Tổng hợp vật liệu mangan điôxit và mangan điôxit pha tạp niken ôxit, graphene ôxit bằng phương pháp điện hóa và khảo sát đặc tính của vật liệu

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................1 LỜI MỞ ĐẦU.............................................................................................................4 ƢƠN N N......................................................................................5 . . ác khái niệm ......................................................................................................5 1.1.1. T điện ............................................................................................................5 1.1.2. Siêu t supercapacitor or ultracapacitor .......................................................5 1.1.3. Phân loại siêu t ..............................................................................................6 1.1.4. So sánh siêu t với t điện và nguồn điện hóa học.......................................12 .2. ác loại vật liệu điện cực ..................................................................................14 1.2.1. Vật liệu điện cực dùng cho t lớp kép EDLC ............................................14 1.2.2. Vật liệu điện cực cho t giả điện dung (pseudocapacitors)..........................23 1.2.3. Polymer dẫn điện ..........................................................................................26 1.2.4. Điện cực t lai (Hybride)..............................................................................30 1.3. Vật liệu mangan điôxit dùng cho siêu tụ.........................................................31 1.3.1. Phân loại theo cấu trúc của mangan đioxit...................................................31 1.3.2. Tính chất của mangan đioxit.........................................................................38 1.3.3. Các phương pháp t ng hợp mangan đioxit...................................................42 ƢƠN 2 N M ƢƠN N N .......54 2.1. Thực nghiệm......................................................................................................54 2.1.1. T ng hợp vật liệu mangan đioxit b ng phương pháp điện hóa ....................54 2.2. ác phƣơng pháp nghiên cứu ..........................................................................57 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM .....................................................57 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................59 2.2.3. Phương pháp ph tán xạ tia X (EDS) ...........................................................61 2.2.4. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV ................................................61 2.2.5. Phương pháp quét thế ở dòng không đ i CP .............................................63 2.2.6. Phương pháp đo t ng trở (EIS).....................................................................64 Đồ án tốt nghiệp SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 3 ƢƠN 3 KẾT QUẢ ẢO LUẬN .............................................................71 3.1. Tổng hợp vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit bằng phƣơng pháp điện hóa......................................................................................71 3.1.1. Đường cong phân cực...................................................................................71 3.1.2. Đường cong dòng tĩnh ..................................................................................72 3.2. ình thái cấu trúc và thành phần của vật liệu...............................................73 3.2.1. Hình thái bề mặt của vật liệu ........................................................................73 3.2.2. Thành phần hóa học......................................................................................75 3.3. Hoạt tính điện hóa của vật liệu tổng hợp........................................................77 3.3.1. Đặc trưng CV và dung lượng riêng của vật liệu...........................................77 3.3.2. Độ bền phóng nạp.........................................................................................85 3.3.3. T ng trở điện hóa của vật liệu ......................................................................87 3.3.4. Phóng nạp ở dòng không đ i ........................................................................89 3.4. Tổng hợp kết quả và giải thích cơ chế tích trữ năng lƣợng của vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit..........................................93 KẾT LUẬN...............................................................................................................96

Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, cùng các bạn trong lớp Điện hóa K56 để em hoàn thành

đồ án tốt nghiệp

Tuy được sự hướng dẫn tận tình của các thầy cô nhưng do kiến thức và kỹ năng nghiên cứu còn hạn chế nên đồ án của em không thể tránh khỏi những điểm còn thiếu sót hoặc chưa hợp lý Do đó, em rất mong nhận được sự đánh giá, nhận xét và góp ý của các thầy cô và các bạn để đồ án của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 02 tháng 06 năm 2016

Sinh viên thực hiện

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI MỞ ĐẦU 4

ƯƠN N N 5

ác khái niệm 5

1.1.1 T điện 5

1.1.2 Siêu t supercapacitor or ultracapacitor 5

1.1.3 Phân loại siêu t 6

1.1.4 So sánh siêu t với t điện và nguồn điện hóa học 12

2 ác loại vật liệu điện cực 14

1.2.1 Vật liệu điện cực dùng cho t lớp kép EDLC 14

1.2.2 Vật liệu điện cực cho t giả điện dung (pseudocapacitors) 23

1.2.3 Polymer dẫn điện 26

1.2.4 Điện cực t lai (Hybride) 30

1.3 Vật liệu mangan điôxit dùng cho siêu tụ 31

1.3.1 Phân loại theo cấu trúc của mangan đioxit 31

1.3.2 Tính chất của mangan đioxit 38

1.3.3 Các phương pháp t ng hợp mangan đioxit 42

ƯƠN 2 N M ƯƠN N N 54

2.1 Thực nghiệm 54

2.1.1 T ng hợp vật liệu mangan đioxit b ng phương pháp điện hóa 54

2.2 ác phương pháp nghiên cứu 57

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 57

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 59

2.2.3 Phương pháp ph tán xạ tia X (EDS) 61

2.2.4 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV 61

2.2.5 Phương pháp quét thế ở dòng không đ i CP 63

2.2.6 Phương pháp đo t ng trở (EIS) 64

ƯƠN 3 KẾT QUẢ ẢO LUẬN 71

3.1 Tổng hợp vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit bằng

phương pháp điện hóa 71

3.1.1 Đường cong phân cực 71

3.1.2 Đường cong dòng tĩnh 72

3.2 ình thái cấu trúc và thành phần của vật liệu 73

3.2.1 Hình thái bề mặt của vật liệu 73

3.2.2 Thành phần hóa học 75

3.3 Hoạt tính điện hóa của vật liệu tổng hợp 77

3.3.1 Đặc trưng CV và dung lượng riêng của vật liệu 77

3.3.2 Độ bền phóng nạp 85

3.3.3 T ng trở điện hóa của vật liệu 87

3.3.4 Phóng nạp ở dòng không đ i 89

3.4 Tổng hợp kết quả và giải thích cơ chế tích trữ năng lượng của vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit 93

KẾT LUẬN 96

L U THAM KHẢO 97

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm đầu của thế kỷ 20, vấn đề cấp bách của các quốc gia trên thế giới phải đối mặt là đáp ứng nhu cầu nguồn năng lượng khi dân số ngày càng tăng, các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu, than đá và các nguồn nhiên liệu khác ngày càng suy giảm Mặt khác, sự nóng lên toàn cầu và ảnh hưởng của nó cũng là vấn đề khiến các nhà khoa học quan tâm Những nguyên nhân trên đã thúc đẩy sự tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế Đó là các nguồn năng lượng xanh như năng lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinh học,… Bên cạnh nỗ lực tìm nguồn năng lượng mới là công cuộc tìm kiếm thiết bị dự trữ năng lượng Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ và thiết bị công nghệ số, sự nghiên cứu và phát triển vật liệu, thiết bị dự trữ năng lượng

đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học và trung tâm nghiên cứu của các công ty, tập đoàn trên thế giới Một trong những thiết bị dự trữ năng lượng ph biến đó

là nguồn điện Vật liệu dùng cho nguồn gồm có mangan đioxit, kẽm, than hoạt tính, rutin oxit…Trong đó mangan đioxit được dùng ph biến nhất

Vật liệu mangan đioxit được ứng d ng nhiều trong các nguồn điện bởi những đặc tính quan trọng như: tính dẫn điện tốt, tính chất điện hóa tương đối cao, dễ dàng t ng hợp được b ng nhiều phương pháp, giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu phong phú Hơn nữa, vật liệu này còn làm việc trong môi trường trung tính nên thân thiện với môi trường Tuy nhiên, mangan đioxit vẫn chưa đáp ứng được một số yêu cầu về kỹ thuật chế tạo các nguồn năng lượng cao vì dung lượng riêng nhỏ và tu i thọ không cao M c

tiêu của đồ án này là “Tổng hợp vật liệu mangan điôxit và mangan điôxit pha tạp niken ôxit, graphene ôxit bằng phương pháp điện hóa và khảo sát đặc tính của vật liệu” Nh m tìm hiểu các loại vật liệu sử d ng cho siêu t và các phương pháp nh m

tăng dung lượng riêng của vật liệu

ƢƠN : N N

1.1 Các khái niệm

1.1.1 ụ điện

T điện là một linh kiện điện tử, tạo bởi hai bề mặt dẫn điện được

ngăn cách bởi chất điện môi Khi áp một điện thế giữa hai bề mặt sẽ xuất hiện điện tích có cùng giá trị điện lượng nhưng trái dấu

T điện không tự tạo ra điện năng mà nó chỉ tích trữ chúng, t điện có khả năng phóng nạp rất nhanh Về mặt lưu trữ năng lượng, t điện có phần giống với ắc quy Mặc dù cách hoạt động của chúng thì hoàn toàn khác nhau, nhưng chúng đều cùng lưu trữ năng lượng điện Ắc quy có 2 cực, bên trong xảy ra phản ứng hóa học để tạo

ra electron ở cực này và chuyển electron sang cực còn lại

1.1.2 Siêu tụ (supercapacitor or ultracapacitor)

Siêu t là loại t điện có khả năng tích trữ năng lượng lớn hơn

nhiều so với với t điện thông thường và phóng nạp trong thời gian ngắn hơn nhiều

so với ắc quy thông thường

Siêu t có dung lượng cao với điện dung lớn hơn 1000 Fara ở 1,2 V Nó thường lưu trữ năng lượng trên một đơn vị khối lượng hoặc thể tích lớn hơn 10 đến 100 lần so với t điện thông thường Thời gian phóng nạp ngắn hơn, đồng thời số chu kỳ phóng nạp cũng lớn hơn so với ắc quy thông thường (khoảng 10 lần)

Siêu t được sử d ng trong các ứng d ng đòi hỏi nhiều chu kỳ, quá trình phóng/nạp nhanh, thường là bộ phận bên trong: xe ô tô, xe buýt, xe lửa, cần cẩu và thang máy, nơi chúng được sử d ng cho phanh hãm tái sinh một cơ chế ph c hồi năng lượng trong quá trình phanh một chiếc xe hoặc hãm thang máy,… B ng cách chuyển

hoặc được lưu trữ cho đến khi cần thiết Điều này trái ngược với các hệ thống phanh thông thường, nơi động năng dư thừa được chuyển thành nhiệt do ma sát, do đó bị lãng phí, năng lượng lưu trữ ngắn hạn hoặc sử d ng cho momen xoắn tức thời Siêu t cũng

có thể được sử d ng để cung cấp năng lượng cho bộ nhớ dự phòng hoặc bộ nhớ tĩnh truy cập ngẫu nhiên SRAM Siêu t hoạt động dựa trên sử tích trữ năng lượng của lớp kép hoặc của quá trình giả điện dung, cũng có thể kết hợp cả hai Cả T điện lớp kép và t điện giả điện dung không thể tách rời với nhau trong t ng giá trị điện dung của một siêu t Tuy nhiên, tỷ lệ của hai loại này có thể khác nhau rất nhiều, tùy thuộc vào thiết kế của các điện cực và thành phần của chất điện phân T sử d ng cơ chế giả điện dung có thể làm tăng giá trị điện dung của chính lớp kép lên rất nhiều

1.1.3 h n loại siêu tụ

Hình 1.1 P â loạ c c s êu tụ

Dựa trên cơ chế hoạt động ta chia siêu t điện thành ba loại:

+ Tụ l (double-layer capacitor): Với điện cực cacbon hoặc các dẫn xuất của nó

có khả năng tích điện với điện dung lớp kép lớn hơn t giả điện dung

+ Tụ ả u s u oc c to Với các điện cực làm b ng oxit kim

loại hoặc polymer dẫn với dung lượng của quá trình giả điện dung cao hơn nhiều so với điện dung lớp kép

+ Tụ l y T điện với điện cực đặc biệt mà tại đó có sự kết hợp tính chất của

cả điện dung lớp kép và t giả điện dung, như t điện lithium-ion

L :

(DL, cũng được gọi là lớp điện tích kép, EDL là một cấu trúc xuất hiện trên bề mặt

của một điện cực khi nó được nhúng trong một dung dịch chất điện li Các điện cực có

thể là một hạt rắn, một bong bóng khí, chất lỏng giọt hoặc một vật liệu xốp DL đề cập tới hai lớp song song xung quanh điện cực Lớp đầu tiên, các điện tích bề mặt (mang điện dương hoặc âm , bao gồm các ion hấp ph vào bệ mặt điện cực do sự tương tác hóa học Lớp thứ hai gồm các ion tích điện trái dấu bị hút lên bề mặt thông qua các lực culong với lớp đầu tiên sát bề mặt điện cực) Lớp thứ hai này được liên kết lỏng lẻo với các điện cực Nó được hình thành b ng các ion tự do di chuyển trong chất lỏng dưới ảnh hưởng của lực hấp dẫn điện và chuyển động nhiệt chứ không được giữ cố định Do đó nó được gọi là "lớp khuếch tán"

Tóm lại, lớp kép có cấu tạo gồm hai lớp: Lớp dày đặc bên trong và lớp khuếch tán

bên ngoài Các lớp này được coi như một t điện thông thường

Hình 1.2 Cấu tạo l

Giá trị d2 ph thuộc nhiều vào bán kính nguyên tử và lớp vỏ Solvat hóa Đây cũng là

độ dày của lớp dày đặc

Tụ l :

Là loại t điện có năng lượng lưu trữ chủ yếu b ng điện dung lớp kép Trước đây tất cả các t điện được gọi là “t lớp kép” Các giá trị điện dung của lớp kép được xác định bởi nguyên tắc lưu trữ như sau: Điện dung lớp kép lưu trữ năng lượng điện tại hai lớp Helmholtz giữa bề mặt phân chia của điện cực và dung dịch điện li Khoảng cách của hai lớp này vào khoảng một vài angstrom (0,3-0,8 nm)

Tóm lại, t điện hoạt động dựa trên sự tích điện không faraday non-Faraday ở

bề mặt phân chia giữa hai điện cực và dung dịch điện li loại điện cực làm b ng vật liệu có tính chất này gọi là điện cực phân cực lý tưởng Vì không có sự chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha giữa dung dịch với điện cực nên siêu t loại này mang tính chất t điện thuần túy Thông thường muốn tăng dung lượng tích trữ của siêu t lớp kép ta sử d ng các vật liệu xốp kích cỡ nanomet như carbon hoạt tính Điện tích được tích trong các lỗ xốp nhờ quá trình không Faraday Tức là các điện tích dương và âm tích lũy trên 2 bề mặt của t điện dưới dạng tĩnh điện hình 1.3 Hai bề mặt này được phân cách với nhau nhờ chất cách điện Tuy nhiên điện thế của nó nhỏ, khoảng thế từ 2-3V

Hình 1.3 ấu tạo tụ l

Tụ ả u

Là t điện hoạt động dựa trên phản ứng Faraday có sự chuyển điện tích qua bề mặt điện cực của chất hoạt động điện cực loại điện cực làm b ng vật liệu có tính chất này được gọi là điện cực không phân cực lý tưởng Hiện tượng giả điện dung

có thể được sinh ra do quá trình điện hấp ph của nguyên tử hydro hay nguyên tử

giả điện dung có thể nâng cao đáng kể dung lượng của siêu t Mặt khác có thể làm giảm tu i thọ của siêu t

Siêu t giả điện dung là một phần của một t điện, kết hợp với một t điện hai lớp EDLC để tạo ra một siêu t Hai thành phần này không thể tạch rời trong cấu tạo của một siêu t thông thường Tuy nhiên, tùy thuộc vào từng thiết kế của các điện cực chúng có thể có hiệu quả từng phần khác nhau trong t ng giá trị điện dung của siêu

t Với cùng một diện tích bề mặt điện cực, t giả điện dung có thể có giá trị điện dung cao hơn 100 lần so với điện dung lớp kép

T giả điện dung có phản ứng hóa học ở điện cực, không giống như EDLC chỉ lưu trữ điện tích tĩnh điện không có tương tác giữa các điện cực và các ion T giả điện dung có một hoặc nhiều electron dịch chuyển giữa dung dịch điện ly và điện cực, chúng được loại bỏ vỏ solvat và hấp ph lên bề mặt điện cực Các ion hấp ph không

có phản ứng hóa học với các nguyên tử của điện cực không có liện kết hóa học phát sinh) vì chỉ có sự trao đ i điện tích diễn ra Ở đây, electron chỉ đơn giản là bám vào cấu trúc nguyên tử của một điện cực Điều này lưu trữ năng lượng cảm ứng với phản ứng oxi hóa khử làm cho phóng nạp nhanh hơn nhiều so với pin

T giả điện dung điện hóa sử d ng điện cực oxit kim loại hoặc polymer dẫn có đặc tính điện hóa Lượng điện tích được lưu trữ trong t giả điện dung là tuyến tính tỷ lệ thuận với điện áp sử d ng Đơn vị của t giả điện dung là Fara

1.1.4 So sánh siêu tụ v i tụ điện và ngu n điện hóa h c

a) Cấu tạo cơ bản

Sự c t c í : T là một thiết bị được sử d ng để lưu trữ điện tích Nó chỉ cơ

bản một sự lưu trữ điện tử giữa hai bản t Năng lượng t điện trực tiếp tạo ra điện trường giữa hai bản t Một siêu t cũng được biết đến như một t điện hoặc một t điện hai lớp Một siêu t có xu hướng khác với một t điện thông thường do giá trị

điện dung của nó rất cao Nó có đặc điểm trung gian giữa t điện nói chung và ắc quy

Một t điện lưu trữ điện tích và có khả năng phóng bất cứ khi nào cần thiết Nó chặn DC và cho phép AC đi qua nó Một t điện thường được tạo ra b ng cách sử

d ng hai tấm kim loại hoặc lá kim loại ngăn cách bởi một lớp cách điện gọi là vật liệu điện môi Một số loại vật liệu cách điện được ưa chuộng như: sứ, teflon, mica, cellulose Như vậy, một t điện có cấu tạo gồm hai bản cực được phân cách b ng một chất điện môi

Ngoài ra sự khác biệt giữa một t điện và một siêu t là siêu t dựa trên công nghệ carbon Do công nghệ carbon này, các siêu t có thể tạo ra một diện tích bề mặt rất lớn Không gian giữa hai bản t có thể tồn tại ngay cả với một khoảng cách tách biệt

vô cùng nhỏ Độ dày cho phép của "điện môi" trong một siêu t là cực nhỏ Do tính chất xốp của carbon, diện tích bề mặt là rất lớn và cung cấp một điện dung rất cao

Hình 1.5 Sơ ồ cấu t úc của một s êu tụ v c c n cực

1 Đ n cực ươ ; 2 Đ n cực â 3 Tấ c c n)

b) ật đ tích tr điện và th i gian phóng nạp

Siêu t có mật độ tích trữ điện cao và thời gian phóng nhanh hơn nhiều so với pin và ắc quy Trên lớp kép của các điện cực ph ng, mật độ điện tích thường nhận thấy là 16 ÷ 50 µC/cm2 Giá trị trung bình 30 µC/cm2 hoặc 30 µC/V

Ngược lại, trong hầu hết các quá trình của ắc quy, các phản ứng oxi hóa khử thường trao đ i một đến hai điện tử trên một nguyên tử đôi khi là ba đối với Al và

Bi Do vậy, độ tích trữ điện tích của t điện hóa tính trên một đơn vị diện tích bề mặt tiếp xúc chỉ b ng 20 hoặc 10 so với độ tích trữ điện tích của vật liệu oxi hóa khử trong ắc quy Vì vậy, mật độ năng lượng s n có của t về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy Đây cũng là một hạn chế dễ thấy của t điện, nhưng bù lại t điện hóa có chu kì sống và mật độ điện năng cao hơn Mặt khác, có thể cải thiện mật độ năng lượng tích trữ b ng cách sử d ng dung môi không phải là nước, cho phép điện thế làm việc của t lên tới 3 hoặc 3,5 V

ảng 1.1 So s c c t ô số ặc t ư củ tụ , s êu tụ và c uy

Thời gian nạp điện 10-6 ÷ 10-3 giây 10 ÷ 30 giây 0,3 ÷ 3 giờ

Thời gian phóng điện 10-6 ÷ 10-3 giây 10 ÷ 30 giây 1 ÷ 1,5 giờ

Mật độ năng lượng

(Wh/kg)

Chu kì sống số lần > 500 000 > 100 000 500 ÷ 2000

1.2 ác loại vật liệu điện cực

Điện cực siêu t nói chung là lớp phủ mỏng được kết nối điện với một kim loại dẫn điện ra ngoài Các điện cực phải có độ dẫn điện tốt, n định ở nhiệt độ cao, bền hóa học, khả năng chống ăn mòn cao và diện tích bề mặt lớn trên mỗi đơn vị thể tích

và khối lượng Ngoài ra, cần thân thiện với môi trường và chi phí thấp

Dung lượng lớp kép cũng như giả điện dung được lưu trữ trên một đơn vị điện áp trong một siêu t chủ yếu là ảnh hưởng bởi diện tích bề mặt điện cực Do đó các điện cực siêu t thường được làm b ng vật liệu xốp, có diện tích bề mặt lớn, ch ng hạn như than hoạt tính Ngoài ra, vật liệu điện cực còn có thể để thực hiện lưu giữ điện tích trong quá trình Faraday nh m m c đích tăng dung lượng

Các lỗ xốp của vật liệu điện cực có kích thước càng nhỏ thì giá trị điện dung và mật độ năng lượng càng lớn Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp quá nhỏ thì lại làm giảm mật độ năng lượng Với các ứng d ng cần dùng dòng giới hạn cao yêu cầu kích thước lỗ xốp bề mặt to và lỗ xốp bên trong nhỏ, trong khi các ứng d ng đòi hỏi phải có mật độ năng lượng cao cần lỗ xốp có kích thước nhỏ

1.2.1 Vật liệu điện cực dùng cho tụ l p kép (EDL )

Các vật liệu điện cực thông d ng nhất cho các siêu t điện là carbon với nhiều dạng thù hình như: than hoạt tính (AC), carbon sợi vải (AFC), cacbua có nguồn gốc từ cacbon (CDC), carbon aerogel, graphite (graphene oxit), graphane và ống nanocacbon (CNTs)

Điện cực carbon dựa trên quá trình chủ yếu là tích điện lớp kép, mặc dù một lượng nhỏ quá trình giả điện dung cũng có thể xảy ra tùy thuộc vào sự phân bố kích thước lỗ xốp Kích thước lỗ xốp ở cacbon thường dao động từ vi lỗ (nhỏ hơn 2 nm đến kích cỡ micro (2-50 nm , nhưng chỉ vi lỗ (nhỏ hơn 2 nm mới góp phần vào quá trình giả điện

dung Vì kích thước lỗ gần với kích thước vỏ solvat, phân tử dung môi được loại trừ và các ion loại vỏ chỉ điền vào các lỗ xốp (ngay cả đối với các ion lớn)

a) Than hoạt tính

Than hoạt tính AC là nguyên liệu đầu tiên được chọn làm điện cực EDLC Mặc

dù tính dẫn điện của nó là khoảng 0,003 các kim loại 1250 đến 2000 S/m), nhưng

nó là đủ cho siêu t điện Than hoạt tính là một dạng cực kỳ xốp của cacbon với diện tích bề mặt riêng lớn, 1 gram có diện tích bề mặt của khoảng 1.000 đến 3.000 m2

tương đương kích thước của 4-12 sân tennis Một lượng lớn được sử d ng trong các điện cực với nhiều lỗ xốp cho điện dung lớp kép lớn

Carbon vô định hình CAC là vật liệu điện cực sử d ng nhiều nhất cho các siêu t điện và có thể rẻ hơn so với các dẫn xuất carbon khác Nó được sản xuất từ bột than hoạt tính ép thành hình dạng mong muốn, tạo thành một khối với sự phân bố rộng với kích thước lỗ xốp Một điện cực với một diện tích bề mặt khoảng 1000 m2/g, cho điện dung lớp kép khoảng 10 μF/cm2 và dung lượng 100 F/g

Tính đến năm 2010 hầu như tất cả các siêu t điện thương mại sử d ng than hoạt tính dạng bột làm từ vỏ dừa Vỏ dừa sử d ng sản xuất than hoạt tính với nhiều vi lỗ hơn than làm từ gỗ

b) Sợi carbon hoạt tính

Sợi carbon hoạt tính ACF được sản xuất từ than hoạt tính và có đường kính khoảng 10 micromet Nó có thể có vi lỗ với kích thước rất hẹp và có thể được kiểm soát dễ dàng Diện tích bề mặt của AFC được dệt thành với khoảng 2500 m2

/g Ưu điểm của điện cực AFC là điện trở dọc theo tr c sợi thấp và có sự liên kết tốt với nhau Đối với than hoạt tính, điện cực AFC cho thấy chủ yếu là điện dung lớp kép với một

số lượng nhỏ của giả điện dung do vi lỗ của nó

Nghiên cứu chỉ ra r ng Các poly axit Amic PAA , đã tạo ra thành công b ng phương pháp điện quay ở điện áp từ 13 đến 15 kV, sản phẩm hình thành dạng mạng màu vàng có sợi với đường kính 2-3 µm Các mạng PAA sau đó được tạo ra với năng

định hình và độ dẫn điện tương đối cao 2.5 S/cm ở 1000°C là một vật liệu có tiềm năng cho các điện cực của t điện hai lớp điện (EDLC) Mạng lưới carbon đã được hoạt hóa với hơi nước trong khoảng nhiệt độ từ 650-850°C cho diện tích bề mặt 940-2.100 m2/g Mạng carbon hoạt tính đã được thử nghiệm đo điện hóa như các điện cực của EDLC với 30% trọng lượng, dung dịch KOH Với dung lượng được xác định là

175 F/g ngay cả ở một mật độ cao 1000 mA/g [1]

c) Carbon aerogel

Hình 1.6 Một khối aerogel

Carbon aerogel là vật liệu có độ xốp cao, chất liệu siêu nhẹ có nguồn gốc từ một gel hữu cơ mà trong đó các thành phần chất lỏng của gel đã được thay thế b ng một chất khí Nó cũng được gọi là "khói đóng băng"

Nhấn nhẹ nhàng trên aerogel thường không để lại bất kỳ dấu hiệu nhỏ nào, nếu nhấn thêm mạnh sẽ để lại một vùng lõm vĩnh viễn Nhấn vô cùng mạnh sẽ gây ra một

sự cố nghiêm trọng trong cấu trúc thưa thớt, khiến nó vỡ như thủy tinh Mặc dù thực tế

nó rất dễ bị biến dạng, nhưng nó rất bền vững về mặt cấu trúc Khả năng chịu lực của

nó là do các cấu trúc vi hình cây, trong đó các hạt có kích thước trung bình 2-5 nm) được t với nhau thành c m Những c m tạo thành một cấu trúc chuỗi ba chiều xốp,

với lỗ xốp chỉ dưới 100 nm Kích thước trung bình và mật độ của các lỗ xốp có thể được kiểm soát trong quá trình sản xuất

Aerogel là một loại vật liệu mà 98,2 khí Việc ít nguyên liệu rắn cho phép aerogel để được gần như không trọng lượng, do sự khác biệt trong cấu trúc của aerogel Aerogel có một mạng lưới xốp vững chắc có chứa túi khí, với các túi khí chiếm phần lớn không gian bên trong vật liệu Aerogel cách nhiệt tốt vì nó gần như bị

vô hiệu hóa hai trong ba phương pháp truyền nhiệt đối lưu, dẫn nhiệt và bức xạ) Nó cách điện rất tốt bởi vì chúng được cấu tạo gần như hoàn toàn từ một khí, và khí là chất dẫn nhiệt rất kém

Do nó hút ẩm tự nhiên, aerogel có đặc tính khô và hút ẩm rất mạnh mẽ Người xử

lý aerogel trong thời gian dài nên đeo gang tay để ngăn chặn sự xuất hiện của các đốm giòn khô trên da Các màu sắc nhẹ nó có là do tán xạ Rayleigh ngắn hơn bươc sóng của ánh sáng nhìn thấy bởi các cấu trúc hình cây có kích thước nano Điều này làm cho nó xuất hiện màu xanh khói chống lại nền đen và màu vàng chống lại nền sáng

Aerogel là một mạng lưới xốp mở Sự khác biệt giữa một mạng lưới xốp mở và một mạng lưới xốp kín là một mạng lưới xốp mở cho phép khí vào và ra các chất mà không có giới hạn, trong khi một mạng lưới xốp kín giữ khí bên trong vật

Điện cực Aerogel được thực hiện thông qua quá trình điện phân của formaldehyde aerogel và có tính dẫn nhiều hơn than hoạt tính Chúng cho phép các điện cực mỏng và n định với độ dày trong khoảng vài trăm micromet và đồng nhất với kích thước lỗ xốp Điện cực Aerogel cũng có tính cơ khí và rung n định cho các siêu t điện được sử d ng trong những môi trường có độ rung cao Các nhà nghiên cứu

resorcinol-đã tạo ra một điện cực carbon aerogel với diện tích bề mặt riêng khoảng 400-1200

m2/g và dung lượng 104 F/cm3,năng suất 325 kJ/kg (90 Wh/kg và mật độ năng lượng

là 20 W/g

Điện cực tiêu chuẩn aerogel cho thấy chủ yếu là điện dung lớp kép Điện cực Aerogel kết hợp với vật liệu composite có thể làm tăng thêm phần t giả điện dung cho

d) Cacbua có nguồn gốc Carbon

Hình 1.7 Ảnh SEM củ c u có uồn gốc Carbon

Cacbua có nguồn gốc Carbon CDC , còn được gọi là carbon nanoporous, là một

họ của các vật liệu carbon có nguồn gốc từ cacbua, ch ng hạn như nhị phân cacbua silic và titan cacbua, được chuyển hóa thành carbon tinh khiết qua phương pháp vật lý

ví d phân hủy nhiệt) hoặc hóa học ví d quá trình halogen CDC có diện tích bề mặt và đường kính lỗ xốp lớn, tăng dung lương giả điện dung b ng quá trình faraday

H2 hấp ph Điện cực với cấu tạo lỗ xốp cho mật độ năng lượng cao hơn 75 so với than hoạt tính thông thường

Một ứng d ng của CDC là vật liệu hoạt động trong các điện cực cho các t điện lớp kép, thường được gọi là siêu t điện hoặc t điện Điều này được thúc đẩy nghiên cứu bởi tính dẫn điện tốt của nó kết hợp với diện tích bề mặt lớn và khả năng kiểm soát kích thước lỗ xốp cho phép phù hợp với độ xốp của điện cực carbon Đặc biệt, khi kích thước lỗ tiếp cận kích thước của ion trong chất điện phân đã loại bỏ vỏ solvat), thì gia tăng đáng kể điện dung Các vật liệu carbon dẫn điện giảm dung kháng trong các thiết bị siêu t và tăng cường khả năng sàng lọc, lưu giữ Tối đa hóa mật độ dòng nạp và dung lượng lưu trữ của điện cực CDC xốp

Hình 1.8 Mô ì chuyể c c o vào t o lỗ

Khả năng hạn chế việc các ion hòa tan trong lỗ xốp, ch ng hạn như khi chúng có mặt trong CDC Khi kích thước lỗ xốp gần với kích thước của vỏ solvat, các phân tử dung môi được loại bỏ, dẫn đến khả năng nạp ion lớn hơn và tăng khả năng lưu trữ

Hình 1.9 íc t ư c lỗ xố c o c c t ền tố c c u c u

Điện cực CDC đã được chứng minh với dung lượng lên đến 190 F/g trong chất điện phân dung dịch nước và 180 F/g trong chất điện phân hữu cơ [2] Các giá trị điện

chuyển ion trong quá trình phóng/nạp Sự ph biến của mesopores trong cơ cấu CDC cho phép các ion dễ di chuyển qua nhau hơn trong quá trình nạp và phóng, cho phép vận tốc quét nhanh hơn và cải thiện khả năng xử lý tốc độ [3] Ngược lại, việc sử d ng các tiền chất hạt nano carbide, lỗ xốp nhỏ hơn cho phép đặc tính điện giải cao, dẫn đến phóng nhanh hơn và mật độ năng lượng cao hơn

Tính đến năm 2015, một siêu t CDC cung cấp một mật độ năng lượng 10,1 Wh/kg, 3.500 F điện dung và hơn một triệu chu kỳ phóng/nạp

e) Graphene oxit

Hình 1.10 Mô ì cấu tạo Graphene oxit

Graphene oxit là một vật liệu có hình ảnh giống như mạng lưới t ong ở kích thước nguyên tử được tạo thành từ các nguyên tử carbon Mỗi nguyên tử có bốn liên kết, ba liên kết ζ với mỗi nguyên tử xung quanh và một liên kết π được định hướng ra ngoài Mỗi một cấu trúc này là khoảng 1,42 Å

Graphene oxit thường là một tấm dày cỡ một nguyên tử, với các nguyên tử sắp xếp theo hình l c giác liên t c chúng cũng được gọi là "giấy nanocomposite"

Graphene oxit có diện tích bề mặt riêng là 2630 m2/g mà về mặt lý thuyết có thể cho một điện dung là 550 F/g Ngoài ra, một lợi thế của graphene oxit trên than hoạt tính là độ dẫn điện của nó cao hơn Tính đến năm 2012, những thay đ i mới trong việc

sử d ng graphene oxit cho các ứng d ng di động trực tiếp như các điện cực mà không cần thu hồi lại Một siêu t graphene oxit dựa trên việc sử d ng các tấm graphene oxit đặt song song với nhau, tạo thành một cấu trúc cho phép các ion di chuyển vào khoảng giữa hai tấm (trong dung dịch điện giải) với điện áp lên đến 4 V Khi đó mật độ năng lượng là 85,6 Wh/kg 308 kJ/kg tại nhiệt độ phòng, b ng với pin nickel metal hydride NiMH thông thường, nhưng công suất lớn hơn 100 – 1000 lần

Các cấu trúc hai chiều của graphene oxit cải thiện khả năng phóng và nạp Hạt mang điện được hướng theo chiều dọc có thể nhanh chóng di chuyển vào hoặc ra khỏi các cấu trúc sâu bên trong của các điện cực, do đó làm tăng dòng T như vậy có thể phù hợp cho các ứng d ng lọc tần 100/120 Hz, mà là không thể tiến hành với các siêu

t điện sử d ng vật liệu carbon khác

f) Ống nano Carbon

Hình 1.11 Mô ì cấu t úc Ống nano Carbon

Ống nano carbon CNTs , cũng được gọi là buckytubes, là carbon phân tử với một cấu trúc nano hình tr Nó có một cấu trúc rỗng với những bức tường hình thành

thành nên cấu trúc ống Các ống nano được phân loại thành các ống nano đơn vách (SWNTs) hoặc ống nano đa vách MWNTs Sau đó có một hoặc nhiều ống bên ngoài liên t c bao quanh một SWNT SWNTs có đường kính khác nhau, từ 1 đến 3

nm MWNTs được dày hơn b ng những đường ống đồng tr c, cách nhau khoảng 0,34

nm, nó gần với khoảng cách của các lớp graphene oxit các lớp graphene oxit song song trình bày ở trên

Các ống nano có thể phát triển theo chiều dọc trên bề mặt, ch ng hạn như một wafer silicon Độ dài điển hình từ 20 đến 100 mm Ống nano carbon có thể cải thiện hiệu suất t , do diện tích bề mặt rất lớn và độ dẫn điện cao

SWCNTs dựa trên siêu t điện với dung dịch nước gần đây đã được nghiên cứu một cách hệ thống trong trường Đại học Delaware của nhóm Prof.Bingqing Wei Li et

al [10] Lần đầu tiên, phát hiện ra r ng tác động của kích thước ion và wettability điện giải là những yếu tố chi phối ảnh hưởng đến hoạt động điện hoá linh hoạt của SWCNTs, siêu t điện trong chất điện phân trong dung dịch khác nhau 1M với các anion và các cation khác nhau Các kết quả thử nghiệm cũng cho thấy r ng siêu t linh hoạt, nó được đưa ra để cải thiện các dung dịch điện giải cho siêu t CNT

điện-CNT có khả năng lưu trữ như than hoạt tính trên mỗi đơn vị diện tích bề mặt, nhưng bề mặt ống nano được sắp xếp đều khắp hơn trong một đơn vị nhất định, cung cấp wettability hơn SWNTs có diện tích bề mặt riêng cao 1315 m 2/g, trong khi đó MWNTs thấp và được xác định bởi đường kính của ống và mức độ sắp xếp, so với diện tích mặt b ng khoảng 3000 m 2/g của carbon hoạt tính Tuy nhiên, CNTs có điện dung cao hơn so với các điện cực than hoạt tính

Ví dụ: 102 F/g cho MWNTs và 180 F/g cho SWNTs

MWNTs có cấu trúc đó cho phép các ion dễ dàng xâm nhập vào bề mặt phân chia pha giữa dung dịch điện giải và bề mặt điện cực (lớp kép Khi kích thước lỗ xốp gần với kích thước của vỏ ion solvat, các phân tử dung môi bị tước một phần, dẫn đến khả năng sắp xếp ion lớn hơn và tăng khả năng lưu trữ cảm ứng Tuy nhiên, khối lượng thay đ i đáng kể trong quá trình đan xen, lặp đi lặp lại làm giảm sự n định cơ học của

nó Để khắc ph c điểm này, người ta đã nghiên cứu để làm tăng diện tích bề mặt, độ

bền cơ học, độ dẫn điện và n định hóa học Theo cơ chế tích trữ điện tích của siêu t lớp kép thì diện tích bề mặt đóng vai trò quan trọng và kích thược lỗ xốp ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng cũng như khả năng phóng nạp của siêu t Nếu đường kính của các lỗ xốp nhỏ thì việc di chuyển của các ion có bán kính lớn gặp khó khăn, kết quả là dung lương riêng của t giảm

Nh m nâng cao hoạt tính điện hóa của vật liệu điện cực Cacbon, đến nay đã có những nghiên cứu mới trong việc sử d ng vật liệu hệ composite của Cacbon với các chất khác thường là các ion kim loại

1.2.2 Vật liệu điện cực cho tụ giả điện dung (pseudocapacitors)

T giả điện dung với quá trình chuyển điện tích quá trình Faraday luôn luôn xuất hiện trong lớp kép của điện cực carbon, nhưng quá trình giả điện dung trong điện cực EDLC là tương đối thấp Điện cực giả điện dung có bề mặt có khả năng đạt được quá trình cảm ứng đủ để phần giả điện dung lớn Điện cực t giả điện dung là tại bề mặt điện cực đó không có quá trình điện dung hai lớp xảy ra

Các nghiên cứu cho thấy các điện cực của các oxit kim loại chuyển tiếp có một lượng lớn các dung lượng giả điện dung Các oxit kim loại như RuO2, NiO, Co3O4, MnO2, IRO2, Fe3O4,… Hoặc các sulfua như Titan Sulfide (TIS2), chúng có thể được dùng riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau để tạo ra quá trình Faraday chuyển electron mạnh

mẽ với điện trở thấp

Các Oxit rẻ hơn của sắt, vanadi, niken và coban đã được thử nghiệm trong dung dịch chất điện phân, nhưng không chất nào được nghiên cứu nhiều như mangandioxi (MnO2) Tuy nhiên, không loại nào trong số các oxit được sử d ng thương mại

tính khoảng 100 lần Những điện cực kim loại chuyển tiếp cho thấy tính thuận nghịch tuyệt vời, với hàng trăm ngàn chu kỳ Tuy nhiên, ruthenium đắt tiền và điện thế 2,4 V làm cho t này bị hạn chế Các ứng d ng của nó cho các ứng d ng quân sự và không gian Das et.al báo cáo giá trị điện dung cao nhất (1715 F/g) của ruthenium oxide dựa trên siêu t với điện cực oxit ruthenium xốp lên những ống CNTs trên tấm điện cực mỏng (Ref Nano Lett., 2009, 9, trang 677-683) [4]

Trong năm 2014 một siêu t RuO2 dựa trên bọt graphene oxit đạt được dung lượng riêng 502,78 F/g và dung lượng chứa trên bề mặt là 1.11 F/cm2

, từ đó thu được mật độ năng lượng 39,28 Wh/kg và mật độ năng lượng 128,01 kW/kg trong 8000 chu kỳ với hiệu suất không đ i.T hợp này là một cấu trúc nano ba chiều của RuO2.5H2O trên bọt graphene oxit và ống nano carbon (CNT) lai nhau Các bọt graphene oxit được phủ bởi mạng lưới hỗn hợp của hạt nano RuO2 và CNTs

Khi tích trữ điện tích xảy ra quá trình điện hấp ph và trao đi điện tử làm thay

đ i trạng thái oxi hóa theo phản ứng:

RuO2 + xH+ + x e- ↔ RuO2-x(OH)x (1.1)

Giá trị của x trong khoảng 0 x 2 Sự thay đ i liên tiếp của x trong quá trình cài

và giải cài chịu ảnh hưởng của sư hấp ph ion H+ theo phương trình Frumkin:

lnC0P Trong đó: V: thể tích chất bị hấp ph

Vm: thể tích hấp ph cực đại

P: áp suất chất bị hấp ph ở pha khí

Co: nồng độ chất bị hấp ph Khảo sát quét thế tuần hoàn cho thấy vật liệu này có tính thuận nghịch Tuy nhiên, rutini đioxit có giá thành đắt, độc hại với sức khỏe, đòi hỏi phải hoạt động trong môi trường axit mạnh, vì vậy khó có thể thương mại hóa

b) Niken oxit

Để tận d ng lợi thế của cả điện dung lớp kép và điện dung giả điện dung, nhiều vật liệu composite gồm than hoạt tính và oxit kim loại đã được tiến hành nghiên cứu như vật liệu điện cực cho t điện hóa Nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung trên các oxit kim loại chuyển tiếp rẻ Các vật liệu niken oxit đã tạo ra với nhiều lợi ích lớn như chi phí thấp, ít độc và thân thiện với môi trường Niken oxit còn có nhiều ứng d ng khác Tuy nhiên, điện cực niken oxit lại có điện trở suất lớn, điều

đó làm giảm khả năng ứng d ng thực tiễn của nó cho siêu t

Điện cực dùng cho siêu t với niken oxit có thể thu được b ng cả hai phương pháp: hóa học và điện hóa Các cách chuẩn bị khác nhau dẫn đến các hình thái khác nhau của oxit niken, điều đó ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính điện hóa của vật liệu Người ta nhận thấy giá trị cao nhất của dung lượng thu được với niken oxit là một màng mỏng (màng oxit niken được t ng hợp b ng cách kết tủa điện hóa của Ni(OH)2 sau đó được xử lý nhiệt trong không khí ở nhiệt độ khác nhau 200-600°C Cấu trúc và đặc tính điện hóa được nghiên cứu bởi phương pháp cyclic voltammetry, nhiễu xạ tia X XRD và X-ray hấp th quang ph (XAS) Kết quả XRD cho thấy các oxit niken thu được ở 250°C hoặc cao hơn có cấu trúc tinh thể NiO Dung lượng riêng của các oxit ph thuộc vào nhiệt độ xử lý, giá trị dung lương lớn nhất ở 300°C Kết quả XAS cho thấy r ng, các niken oxit không cân b ng hóa học (Ni 1 - xO) gần với cấu trúc niken oxit cân b ng hóa học, với sự gia tăng nhiệt độ có tác động hồi

ph c khiếm khuyết Bản chất khiếm khuyết của niken oxit có thể được sử d ng để cải thiện dung lượng riêng của nó cho ứng d ng siêu t ) [5,6,7]

Hình thái bề mặt của niken oxit là nanoflake người ta thấy vật liệu cho dung lượng khá tốt [8]

Oxit niken xốp cũng được coi là vật liệu điện cực cho t điện không đối xứng [9]

Dạng màng mỏng NiO có thể được tạo ra b ng kĩ thuật sol-gel hay phương pháp điện kết tủa Tuy nhiên vật liệu này có điện thế làm việc nhỏ

c) angan đioxit

MnO2 là vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực siêu t với những ưu điểm sau:

- Nguồn nguyên liệu rẻ

- Tính chất điện hóa tương đối tốt

- Có thể điều chế b ng nhiều phương pháp hóa học, điện hóa…

- Thân thiện với môi trường

- Có thể làm việc trong môi trường trung tính

Vật liệu mang tính giả điện dung, có sự hấp ph bề mặt, các ion C+ trong dung dịch được cài và giải cài vào trong màng vật liệu theo phản ứng:

MnO2 + xC+ + yH+ + (x+y)e- ↔ MnOOCxHy (1.2) Như vậy, các oxit kim loại chuyển tiếp là những vật liệu điện cực giả điện dung nên đòi hỏi phải có tính hấp ph tốt, tạo điều kiện cho quá trình điện hấp ph

có thể xảy ra Mặt khác, vật liệu phải có đồng thời ít nhất hai trạng thái oxi hóa trong cùng một pha và có thể biến đ i qua lại với nhau trong cấu trúc Điều này giúp cho cấu trúc của vật liệu được n định, không bị phá vỡ, đảm bảo cơ tính cho vật liệu Với cấu trúc đường hầm hoặc cấu trúc lớp sẽ giúp các ion điện hấp ph có thể tự do cài và giải cài trong mạng lưới tinh thể trong suốt quá trình phóng nạp Mặt khác, thông thường trong t ng dung lượng của siêu t giả điện dung có tới 5%

- 10% là điện dung lớp kép nên đòi hỏi vật liệu cũng phải có diện tích bề mặt lớn

và độ xốp cao Tuy nhiên yêu cầu này không đòi hỏi quá khắt khe như yêu cầu đối với siêu t lớp kép trình bày c thể ở phần sau)

1.2.3 Polymer dẫn điện

Polymer dẫn hay chính xác hơn là hợp chất trùng hợp có tính dẫn điện (ICPs),

thường là polymer hữu cơ có khả năng dẫn điện Hợp chất như vậy có thể có tính dẫn như kim loại hoặc có thể là chất bán dẫn Ưu điểm lớn nhất của polymer dẫn là khả năng gia công của nó, chủ yếu là do phân tán Polymer dẫn thường không phải là nhựa

dẻo nhiệt, tức là nó không chịu nhiệt Nhưng giống như polymer cách điện, nó là

những vật liệu hữu cơ Nó có thể có tính dẫn điện cao, nhưng không thể hiện tính chất

cơ học tương tự như polyme thương mại hiện hành Tính chất điện có thể được tinh chỉnh b ng cách sử d ng phương pháp t ng hợp hữu cơ và b ng các kỹ thuật phân tán

So với các vật liệu dẫn điện truyền thống thì Polymer dẫn có đặc điểm thân thiện với môi trường Khả năng dẫn điện của các polymer có được là do trong chuỗi polymer có hệ liên kết π liên hợp n m dọc theo toàn bộ chuỗi polymer Do tạo ra đám mây điện tử linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu đến cuối chuỗi polymer một cách dễ dàng Tuy nhiên việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác lại gặp khó khăn Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới thực hiện được Do vậy các polymer đơn thuần có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ dẫn cao từ các polyme người ta thường cài các tạp dopant là chất được cài vào bên cạnh chuỗi polymer nhưng không thay thế nguyên tử carbon của chuỗi Lượng chất cài đưa vào rất lớn, có thể tới hàng ch c phần trăm Tạp dopant có thể là ion vô cơ, hữu cơ hoặc các dạng vi hạt Tạp dopant vô cơ thì có thể khuếch tán ra vào dưới tác động của điện trường, còn nếu ở các dạng vi hạt hoặc ion hữu cơ thì nó không thể khuếch tán

mà chỉ đứng yên vào chúng

Bảng 1.2 Một số polymer dẫ n hữu cơ t o t à ần củ ó

Chuỗi

chính

chứa

ó chứa các ngu ên tử

Không chứa ngu ên tử

 Poly (thiophene)s (PT)

 Poly ethylenedioxythiophene) (PEDOT)

(3,4-S n m ngoài vòng thơm:

 Poly phenylenesulfide) (PPS)

Hình 1.12 Cấu t úc ột số polymer dẫ n

Các chất pha tạp cũng rất đa dạng và phong phú, đồng thời tùy thuộc vào từng loại polymer mà ta có thể lựa chọn hóa chất thích hợp Ch ng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim loại chuyển tiếp (TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5 MoCl5, WCl3 và của các kim loại không phải kim loại chuyển tiếp (TeCl4, TeCl5, TeI4, SnCl4 làm chất pha tạp Còn vơi poly p-phenylen ta có thể dùng AuCl3-CuCl3 làm chất pha tạp Còn với Poly(Pyrrole) ta

có thể t ng hợp trong muối amoni ở dạng R4NX trong đó R là ankyl, aryl, radical

chuyển tiếp, khi đó nó có chức năng như cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polymer này sang chuỗi khác

1.2.4 Điện cực tụ lai (Hybride)

Tất cả các siêu t điện hybride thương mại là không đối xứng Nó là sự kết hợp của một lượng lớn dung lượng giả điện dung (pseudocapacitance) với điện dung lớp kép EDLC trên cùng một điện cực Trong các hệ thống như vậy quá trình Faraday cho pseudocapacitance với điện dung cao hơn, nó cung cấp mật độ năng lượng lớn Trong khi ở lớp kép thì lại là non-Faraday, EDLC cho phép công suất lớn Một lợi thế của các siêu t hybride so với EDLC là giá trị dung lượng riêng cao hơn cũng như điện thế quét lớn, điều này tương ứng với năng lượng riêng của nó cao hơn

a) Điện cực Composite

Điện cực composite cho siêu t lai được xây dựng từ vật liệu carbon dựa trên các vật liệu hoạt động pseudocapacitive như oxit kim loại và polyme dẫn điện Năm

2013, hầu hết các nghiên cứu cho các siêu t điện cực khám phá từ composite

CNT tạo một bộ khung cho sự phân bố đồng nhất của các oxit kim loại hoặc các polyme dẫn điện (ECPs), kết cấu này cho thấy cả dung lượng giả điện dung (pseudocapacitance và dung lượng lớp kép double-layer đều rất tốt Những điện cực

đó đạt được điện dung cao hơn so với điện cực carbon tinh khiết hoặc oxit kim loại nguyên chất và điện cực gốc polymer Điều này là do việc tiếp cận của các cấu trúc ống nano, cho phép một lớp phủ đồng nhất của vật liệu có tính giả điện dung pseudocapacitive và khả năng nạp theo cả ba chiều Quá trình để tạo sự bám chắc của vật liệu pseudocapacitve thường sử d ng quá trình thủy nhiệt, tuy nhiên, nghiên cứu gần đây của Li et al đến từ Đại học Delaware cho thấy việc kết tủa dễ dàng và khả năng mở rộng của MnO2 trên tấm film SWNTs để tạo ra hệ thống chất điện giải dựa trên siêu t [10]

Một cách khác để tăng khả năng của điện cực CNT được tiến hành với quá trình doping với một dopant pseudocapacitive như trong t điện lithium-ion Trong trường hợp này các nguyên tử lithium tương đối nhỏ xen giữa các lớp carbon [11] Các anot được làm b ng lithium-doped carbon, cho phép thế của cực âm thấp hơn và catot làm

b ng than hoạt tính Điều này dẫn đến một điện áp lớn hơn 3,8-4 V có thể ngăn chặn quá trình oxy hóa chất điện phân Vào năm 2007, họ đã đạt được dung lượng 550 F/g [12] và đạt mật độ năng lượng lên đến 14 Wh/kg (50,4 kJ/kg) [13]

b) Điện cực không đối xứng (Pseudocapacitance/ EDLC)

Gần đây một số siêu t lai bất đối xứng đã được phát triển trong đó các điện cực dương được dựa trên một pseudocapacitive với điện cực oxit kim loại thực sự không phải là một điện cực composite , và các điện cực âm dựa trên EDLC của điện cực carbon hoạt tính Lợi thế của loại hình này là các siêu t là điện áp cao hơn và tương ứng với năng lượng riêng của nó cao hơn lên đến 10-20 Wh/kg (36-72 kJ/kg)) [14]

Theo như những gì được biết đến thời điểm này không có siêu t điện nào được đưa ra thương mại hóa với loại điện cực bất đối xứng đó

1.3 Vật liệu mangan điôxit dùng cho siêu tụ

Mangan đioxit là hợp chấp vô cơ có công thức MnO2, có màu đen hoặc nâu dạng bột rắn Khối lượng phân tử 86,9368 g/mol, khối lượng riêng 5,026 g/cm3 Được ứng d ng cho rất nhiều ngành như: sản xuất pin, ắc quy, xử lí nước thải, sản xuất gốm sứ, chất xúc tác, chất mang,…

1.3.1 Ph n loại theo cấu trúc của mangan đioxit

Trong thực tế mangan đioxit có thành phần rất phức tạp mà theo Gattow thì nó

có thành phàn chủ yếu là MnO1,7÷2 ngoài ra nó còn có các cation kim loại, các anion

và nước,… Đa số các hợp chất mangan đioxit tồn tại ở trạng thái không cân b ng pha, có khuyết tật trong mạng lưới tinh thể, là hỗn hợp của hai hay nhiều thành phần oxit khác nhau Do đó việc phân loại Mangan đioxit là rất phức tạp, khó khăn

và có nhiều cách khác nhau để phân loại Tuy nhiên, cách phân lại theo cấu trúc Octahedra được nhiều người công nhận nhất Nó được đưa ra trên cơ sở của MnO6hoặc Mn O,OH 6 Octahedra liên kết với nhau, theo cách phân loại này mangan đioxit được chia thành hai kiểu cấu trúc [15]:

Nhóm 1: Cấu trúc đường hầm bao gồm cấu trúc chuỗi và cấu trúc vòng

a) hóm mangan đioxit có cấu tr c đư ng h m

 N ó ox t có cấu t úc c uỗ :

Điển hình của cấu trúc này là các khoáng Pyrolusite và Ramsdellite Trong đó Pyrolusite là khoáng n định và phong phú nhất Cấu trúc của Pyrolusite được dùng làm cơ sở cho việc miêu tả tất cả các cấu trúc và cấu hình trong nhóm Trong mạng tinh thể của Pyrolusite một nguyên tử Mn đươc bao bọc bởi 6 nguyên tử Oxi tạo thành một MnO6 Octahedra Các Octahedra này liên kết với nhau dọc tr c hình 3.1A tạo thành một chuỗi đơn Cấu trúc chuỗi chủ yếu tồn tại ở dạng β - MnO2 là cấu trúc bền nhất trong các dạng của mangan đioxit Cấu trúc của Ramsdellite là tập hợp Octahedra biến dạng sắp xếp trong các chuỗi đôi dọc theo tr c hình 3.1B

Hình 1.13 N ó ox t có cấu t úc ư ầ

A-Pyrolusite; B-Ramsdellite; C-Hollandite; D-Romanechite; E-Rodorokite

 N ó ox t có cấu t úc v :

Đặc trưng cho nhóm này là cấu trúc dạng γ – MnO2 và các khoáng vật của nhóm Crysptomelane và Hollandite, dựa trên cơ sở cấu trúc sắp xếp theo dọc tr c của Ramsdelite MnO6 Octahera tham gia hình thành nên chuỗi đôi kéo dài dọc theo tr c, các chuỗi đôi này liên kết tại các góc với các chuỗi đôi bên cạnh và hình thành nên các lỗ h ng lớn Phân tử nước và các cation kim loại như: Ba2+

, Pb2+, Li+,

Na+, K+,… Trong các khoáng Hollandite, Romanechite và Todorokite có thể xuyên qua và thâm nhập vào các lỗ h ng này hình 1.13C ÷ 1.13E Điều này làm cho Ramsdellite có đặc tính trao đ i ion rõ rệt Các cation ngoại lai trong các lỗ h ng có tác d ng ngăn cản biến dạng của mạng tinh thể, sự trung hòa điện tích trong MD là

do cân b ng điện tích giữa OH- và các cation trong kim loại Trong mạng tinh thể

có thể có những vị trí của Mn4+ bị thay bởi các Mn2+ hoặc Mn3+ T ng lượng nước kết hợp lớn hơn 5

b) hóm mangan đioxit cấu tr c p

Điển hình trong nhóm này có các khoáng vật là Chalcophanite, Lithiophorite, Birnesite và Vernadite Ở nhóm này tác giả Burns đã lấy cấu trúc Chalcophanite làm

cơ sở mô hình cho cấu trúc sắp xếp theo từng lớp [16] Cấu trúc này có các lớp nước mỏng n m giữa các Octohedra, nguyên tử kẽm được định vị giữa lớp nước và nguyên

tử oxi của các Octohedra Do vậy thứ tự dọc theo tr c của các nguyên tử là:

O-Mn-Zn-H2O-Zn-O-Mn-O hình 1.14 Các khoáng vật khác của nhóm cũng định vị các cation kim loại ngoại lai ở các vị trí tương tự như: Li+ và Al+ trong cấu trúc của Lithiophorite,

Mn2+ trong khoáng Vernadite và Na+, Ca2+ trong khoáng Birnesite,…

Hình 1.14 N ó ox t có cấu t úc l

A- Lithiophorite; B- Chalcophanite; C- Birnesite

A: Sự đan xen lần lượt của MnO6 xanh dương, bát diện và (Al, Li)(OH)6 hồng, bát diện

B: Sự đan xen của Cation Zn xanh lá, bát diện và MnO6 xanh dương, bát diện C: Sự đan xen của H2O/Na lộn xộn kẹp giữa 2 tấm MnO6 xanh dương, bát diện Các thông số về một số hợp chất quan trọng của mangan đioxit trong tự nhiên được cho dưới bảng 1.3

ảng 1.3 c cấu t úc u t củ ox t [17]

n.Sutite (Mn2+, Mn4+,)(OOH)2 6 phương 965 965 443 Cryptomelane K1÷2Mn8O16.xH2O 1 xiên 965 288 1385 Hollandite (Ba2+, K+)1÷2Mn8O16.xH2O 4 phương 996 996 288

Gamma

Birnesite Na4Mn13O27.9H2O Orthorhombic 854 1930 1426

c) Cấu tr c mangan đioxit điện giải

Theo tác giả Julio B.Fernandes khi ông nghiên cứu các mẫu EMD thì chỉ ra

r ng EMD không chỉ tồn tại một dạng cấu hình chính là γ – MnO2, với sự sắp xếp các nguyên tử mangan kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyến tật tại vị trí của mangan [18]

Trong mạng tinh thể của các MD có cấu trúc chuỗi và có các lỗ h ng Kích thước các lỗ h ng này là khác nhau ứng với mỗi MD khác nhau và ph thuộc vào cấu trúc chuỗi MnO6 Octahedra Kích thước các lỗ h ng này của Pyrolusite lá 1x1, còn của Ramsdellite là 1x2 Ta có thể sử d ng kí hiệu T mxn để phân biệt các cấu hình MD, với m, n là kích thước các lỗ h ng Khi n tăng lên thì cấu trúc chuỗi chuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn nhau của các lỗ h ng đơn và đa kích thước trong mạng tinh thể tạo điều kiên cho các cation kim loại và anion gốc axit SO42-,

NO3-,… có trong dung dịch dễ dàng thâm nhập vào trong mạng lưới tinh thể Do

đó mà ε – MnO2 và γ – MnO2 có hàm lượng nước kết hợp khá cao thường là 4÷6

d) t số dạng kh của mangan đioxit

Như đã nói ở m c 1.2.2, vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong siêu t cần tồn tại dạng hợp chất với ít nhất đồng thời hai trạng thái oxi hóa ở cùng một pha và có thể biến đ i qua lại với nhau trong cấu trúc Do đó, một số dạng khử của

MD tồn tại trong tự nhiên được nêu ở bảng 1.4

ảng 1.4 ấu t úc t t ể ột số ạ ử củ ox t

Hợp chất Công thức hóa học Hệ tinh thể Thông số mạng

Grounite có cấu trúc tương tự như Ramsdellite khi thêm một proton Bao gồm các đôi chuỗi bát diện MnOOH, các proton chiếm các vị trí trong tinh thể tạo lên mạng lưới giới hạn phía trong đường hầm [2x1 Cả 2 loại này đều có sự biến dạng của liên kết Mn-O do sự có mặt của các ion lạ trong mạng tinh thể và sự khử Mn4+

về Mn3+

Hình 1.15 Một số ạ cấu t úc t t ể M OOH

Hasmannite là một oxit hỗn hợp dang MnO.Mn2O3 có cấu trúc tứ diện lệch Trong đó các ion Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện còn Mn3+ chiếm các lỗ trống bát diện, ở giữa là các ion O2- được sắp xếp xít nhau theo kiểu lập phương Hình 1.16)

Hình 1.16 ấu t úc t t ể củ M 3 O 4

1.3.2 ính chất của mangan đioxit

a) ính chất hóa h c

Mangan đioxit là hợp chất bền nhất của mangan ở điều kiện thường Trong đó

Mn có số oxi hóa 4, đây là số oxi hóa trung gian nên MnO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử Tuy nhiên tính oxi hóa đặc trưng hơn Ta có thể dễ dàng nhận thấy tính oxi hóa và tính khử của MnO2 theo sơ đồ thế khử chuẩn ở 25o

C sau:

T o ô t ư x t

T o ô t ư ề

Trong môi trường axit MnO2 chỉ bị oxi hóa đến MnO4- khi có tác nhân oxi hóa mạnh như S2O82- hoặc PbO2, dòng một chiều,…Nó thể hiện tính khử yếu Trong môi trường kiềm thì tính khử của MnO2 mạnh hơn, nó có thể bị oxi hóa tới các bậc oxi hóa cao hơn

tử đã giải thích độ từ cảm cao của MD là do độ dài liên kết M – O gây ra [20] Trên

cơ sở phép đo độ từ cảm của sản phẩm khử catot của MnO2 tại các giai đoạn phóng điện khác nhau đã đưa ra giả thiết về các giải đoạn của quá trình khử như sau:

γ - MnO2   sự giãn mạng   γ - MnO2 đã giãn mạng   MnO2   Mn3O4 Theo nghiên cứu của Selwood thì sự khử MnO2 tới Mn2O3 là không xảy ra, đồng thời cho thấy các pha tinh thể γ hoặc α nếu có Na+ thì giá trị từ cảm lớn hơn mẫu chứa K+

c) ính chất d n điện

Do tính chất phức tạp của các dạng cấu trúc mangan đioxit như đã thấy ở trên,

của các loại mangan đioxit Kết quả chỉ cho thấy có giá trị với hai dạng γ - MnO2 và β- MnO2

. Khi ông quan sát các mẫu EDM thu được ở các diều kiện khác nhau thì thấy có sự tăng theo hàm số mũ của độ dẫn điện riêng khi lượng nước kết hợp giảm Từ mối quan hệ giữa hàm log I i – dòng một chiều và điện thế điện cực ông đã kết luận r ng: Ở cả hai dạng α, γ - MnO2 thìsự tập trung của các electron dẫn điện đều ở khá xa giới hạn trung bình Ngoài ra nó còn gợi ý ra r ng lượng nước kết hợp có ảnh hưởng đến cấu trúc dải electron vì chúng biến dạng mạng tinh thể MD, ảnh hưởng đến khoảng cách Mn – Mn trong mạng

Waasbergen đã theo phương pháp của Glicksman và Morehouse nghiên cứu sự

ph thuộc của điện trở vào áp suất của một số hợp chấp MD [23] ng đã lập được hàm

số ph thuộc của nhiệt độ vào áp suất Và từ đó ông rút ra nhận xét r ng γ - MnO2 độ dẫn điện thấp hơn dạng β- MnO2 nhưng hoạt động điện hóa của γ - MnO2 lại lớn hơn Điều này cũng phù hợp với kết luận của Brenet [20] Theo các tác giả điện trở

và tính bán dẫn của MD được sắp xếp tăng dần theo thứ tự:

β- MnO2 < ε- MnO2 < γ - MnO2

Như vậy, có thể kết luận độ dẫn điện của MD ph thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, lượng nước hấp ph ,…Ngoài ra, nếu được sử d ng trong chất hoạt động catốt thì nó còn ph thuộc vào nhiều cấu tử khác