiên tốn thời gian, nếu thấp hơn thìquá trình phân tánkhông tốt

- Ảnh hưởng quá trình lắng ly tâm: Các quá trình thực nghiệm khảo sátcho thấy, ở tốc độ cao 1200rpm thì quá trình tách tạp chất gần như không ảy ra màchủ yếu là quá trình tách nước thông thường Quá trình tách ổn định được tối ưu ởtốc độ 700rpm

1.4 Tổng quan về sét chống

1.4.1 Khái niệm sét chống

Sét chống (pillared clay) PILC có cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt lớn, bềmặt có tính axit và ổn định nhiệt Do những tính chất đó, PILC thích hợp để sử dụngnhư chất mang xúc tác trong 1 số phản ứng, đặc biệt là các phản ứng xử lý môitrường.[13]

1.4.2 Nguyên tắc điều chế sét chống

phân đoạn dầu nặng vì chúng có kích thước mao quản lớn hơn so với zeolit Sự cómặt của các tâm axit trên bề mặt của các lớp cũng như trên các cột chống làm choloại vật liệu này phù hợp cho các phản ứng cần sử dụng xúc tác axit Vì các lớp sétchồng lên nhau ở nhiệt độ cao trong các phản ứng nên độ bền nhiệt của cột chốngphải được tăng cường Một phương pháp đã được thử nghiệm để nâng cao độ bềnnhiệt của vật liệu là sử dụng hỗn hợp chống lên vật liệu và phương pháp phổ biếnnhất là dùng hỗ hợp của dung dịch chống nhôm và lanthane cations [14]

Hình 4: Sơ đồ khối quy trình điều chế sét chống[7]

Theo sơ đồ trên, bước đầu tiên, ta cần điều chế Na- montmorillonite Songsong với việc điều chế Na- MMT, ta cũng pha dung dịch chống từ muối kim loại,điều chỉnh độ pH bằng axit hoặc Ba zơ Bên cạnh đó cũng cần xác định tỷ lệ rắnlỏng giữa Na-MMT và dung dịch chống

Dung dịch chống được nhỏ từ từ vào dd chứa Na- MMT, khuấy đều, ở nhiệt

độ nhất định và trong một thời gian nhất định

Hỗn hợp huyền phù sau đó được khuấy, tách, rửa và sấy; sau cùng đem đinung ở nhiệt độ cao Cuối cùng ta thu được sét chống PILC

Hấp phụ khí tự nhiên và Biogas [14] Một trong nhữn ứng dụng quan trọngcủa chất hấp phụ là trong quá trình phân tách và xử lý khí Sét chống đã được tiếnhành nghiên cứu khả năng tách khí Methane/ethane Quá trình tách khí này có tầmquan trọng đặc biệt trong qua trình khai thác chế biến khí tự nhiên.

Trong đồ án này sử dụng xanh metylen để nghiên cứu khả năng ứng dụnglàm chất hấp phụ của sét chống

a Giới thiệu về xanh metylen

Xanh metylen là một hợp chất hóa học vòng thơm, có công thức hóa học là

C16H18N3SCl, được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hóa chất và sinhhọc Ở nhiệt độ phòng, xanh metylen là chất rắn, màu ánh tím, có khả năng hòa tantốt trong nước

Xanh metylen là một trong các hợp chất hưu cơ phổ biến trong nước thảicông nghiệp Các hợp chất này có độc tính cao đối với người và loài vật, bởi chúngkhi bị phân hủy trong tự nhiên, được hấp thụ qua da, đi vào cơ thể phát huy độctính, tàn phá hủy hoại tế bào sống Nghiên cứu để loại các hợp chất này và các hợpchất hữu cơ độc hại khác ra khỏi môi trường nước là góp phần giảm thiểu ô nhiễmmôi trường

b Cơ chế quá trình hấp phụ xanh metylen [15]

Quá trình hấp phụ từ dung dịch phức tạp hơn quá trình tương ứng khi hấpphụ khí trên cùng bề mặt chất rắn Hiệu ứng dung môi và tương tác giữa các phân tửdung môi với các phân tử chất màu được hấp phụ cũng phải được tính đến

Việc nghiên cứu quá trình hấp phụ chất màu trên sét bentonite cần xét đểnbẩn chất bề mặt và cấu trúc hóa học của chất màu Bền mặt bentonite bao gồmnhững diện tích nhỏ chứa nhiều loại tâm hoạt tính khác nhau về bản chất h a lý hayđịnh hướng không gian của phân tử đối với bề mặt Mặt khác, cấu trúc hóa học củaxanh methylene cho thấy sự có mặt của vòng phenothiazine mang điện tích dươngtrên phân tử lưu huỳnh Điều này cho thấy khả năng của cơ chế trao đổi ion hay hấpphụ hóa học bên cạnh cơ chế quá trình hấp phụ vật lý đã biết

Trong một nghiên cứu, sự hấp phụ malachite xanh lá cây từ dung dịch nướclên bentonite được tiến hành bằng quá trình hấp phụ vật lý với các thông số nhiệtđộng học đã được tính toán

Cơ chế quá trình hấp phụ của bất kỳ chất bị hấp phụ nào trên các loạibentonite khác nhau được miêu tả tốt nhất với một mô hình bao gồm: trao đổication, phức hóa bề mặt các ion tạo nên hợp chất, thay đối dạng ion trong dung dịch(theo pH), sự có mặt của các ion cạnh tranh khác trong bentonite, và các mao quảnnước có thể trao đổi cũng ảnh hưởng đến quá trình

Xúc tác Fenton là hệ xúc tác Fe2+/Fe3+, có tác dụng đẩy mạnh quá trìnhphân ly H2O2 tạo thành gôc OH- , tấn công và phá hủy các hợp chất hữu cơ

Gốc OH- tiếp tục phản ứng với các hợp chất hữu cơ

b Xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu AOP

Có 3 mảng chính:

 Quá trình oxy hóa xúc tác không khí ẩm:Ứng dụng nhiều trong xử lýbùn và nước thải công nghiệp

 Oxy hóa H2O2 ướt: Tương tự như quá trình fenton

 Quá trình xúc tác quang hóa: Sử dụng PILC làm chất mang, mang cáchạt nano bán dẫn, dưới tác động của ánh sáng, có tác dụng như xúc tác sử lý nướcthải

1.5 Tổng quan vềquá trình nhiệt phân xử lý Tar với chất mẫu là Toluene

1.5.1 Sản phẩm Tar của quá trình khí hóa sinh khối

Khí hóa sinh khối là quá trình dùng oxy (hoặc không khí, hoặc không khígiàu oxy, hoặc oxy thuần, hơi nước hoặc hydro, nói chung gọi là chất khí hóa) phảnứng với sinh khối ở nhiệt độ cao chuyển nhiên liệu từ sạng rắn sang dạng nhiên liệukhí Nhiên liệu này được gọi chung là khí sinh khối với thành phần cháy được chủyếu là CO, H2, CH4… dùng làm nhiên liệu khí dân dụng, trong công nghiệp hoặc sửdụng làm nguyên liệu cho tổng hợp NH3, tổng hợp CH3OH…

Hình 5: Sơ đồ hệ thống khí kết hợp hóa sinh khối và ứng dụng

Ngoài sản phẩm chính là khí tổng hợp, quá trình khí hóa sinh khối còn tạo ramột lượng lớn sản phẩm lỏng gồm các hydrocacbon thơm phân tử lượng cao đượcgọi chung là Tar Tar hình thành chủ yếu tại vùng nhiệt phân cuar thiết bị khí hóasinh khối Tar là hỗn hợp phức tạp của các hydrocacbon có phân tử lượng lớn hơnbenzen (78g/mol) và có khả năng ngưng tụ ở điều kiện thường Đây là một sảnphẩm phụ khó tránh khỏi trong quá trình biến đổi nhiệt, có nhiệt trị tương đối thấp.Đây là một thành phần không mong muốn vì chúng là nguyên nhân tạo ra các solkhí có đường kính nhỏ hơn 1μm gây khó khăn cho việc tách ra khỏi khí sản phẩm,đồng thời gây tắc nghẽn đường ống dẫn, động cơ và tuabin trong quá trình do chúng

có khả năng ngưng tụ cao Hơn nữa, Tar cũng làm giảm nhiệt trị cũng như khả năng

sử dụng của khí tổng hợp và sự trùng hợp của các thành phần trong Tar hình thànhcác cấu trúc phức tạp làm tăng xu hướng tạo cốc, do đó cần phải được xử lý [16]

1.5.2 Quá trình nhiệt phân xử lý Tar

Đã có nhiều nỗ lực đáng kể được thực hiện để loại bỏ tar từ quá trình khí hóasinh khối Tar có thể được loại bỏ bằng phương pháp cơ bản ( các biện pháp bêntrong khí hóa) hoặc phương pháp thứ cấp (bằng cách sử dụng lò phản ứng thứ cấp).Một trong những hướng nghiên cứu mới cho quá trình xử lý Tar là sử dụng crackingnhiệt và cracking xúc tác

Các chất xúc tác được sử dụng để đẩy nhanh tốc độ phản ứng của tar phânhủy để tránh sử dụng nhiệt độ rất cao và làm ảnh hưởng đến chất lượng của sảnphẩm khí Các chất xúc tác đã được sử dụng rất nhiều cho mục đích này, nhiềunghiên cứu đã chứng minh hoạt tính của xúc tác Ni trên chất mang Sự phù hợp vềtính chất kỹ thuật của một chất xúc tác cho sự phân hủy tar phụ thuộc vào hoạt độngcủa nó (làm thế nào nhanh chóng phản ứng tiến hành trong sự hiện diện của mộtchất xúc tác), chọn lọc (chuyển đổi phân đoạn thu được) và ổn định (vòng đời củamột chất xúc tác trong các điều kiện nhiệt độ, cơ học và hóa chất ổn định) Quá

trình có thể sử dụng hơi nước (Eq.1) hoặc carbon dioxide (Eq.2) để sản xuất CO bổsung và H2.

Các nghiên cứu mở rộng đã được thực hiện trên các chất xúc tác khác nhauvới các phương pháp tổng hợp khác nhau trước khi sử dụng cho quá trình phân hủytar

Phản ứng loại bỏ tar được biết về động học là giới hạn Tuy nhiên,xúc tác chỉ có thể tăng tỷ lệ của phản ứng về mặt động học Hóa học tham gia vàotrong việc loại bỏ tar của khí sản phẩm là hỗn hợp phức tạp của việc phân hủyhydrocacbon và phản ứng cân bằng động học

1.5.3 Phản ứng nhiệt phân tar với chất mẫu là Toluene

Trong thành phần của Tar chứa rất nhiều các hydrocacbon thơm có trọnglượng phân tử lớn hơn benzen trong đó Toluene chiếm nhiều nhất (24%) Chính vìvậy toluene được coi là chất mẫu nghiên cứu cho quá trình nhiệt phân Tar

Hình 6: Thành phần đặc trưng của Tar

Cơ chế phản ứng nhiệt phân tar đã được khảo sát, bởi Simell và cộng sự [25],bằng việc sử dụng toluene như là thành phần đặc trưng của tar Từ việc thực nghiệmvới toluene này, họ đã đề xuất thiết lập sự phân hủy và phản ứng cân bằng (1), (6)

và (8) được tổng hợp trong bảng 12

Bảng 11: Phản ứng có thể có của các hydrocacbon với toluene là đại diện [17]

950

Kj/mol

Số phảnứngSteam reforming C7H8 +7H2O = 7CO+11H2

C7H8 +14H2O = 7CO2+14H2

-876-647

[1][2]Steam dealkyl hóa C7H8 +H2O = C6H6 + 2H2 + CO

C7H8 +2H2O = C6H6 + 3H2 + CO2

-123-90

[3][4]

Hydrodealkyl hóa C7H8 +H2 = C6H6 + CH4 104 [6]Dry reforming C7H8 +7CO2 = 14CO + 4H2

C7H8 +11CO2 = 18CO + 4H2O

-1105-1236

[7][8]

Simell và cộng sự cũng đưa ra các phản ứng có thể có của phản ứng crackingtoluene

Trong quá trình steam reforming các phản ứng song song lien tục được diễn

ra Khí sản phẩm chính của quá trình là H2, CO, CO2, benzene (Taralas, 2000) Phảnứng dealkyl hóa toluene:

Phản ứng tổng cộng là:

Steam reforming:

Chuyến hóa khí bằng hơi nước:

Reforming không có mặt hơi nước:

Hydrodealkyl hóa:

Steam reforming methane:

Những phản ứng khác như là phản ứng hình thành cacbon trong quá trìnhnhiệt phân toluene cũng xảy ra trong quá trình

Từ tổng quan nhận thấy, Tar là một thành phần không mong muốn trong sản phẩm của quá trình nhiệt phân biomass Sự có mặt của Tar không những làm giảm nhiệt trị, khả năng sử dụng của khí tổng hợp mà còn gây tắc nghẽn đường ống dẫn trong quá trình sản xuất vì chúng có khả năng ngưng tụ cao do đó cần phải được

xử lý Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình nhiệt phân xử lý Tar và quá trình có sử dụng xúc tác dị thể trên cơ sở khoáng sét tự nhiên

là phổ biến hơn cả Bên cạnh đó, bentonite Cổ Định – Thanh Hóa cũng là một loại khoáng sét tự nhiên và hơn nữa lại là chất thải của mỏ cromit Nếu nghiên cứu tận dụng đươc loại bentonite này làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân xử lý Tar thì sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế cũng như môi trường

Trong đồ án này, em tiến hành nghiên cứu làm giàu bằng phương pháp hydrocylone và tổng hợp sét chống nhôm từ bentonite Cổ Định – Thanh Hóa làm chất hấp phụ xanh metylen và chất mang xúc tác cho phản ứng nhiệt phân xử lý Tar

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Làm giàu bằng phương pháp hydrocyclon

Tiến hành thí nghiệm phân cấp xyclon thủy lực bùn quặng Cổ Định sau quátrình chà xát, đã sử dụng loại xyclon D25 trên thiết bị tuyển thủy xyclone của hẵngMozley (Anh Quốc) Các thông số kỹ thuật chính máy tuyển cyclon được trình bàytrong bảng dưới

Bảng 12: Các thông số kỹ thuật của máy tuyển xyclon thí nghiệm

Đã tiến hành nghiên cứu tuyển thủy xyclon 1 bậc và tuyển thủy xyclon 3 bậcnhằm thu được sản phẩm có hàm lượng MMT cao

- Mẫu bentonite đã được làm giàu bằng phương pháp cyclone

- Muối NaCl, AlCl3.6H2O

2.2.2 Tiến hành

Quy trình tổng hợp sét chống nhôm gồm 2 bước: [19,20,21]

- Đưa bentonite đã làm giàu bằng phương pháp cyclone về dạng thuần

natri

- Tổng hợp sét chống nhôm

 Đưa về dạng thuần natri: