Công nghệ Tổng Hợp NH3

- Dung dịch Amoniac hoặc Amoniac lỏng được sử dụng trong xử lý môi trường nhằm loại bỏ các Nox hoặc Sox trong các khí thải khí đốt các nguyên liệu hóa thạch than đá , dầu , vv .Quá trìn

MỤC LỤC

Chương 1: Tổng quan về Amoniac 1

1 Lịch sử phát triển của NH3 1

2 Công thức, một số tính chất của NH3 1

2.1 Công thức phân tử, và tính chất vật lý của NH3 2

2.2 Tính chất hóa học : 4

2.2.1 Phân hủy NH3 4

2.2.2 NH3 thể hiện tính bazo yếu : 4

2.2.3 Amoni có Tính khử 4

3 Ứng dụng của Amoni 5

Chương 2 : Tìm hiểu về các công nghệ tổng hợp NH3 trên thế giới 7

1 Giới Thiệu 7

2 Công nghệ tổng hợp NH3 trên thế giới 7

2.1 Công nghệ Haldor Topsoe: 7

2.2 Công nghệ Brown and Root 12

2.3 Công nghệ ICI 12

2.4 Công nghệ Krupp Uhde 14

Chương 3: Tổng hợp Amoniac 16

1 Nguyên liệu 16

2 Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3 17

3 Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3 [2], [3] 18

4 Công nghệ tổng hợp NH3 19

4.1 Sản xuất khí tổng hợp 19

4.2 Chuyển hóa CO và tinh chế khí 22

4.2.1 Chuyển hóa CO 22

4.2.2 Tinh chế khí 23

5 Tổng hợp NH3[1], [2] 25

Chương 4 Tim hiểu Công nghệ tổng hợp amoniac của nhà máy đạm Phú Mỹ 27

1 Dây chuyền công nghệ phân xưởng amoniac 27

2 Công nghệ phân xưởng amoniac 27

2.1 Công đoạn khử khí lưu huỳnh khí công nghệ (hydrodesulfuiation): 28

2.1.1 Tổng quát Công nghệ: 28

2.1.2 Công đoạn Hydro hoá (Hydrogenation): 28

2.1.3 Công đoạn hấp phụ H2S: 30

2.1.4 Sơ đồ PFD và thuyết trình Công nghệ: 31

2.2 Công đoạn REFORMING: 34

2.2.1 Mục đích và mô tả Công nghệ: 34

2.2.2 Reformer sơ cấp (PRIMARY REFORMER): 36

2.2.3 Quá trình Reforming thứ cấp (SECONDARY REFORMER): 38

2.3 Công đoạn chuyển hóa CO: 41

2.3.1 Mục đích và lý thuyết của quá trình: 41

2.3.2 Mô tả công nghệ tổng quát: 41

2.3.3 Chuyển hoá CO nhiệt độ cao : 42

2.3.4 Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp: 44

1.4 Công đoạn tách CO2: 45

1.4.1 Mục đích: 45

1.4.2 Mô tả công nghệ tổng quát: 45

1.5 Công đoạn methan hóa: 53

1.5.1 Mục đích: 53

1.5.2 Mô tả công nghệ tổng quát : 53

1.5.3 Thiết bị Methane hoá : 54

1.6 Công đoạn tổng hợp AMONIAC: 56

1.6.1 Lý thuyết quá trình : 56

1.6.2 Mô tả thiết bị: 57

1.6.3 Mô tả công nghệ : 58

1.6.4 Chu trình tổng hợp: 58

1.7 Tháp tổng hợp Amôniắc 10-R-5001: 61

1.8 Công đoạn làm lạnh và thu hồi amoniac 68

1.8.1 Mục đích: 68

1.8.2 Các thiết bị chính: 68

3 Thu Hồi Amoniac : 70

3.1 Mục đích: 70

3.2 Các thiết bị chính: 70

3.3 Sơ đồ công nghệ: 70

CÔNG ĐOẠN XỬ LÝ KHÍ NGƯNG TỤ: 72

DANH SÁCH HÌNH ẢNH

Chương 1

Hình 1 1 Công thức phân tử NH3 2

Hình 1 2 Phản ứng tạo khói trắng của NH3 với HCl(đđ) 4

Chương 2 Hình 2 1 Trạng thái MoCoSx 8

Hình 2 2 Sơ đồ quá trình chuyển hóa CO 10

Hình 2 3 Sơ đồ Metan hóa 11

Chương 3 Hình 3 1 Giản dồ thể hiện ảnh hưởng của áp suất và nồng độ 17

Hình 3 2 Một số sơ đồ tổng hợp NH3 25

Chương 4 Hình 4 1 Sơ đồ tổng thể phân xưởng sản xuất Amoni 27

Hình 4 2 - Thiết bị Hydro hoá HYDROGENATOR 10-R2001 32

Hình 4 3 Thiết bị SULPHUR ABSORBER 10-R2002 32

Hình 4 4 Quá trình Reforming sơ cấp 37

Hình 4 5 Thiết bị Reforming thứ cấp 10-R- 2003 39

Hình 4 6 Thiết bị chuyển hoá CO cao 43

Hình 4 7 Thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp 44

Hình 4 8 Tháp hấp thụ CO2 10-T- 3002 48

Hình 4 9 Thiết bị tái sinh dung dịch MDEA 10 – T – 3001 48

Hình 4 10 Thiết bị metan hóa 55

Hình 4 11 Mặt cắt thiết bị tổng hợp NH3 61

Hình 4 12 Tháp hấp thụ khí phóng không 71

Hình 4 13 Tháp hấp thụ khí Off – gas 71

Hình 4 14 Tháp chưng cất 72

Hình 4 15 Tháp chưng cất 10-T-7001 73

Chương 1: Tổng quan về Amoniac

1 Lịch sử phát triển của NH 3

Người Roman xưa đã tìm thấy muối amoni clorua tại đền thờ thần Jupiter tại xứ Libi cổ và gọi muối đó là muối Amun ( salt of Amun) Trong một tác phẩm cổ, Caius Plinius Secundus (hay còn gọi là Pliny the Elder) có nhắc đến tên một loại muối được gọi là Hammoniacus (hammoniacus sal, hay còn gọi là salt ammoniac) Vào thế kỷ thứ

8, các nhà giả kim thuật Arập đã biết đến salt amoniac Sau đó vào Thế kỷ 13, Geber (Jabir ibn Hayyan) và các nhà giả kim thuật châu Âu cũng nhắc đến tên muối này Vào thời kỳ Trung thế kỷ, những người thợ nhuộm đã biết dùng muối sal ammoniac (còn được gọi là nước tiểu lên men) để làm đổi màu các loại thuốc nhuộm có nguồn gốc thảo mộc

Lịch sử chính thức của amoni có thể coi bắt đầu vào thế kỷXV , Basilius Valentinus đã chỉ ra rằng có thể thu được amoniac bằng các cho kiềm tác dụng với sal ammoniac Sau đó loại muối này đã được điều chế bằng cách chưng (nhiệt phân) sừng

và móng gia súc, sau đó trung hòa dịch cất chứa cacbonat thu được với axit clohyđric (HCl) Lần đầu tiên amoniac dạng khí do Joseph Priestley phân lập vào năm 1774 và được ông đặt tên là không khí kiềm (alkaline air) Tuy nhiên người đầu tiên thu được chất khí này là nhà giả kim thuật Basil Valentine Sau 11 năm, Claude Louis Berthollet

đã xác định được thành phần phân tử của amoniac là NH3

Sau này, Fritz Haber và Carl Bosch là những người phát hiện quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 Công trình này đã được đăng ký phát minh vào năm 1910

Năm 1913 ở đức Carl Bosch, là người đầu tiên trên thế giới sử dụng ở qui mô công nghiệp Nguồn phát sinh amoni:

Ngoài các nguồn phát sinh NH3 nhân tạo trong công nghiêp NH3 cũng tồn tại trong tự nhiên một lượng nhỏ , Khí amoni ở trongg khí quyển do sự phân hủy các vật liệu hữu cơ có nguồn gốc động thực vật và các hoạt động sinh hóa bình thường của con người và động vật Trong nước mưa và nước biển củng phát hiện có NH3 khuếch tán và các muối amoni ( amoniclorua NH4Cl amoni sunfat (NH4SO4) Hoạt động của núi lửa và trong các vùng khoáng chứa soda cũng chứa muối amoni

2 Công thức, một số tính chất của NH 3

2.1 Công thức phân tử, và tính chất vật lý của NH 3

Amoniac có công thức phân tử là NH3 Phân tử lượng NH3 là 17,0306g/mol

Ở điều kiện thường, NH3 khan là một chất khí không màu, nhẹ bằng nửa không khí (tỷ trọng so với không khí bằng 0,596 ở OoC), có mùi sốc đặc trưng Amoniac khan tạo khói trong không khí ẩm Amoniac hòa tan mạnh trong nước tạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amoni hyđroxit do trong dung dịch nước của amoniac có tạo thành NH4OH) Ở OoC, NH3 có độ hòa tan cực đại là 89,9g trong 100

ml nước Dung dịch nước của NH3 (còn có tên là nước đái quỷ) khá bền nhưng bị loại gần hết NH3 khi đun tới sôi Nồng độ của amoni hyđroxit có thể được xác định bằng

tỷ trọng kế hoặc Bomé kế

Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường người

ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7oC) Do NH3 lỏng

có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chất này được dùng làm môi chất làm lạnh NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là một trong những dung môi ion hóa không nước quan trong nhất Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu), dẫn điện và có chứa các electron solve hóa

Điểm sôi (ở áp suất khí quyển) -33,34°C

Tỷ trọng (so với không khí ở OoC) 0,596

Độ hòa tan trong nước g/100g H2O 89,9 (OoC) 60 (ở 15°C) 7,4 (100°C)

Độ tan của NH3 khí trong 1 lit nước 700 lít (20°C)

Giới hạn nổ với không khí 15-28% (thể tích)

Hình 1 1 Công thức phân tử NH3

Dưới đây là bảng tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH3

Độ tan (g muối/ 100g NH3lỏng)

Độ tan của một số muối vô cơ trong NH3 lỏng:

NH3 lỏng là một dung môi ion hóa nhưng yếu hơn nước Nó có thể hòa tan và phân li nhiều hợp chất có liên kết ion điển hình như các muối nitrat, nitrit, xya nua, v.v .của kim loại kiềm và amoni Trong NH3 lỏng, các muối amoni tan đều có tính axit So với trong môi trường nước, thế oxyhóa khử của nhiều hệ trong NH3 lỏng đều chuyển sang dương hơn

2.2 Tính chất hóa học :

2.2.1 Phân hủy NH 3

Phân tử NH3 có cấu trúc kim tự tháp tam giác (trigonal pyramid) Trong không khí, NH3 là chất bền, không tự bốc cháy và không duy trì sự cháy Nhưng lại kém bền nhiệt , nhiệt độ cao (600-7000 °C) ở áp suất thường và có mặt của chất xúc tác thích hợp, amoniac có thể bị phân hủy thành nitơ và hyđro

2.2.2 NH 3 thể hiện tính bazo yếu :

NH3 khan (độ ẩm dưới 0,2%) không phản ứng với HCl khan, tuy nhiên khi có mặt của nước (độ ẩm) sẽ xảy ra phản ứng mạnh Trong trường hợp này, NH3 thể hiện tính bazơ điển hình Dung dịch nước của amoniac thường được gọi là amoni hyđroxit với hằng số bazơ pk=4,75, và tác dụng tỷ lượng với các axit và tạo các muối amoni

NH3 + HCl → NH4Cl (2)

Phản ứng tạo khói trắng rất đặc trưng khi cho hơi NH3 tiếp xúc với dung dịch HCl đậm đặc

2.2.3 Amoni có Tính khử

NH3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa

Ví dụ: nó có thể cháy trong oxy với ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là nitơ và nước; có thể cháy trong khí clo, nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong trường hợp dư NH3 thì có thể xảy ra nổ mạnh đồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl3 Khi đó nitơ trong phân tử NH3 chuyển hóa trị từ - 3 lên +3

Fe, P

2NH3 N2 + 3H2

Hình 1 2 Phản ứng tạo khói trắng của NH3 với HCl(đđ)

Cũng vì lẽ NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chất oxy hóa mạnh, các axit mạnh, v.v , nên trong thực tế người ta khuyến cáo không nên trộn lẫn (hoặc để gần) amoniac với các axit mạnh, các halogen, các chất chất tẩy trắng clorin (chlorine bleach) hoặc các chất oxy hóa mạnh khác.Bản thân NH3 khan lại là một axit rất yếu, có thể mất 1 proton H+ tạo thành anion amid NH2-.

Ví dụ cho liti nitrua vào NH3 lỏng người ta nhận được anion amid (NH2- )

Li3N(s)+ 2 NH3 (l) → 3 Li+(am) + 3 NH2−(am) Hyđro trong NH3 có thể bị các kim loại mạnh đẩy ra và thế chỗ để tạo ra các nitrua như magie có thể cháy trong NH3 để tạo magie nitrua Mg3N2 Natri hoặc kali kim loại nóng có thể tạo ra các nitrua (NaNH2, KNH2) khi tác dụng với NH3 Amoni có thể bị oxy hóa thành axit nitric HNO3 với sự

có mặt của xúc tác platin ở nhiệt độ 750-800oC, áp suất oxy 9 atm Quá trình này được gọi là quá trình Oswald :

4NH3 + 8 O2 → 4 HNO3 + 4 H2O

Từ axit nitric người ta có thể sản xuất nhiều dẫn xuất của nitơ trong đó có các chất nổ

+ NH3 tự bốc cháy ở 651 °C và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí khi nồng

độ nằm trong vùng 16–25% (có tài liệu nói là 16-28%)

+ NH3 có tính ăn mòn các kim loại và hợp kim chứa đồng (Cu), kẽm (Zn), nhôm (Al), vàng (Au), bạc (Ag), thủy ngân (Hg), v.v Vì vây trong thực tế người ta khuyến cáo không nên để hơi hoặc dung dịch amoniac tiếp xúc với các vật dụng có chứa các kim loại hoặc hợp kim này Khi NH3 tiếp xúc lâu dài với một số kim loại (Au, Ag, Hg, Ge, Te, Sb) thì có thể tạo ra các hợp chất kiểu fuminat dễ gây nổ nguy hiểm

- Dung dịch nước của NH3 có nồng độ 25% , hoặc thấp hơn thường được dùng trong trong phòng thí nghiệm và đời sống

- Dung dịch Amoniac được sử dụng trong nông nghiệp như tạo môi trường chống đông (nồng độ NH3 0,03% và axit boric 0,2-0,5%) để bảo quản mủ cao su (latex) hoặc được sử dụng trực tiếp làm phân bón

- Dung dịch Amoniac hoặc Amoniac lỏng được sử dụng trong xử lý môi trường nhằm loại bỏ các Nox hoặc Sox trong các khí thải khí đốt các nguyên liệu hóa thạch (than đá , dầu , vv ) Quá trình này thường có thể phải dùng chất xúc tác chứa vanadi

- Dung dịch Amoniac hoặc Amoniac lỏng thường được dùng trong công nghiệp sản xuất phân bón , hóa chất và hóa dược

- Trong nghành công nghiệp dệt Amoniac được sử dụng trong sản xuất sợi tổng hợp , sử dụng trong nhuộm và cọ rửa bông , len

- Các nghành công nghiệp thực phẩm và nước giải khát sử dụng Amoniac như một nguồn Nito cần thiết cho nấm men và vi sinh vật , hệ thống lạnh công nghiệp

- Amoniac được sử dụng trong một số lĩnh vực đời sống ,xử lý nước thải ,kiểm soát độ PH, dùng làm chất tẩy rửa trong hộ gia đình

* lưu ý khí sử dụng khí Amoniac:

Nếu hít nhiều amoniac sẽ bị bỏng đường hô hấp (rát cổ họng)

Chương 2 : Tìm hiểu về các công nghệ tổng hợp NH 3 trên thế giới

- Công nghệ Krupp Uhde

Trong đó công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trường công nghệ trong lĩnh vực tổng hợp amoniac trên thế giới Từ đó ta nghiên cứu đặc biệt về công nghệ này

2 Công nghệ tổng hợp NH 3 trên thế giới

2.1 Công nghệ Haldor Topsoe:

Là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng và cả than đá

Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo công nghệ Haldor Topsoe A/S Ngoài ra, nhiều nhà máy sản xuất amoniac

đi từ các nguyên liệu khác cũng áp dụng công nghệ này Từ năm 1988, đã có 52% sản lượng amoniac của các nhà máy amoniac mới xây dựng trên thế giới được sản xuất theo công nghệ Haldor Topsoe A/S

Sơ đồ qui trình công nghệ

Nguyên

liệu khí

Khử lưu huỳnh

Metan hóa Hấp thụ CO2

Chuyển hóa CO Refoming

Tổng hợp NH3

a) Nguyên liệu khí, Khử lưu huỳnh

Nguyên liệu để sản xuất NH3 theo công nghệ Haldor Topsoe là đi từ nguyên liệu khí nói chung là các hidrocacbon

Nguyên liệu khí (hoặc hyđrocacbon nói chung) được tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộn với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị cracking bằng hơi nước

RSH + H 2 → RH + H 2 S R1SR 2 + 2H 2 → R1H + R 2 H + H 2 S

Hấp phụ H2S xúc tác là kẽm oxit:

ZnO + H2S → ZnS + H2O ZnO + COS → ZnS + CO

b) Công đoạn Reforming

Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tùy chọn, nhưng đặc biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon cao hoặc naphta), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp Khí công nghệ được nạp vào thiết bị reforming thứ cấp này Thiết bị reforming bằng hơi nước, với thiết kế kiểu ống, là thiết bị theo thiết kế đốt thành bên đã được Công ty Topsoe đăng ký sáng chế

Hình 2 1 Trạng thái MoCoSx

- Refoming sơ cấp:

Tại reforming sơ cấp chỉ chuyển hóa hầu hết các khí C2nH2n+2 về CH4 và chuyển hóa một phần CH4 thành CO và H2, dưới tác dụng của xúc tác nhôm oxit Điều kiện xúc tác (500-600 0C) , xúc tác Ni, MgO /Al2O3

Độ chuyển hóa bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ Khi nhiệt độ cao thì độ chuyển hóa

sẽ thấp, cân bằng theo chiều nghịch vì vậy muốn độ chuyển hóa cao thì phải hạ thấp nhiệt độ Nhưng tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ sẽ ngược lại nghĩa là nhiệt

độ cao thi tốc độ phản ứng nhanh và ngược lại Nên sẽ thực hiện chuyển hóa CO ở cả hai giai đoạn chuyển hóa ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp để đạt được điểm thuận lợi nhất về độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng

Chuyển hóa ở to cao(350-550oC)

Tại chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao chuyển hóa phần lớn CO thành CO2 dưới tác dụng của xúc tác là sắt oxit

Khi chuyển hóa nhiệt độ cao thì phải chú ý nhiệt độ xúc tác không được quá cao , nhiệt độ làm việc của xúc tác 170-250 oC, to cao sẽ phá hủy xúc tác

Chuyển hóa ở to thấp

Chuyển hóa phần CO còn lại dưới tác dụng của xúc tác là hỗn hợp oxit của Cr

và Zn

Khi thực hiện chuyển hóa ở nhiệt độ thấp phải lớn hơn nhiệt độ điểm sương khoảng 15-20oC , để tránh hiện tượng hơi nước ngưng tụ thành pha lõng phá hủy xúc tác Nhiệt dộ điểm sương phụ thuộc vào lượng hơi nước

Công đoạn Metan hóa

Chuyển hóa phần dư khí CO và CO2 còn lại trong khí tổng hợp để khỏi gây ngộ độc cho chất xúc tác trong thiết bị tổng hợp ở quá trình sau

d) Công đoạn tổng hợp amoniac

Dưới tác dụng của chất xúc tác là Fe và Fe2O3, kèm theo với một chu trình tổng hợp và làm lạnh nhằm thu NH3 tinh khiết

Công Nghệ MW Kellogg

Dựa trên công nghệ Haldor Topsoe, Kellogg đã nâng cao quá trình tổng hợp

NH3 Theo truyền thống, chất xúc tác của sự lựa chọn là xúc tác gốc sắt với sắt từ như

là thành phần chính của nó Một thay thế hấp dẫn cho hệ thống xúc tác này được đề xuất ở đây như một phương tiện để tăng chuyển đổi amoniac ở áp suất thấp hơn, và do

đó làm giảm tiêu thụ năng lượng trong máy nén chỉ với vốn thấp hơn

Hệ thống này sử dụng một chất xúc tác thúc đẩy hợp ruthenium đọng lại trên than hoạt tính nhiệt sửa đổi, tạo thành dạng viên hình trụ xốp khoảng 0,8 mm và dài 3-

5 mm, đã được cung cấp cho ngành công nghiệp tương đối gần đây Chất xúc tác này lên đến hai mươi lần nhiều hoạt động hơn hợp nhất chất xúc tác sắt ở mức độ chuyển đổi tương đối cao Quan trọng hơn, mặc dù thay đổi nhiệt độ có tác dụng tương tự trên hai chất xúc tác, ảnh hưởng của nồng độ amoniac là khác nhau đáng kể Hoạt động chất xúc tác sắt dựa trên phụ thuộc rất nhiều vào (áp suất riêng phần của amoniac) Như tăng từ 1 mol% đến 10 mol% tốc độ của quá trình giảm từ 10 đến

25 lần Ngược lại, hoạt động của các chất xúc tác ruthenium dựa trên chỉ hơi bị ảnh hưởng bởi những thay đổi trong , cũng như những thay đổi về áp suất Thúc đẩy hợp ruthenium xúc tác đọng lại trên than chì hoạt động do đó đã được tìm thấy có áp

Hình 2 3 Sơ đồ Metan hóa

lực thấp tuyệt vời và hiệu suất nhiệt độ thấp Điều này là rất quan trọng để thực hành công nghiệp, có tính đến xu hướng đương đại tài khoản để giảm áp lực áp dụng và do

đó làm giảm tiêu thụ năng lượng

2.2 Công nghệ Brown and Root

Trong một nhà máy amoniac, khí tổng hợp được tinh chế và hydro tỷ lệ nitơ được điều chỉnh theo tỉ lệ mol 3:01 cân bằng hóa học cần thiết để tổng hợp amoniac Hydro, tất nhiên, có thể được phục hồi một cách riêng biệt từ hỗn hợp khí tổng hợp và tinh chế để tạo ra một độ tinh khiết cao hydro dòng sản phẩm sử dụng trong các cơ sở chế biến nhà máy lọc dầu hay nhà máy hóa dầu Trong thực tế, KBR đã làm việc về thiết kế và / hoặc xây dựng hơn 34 năng lượng thấp, các nhà máy lọc dầu hydro chi phí thấp sử dụng khí đốt tự nhiên độc quyền KBR cải cách công nghệ Sáng tạo, khí hiệu quả tổng hợp (khí tổng hợp) công nghệ sản xuất và công nghệ sản xuất hydro KBR cung cấp bao gồm: KBR đầu đốt hơi khí mêtan cải cách (SMR) và KBR Cải cách hệ thống trao đổi (Kres ™)

c) Các chất dùng để loại oxit cacbon để được khí tổng hợp chứa ammoniac

- Vetrocoke (Kalicacbonat, glyxin, As2O3),

- Catacarb(25% Kalicacbonat với 1 số chất phụ gia),

- Amin như monoethanolamine triethanolamine

d) Chất thải :

- Các khí không phản ứng bao gồm SO2, H2S,…

- Các chất phụ trợ bao gồm xúc tác, hóa chất phụ trợ và các thành phần của chúng

- Khí CO2 và một phần nhỏ CO

- Phế thải của nhiên liệu dùng để duy trì các trạng thái áp suất, nhiệt độ

- Sơ đồ công nghệ ICI

Khí tổng hợp chứa Amoniac

Nguyên liệu Hydrocacbon

Khí gas chứa Cacbon Oxit, Hydro,

ít nhất 10 % CH4, các khí khác

Khí gas chứa Nitrogen (1 Nitrogen–

2.0 đến 2.9 Hydro), Cacbon, Hydro,

1 phần nhỏ CH4 (0.2-10%)

Tỷ lệ C 2.5-3.5

Áp lực đầu ra 30-12 Nhiệt đầu ra 750-850 oC

Reforming phụ Điều kiện khô

Áp suất khí tăng < 10 % Hấp thụ trong nước

Xúc tác chứa sắt (Fe3O4)

Coban (1-20% dạng Co3O4) Nhiệt độ ngoài 350-430oC

Loại bỏ

2.4 Công nghệ Krupp Uhde

Công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hoá lỏng hoặc naphta Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại bã hoặc metanol Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công nghệ này được đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày

Mô tả quy trình:

Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800-850oC Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ

ổn định vận hành

Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu

Khí CO được chuyển hóa thành CO2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao

và nhiệt độ thấp với tác dụng của các xúc tác Khí CO2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí,

CO2 dư được chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO2 dưới mức cho phép

Sơ đồ qui trình:

TỔNG HỢP NH3

(sử dụng 2 thiết bị chuyển hóa NH3 với 3 tầng xúc tác)

MÊ TAN HÓA (CO2 được loại bỏ,phần dư được mê tan hóa

nhờ xúc tác)

reforming sơ cấp

reforming thứ cấp

CHUYỂN HÓA CO (CO được chuyển hóa thành CO 2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp với tác dụng của chất xúc tác tiêu

chuẩn)

KHÍ TỔNG HỢP ( được chuyên hóa nhờ xúc tác Ni, P= 40 bar, to

= 800-850 oC)

PHỐI TRỘN VỚI HƠI NƯỚC

REFORMING TÁCH LƯU HUỲNH NGUYÊN LIỆU

Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3 Ngoài ra H2sản xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3

Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng suất NH3 trên thế giới:

Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta Xu hướng này cũng tiếp tục trong tương lai

2 Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH 3

Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau:

Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng [2], [3]

Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí

Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ là m chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3

Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy

ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3càng tăng

Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao nồng

độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều Khi áp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5% Khi áp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thì ya tăng 5% Ở

áp suất thấp ya tăng mạnh hơn

Hình 3 1 Giản dồ thể hiện ảnh hưởng của áp suất và nồng độ

3 Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH 3 [2], [ 3 ]

Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ

NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ Nhưng như vậy không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.Các nguyên

tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứhai tính từ ngoài vào mà không bão hòa thì đều

có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, …Trong đó

U và Os có hoạt tính cao nhất Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính không bằng sắt.Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một loại ở dạng feric cya nua Loại feric cya nua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt

Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia là các oxyt kim loại: Al2O3 , CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng Nếu tăng hàm lượng FeO một cách hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác Tỉ lệ Fe2+/Fe3+xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4.Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm2O3 , HoO3, Fr2O3cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kim với sắt Cộng với những phát minh trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức 10-15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 3600C, thậm chí 3500C, mang lại những giá trị kinh tế cao.Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:Mạng lưới tinh thể của

Fe3O4 (FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3) Cho nên Fe3O và Fe.Al2O4 dễ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể) Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành - Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của Fe3O4

và α-Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có

Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng

Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3Tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng tăng

Các loại xúc tác khác làm tăng hiệu quả tổng hợp amoniac

Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin như một loại xúc tác mới nhất Ưu thế của xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lượng xúc tác dùng ít, áp suất làm việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi tìm được chất mang tốt hơn chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng Topsoe) Một hệ xúc tác mới gồm

Ba được hoạt hoá bằng Ru trên chất mang MgO có thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang đượcc sử dụng trong công nghiệp sản xuất amoniac Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ đòi hỏi áp suất bằng một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thường, xúc tác này có độ ổn định cao và được xem là loại xúc tác tổng hợp amoniac thế hệ mới

Reforming hơi nước

Oxy hóa không hoàn toàn

Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao

Áp suất giới hạn khoảng 4 Mpa(40 bar) Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô.Nếu nguyên liệu để sản xuất NH3 là khí tự nhiên hay Naphta thì sử dụng công nghệ reforming hơi nước

Phương pháp oxy hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa nguyên liệu thô rắn

Phương pháp reforming hơi nước

Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H2 và CO theo phản ứng tổng quát sau:

CnH 2n+2 + 2H2O → Cn-1H2n + CO2 + 3H2 – Q

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 – Q H= 206 Kj/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt Ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và hydrocacbon cao Ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H2 và CO là có lợi

Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt

Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn có H2, CO,

CO2, H2O và CH4.Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn hợp khí đi qua Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên liệu đi qua cần tách S thật cẩn thận Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi nước, tỉ lệ hơinước/cacbon = 2,5- 4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua các ống reforming, được xếp thẳng đứng trong lò phản ứng Trong lò chứa khoảng 200-400 ống dài 10-12m, đường kính trong 75-140mm, dày 11-18mm Lò phản ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các ống dễ hơn Vật liệu làm ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4 MPa trở lên và nhiệt độ ở thành ống phải trên

950oC Việc sắp xếp các ống phản ứng và đèn khí trong thiết bị chính như thế này phù hợp với vật liệu làm ống, với hệ thống phân phối khí nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí reforming

Tỉ lệ hơi nước/cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống xúc tác của thiết bị chính.Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là lớp khí già

có thể được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp Trong trường hợp này hỗn hợp naphta-hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp (400-500oC) và tỉ nlệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH4 Khí này được chuyển hóa trong nthiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện reforming thường

Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước/cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn khí nmetan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7-10% Quá trình reforming thứ cấp

bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp bằng sự khử metan hao hụt(chưa chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N2 và khí tổng hợp để tổng hợp NH3 Khí đi ra từ thiết

bị reforming sơ cấp ở nhiệt độ 830- 850oC, lượng CH4 hao hụt khoảng 7,5% Lượng khí này được kết hợp với không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ

số tỉ lượng của N2 và chuyển qua lớp xúc tác niken nằm trong một ống phản ứng chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp) Khí oxy cùng với không khí đốt cháy một phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên 1200oC.Quá trình chuyển hóa CH4 tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ cao trong lớp xúc tác, để lượng CH4 hao hụt chỉ 0,2-0,3% Trong phương pháp này nhiệt độ giảm khoảng 1000oC Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và thiết bị phản ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic

Khí N2 có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí trong thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này Vì vậy để duy trì một lượng hao hụt CH4 thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính phải tăng

Mặc khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ của N2 Quá trình chuyển hóa khí CH4 là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ cấp Khí N2 theo tỉ

lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống Điều này có thể xảy ra hoặc là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình tăng khí thải từ thiết bị vòng tổng hợp Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp tổng nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một phần lớn nguyên liệu khí tự nhiên Để thực hiện điều này, mộtlượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn hợp khí-hơi nước Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự động

Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn

Trước hết thực hiện phản ứng cháy của metan:

CH4 + 2O2 → CO2 + H2O (1)

Bước hai sản phẩm CO2, H2O của phản ứng cháy phản ứng với CH4dư sau phản ứng bước một

CH4 + H2O → CO + 3H2(2)

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2(3)

Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng(2) ,(3) rất chậm Trường hợp không dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400 -15000 C

Quá trình oxy hóa một phần các hydrocacbon

Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộ rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp suất trong

Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200-1500oC, kết quả trong khí thô có chứa muội than, cần phải tách ra

Ưu điểm của quá trình oxy hóa một phần là không đòi hỏi chất lượng nguyên liệu thô Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng

4.2 Chuyển hóa CO và tinh chế khí

4.2.1 Chuyển hóa CO

CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, thường trong khoảng 10 - 50% thể tích Quá trình tổng hợp NH3 chỉ sử dụng N2 và H2nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác

Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:

CO2 + H2O → CO + H2

Mà CO chuyển hóa thành CO2 , CO2 được tách ra dễ dàng Phản ứng này cũng tạo H2 trong sản phẩm Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động ở

320 - 360oC Có một thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim

Cu -Zn Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200-240oC Theo đó, các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt

Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là nhiệt độ cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp Vì vậy, CO trong khí tổng hợp bị giảm dần trong các giai đoạn Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 - 0,3%V Ngoài ra sự kết hợp này còn tăng hiệu suất H2

Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình rửa đắt tiền được sử dụng để tách triệt để CO Bây giờ sử dụng quá trình metan hóa đơn giản

và triệt để hơn

Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu thì áp dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của S.Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn như nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa trong chất lỏng rửa nitơ

4.2.2 Tinh chế khí

Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trình tách triệt để S trong khí nguyên liệu

và CO2 trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming Các phương pháp tinh chế và

vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu

- Tách CO 2

Tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào thiết bị chuyển hóa Yêu cầu mức độ tách CO2 dựa vào dòng chảy xuống gia nhiệt để tinh chế lần cuối Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N2 lỏng, CO2 lẫn trong nguyên liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm Đối với phân xuởng reforming hơi nước dùng quá trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp

Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy ngược trong cột hấp thụ Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO2, H2S và CS2, tách

chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng cách giảm áp suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột

Trong các dung môi hóa học CO2 thực hiện phản ứng thuận nghịch Còn trong các dung môi vật lý thì CO2 bị hòa tan Khi áp suất riêng phần của CO2thấp thì các dung môi hóa học hấp thụ CO2 tốt hơn các dung môi vật lý Còn khiáp suất riêng phần của CO2 tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị tách ra.Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí Nếudùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn lưu huỳnh và CO2 thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4-0,7MPa Lúc này sử dụng các dung môi hóa học để hấp thụ CO2 là thích hợp nhất và các dung môi thường dùng là K2CO3 hay alkanolamin.Các dung dịch hòa tan của K2CO3chứa các chất hóa học tăng tốc độ chuyển hóa CO2 và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ.Còn các alkanolamin thì khác nhau về tốc độ chuyển hóa

CO2 Các amin bậc một và bậc hai như MEA, DEA cho tốc độ chuyển hóa CO2 cao nhưng tốn nhiều năng lượng để tái sinh dung môi, vì thế các amin bậc ba được sử dụng nhiều hơn mặc dù tốc độ chuyển hóa CO2 kém hơn.Nếu khí tổng hợp được sản xuất bằng cách oxy hóa một phần thì chứa cả S trong nguyên liệu Sau quá trình chuyển hóa nhi ệt độ cao, S đã chuyển hóa hoàn toàn thành H2S và H2S được tách ra khỏi khí tổng hợp cùng với CO2 Trong đó CO2có áp suất riêng phần từ 1-3MPa.Ở nửa giới hạn dưới dùng dung dịch hóa học có tác dụng như các dung môi vật lý Còn ở nửa giới hạn trên sử dụng các dung môi vật lý thì tốt hơn.Các dung môi được sử dụng nổi bậc

là polyetylen glycol dimetyete, polyetylen glycol metyl isopropyl ete, propylen cacbonat, N- metyl pyrolydon

- Tinh chế lần cuối:

Trước khí tổng hợp đưa vào tổng hợp NH3, các hợp chất chứa oxy như CO2,

CO, O2 và nước sẽ gây độc với xúc tác, vì vậy phải tách triệt để chúng Hơn nữa nếu tách triệt để sẽ tăng hiệu suất cho quá trình

- Quá trình metan hóa:

Với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa nhiệt độ thấp và tách

CO2, khí tổng hợp vẫn chứa 0,2-0,3%V CO và 0,01-0,1%V CO2 Các phản ứng của chúng với H2 tạo hơi nước và CH4 là phương pháp đơn giản nhất để tách các hợp chất chứa oxy này và tránh được sự ngộ độc xúc tác tổng hợp NH3

Các phản ứng metan hoá như sau:

CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ∆H= -165 Kj/mol

Đây là phản ứng toả nhiệt Ở nhiệt độ làm việc bình thường từ 250-350oC cân bằng chuyển về phía phải, làm hàm lượng CO, CO2 giảm xuống còn ít hơn 10ppm

Ưu diểm của quá trình metan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng là

có nhược điểm là tiêu tốn nhiều H2 và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí để tổng hợp Ở áp suất làm việc bình thường, 3MPa, thường dùng xúc tác niken có nền Yêu cầu thể tích xúc tác bé Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp CO hay quá trình hấp thụ CO2 thì quá trình metan hoá toả nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt độ cao hơn 500oC rất nhanh Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị đo lường để tránh quá nhiệt và xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quá mức cho phép

Hình 3 2 Một số sơ đồ tổng hợp NH3

- Giải thích:

+ Hình (a)

Nếu khí mới hoàn toàn không có các chất gây ngộ độc như nước, CO2 thì có thể trực tiếp đưa vào thiết bị chuyển hoá Sau khi khí ra khỏi thiết bị tổng hợp, NH3 được ngưng tụ bằng cách làm lạnh còn khí tuần hoàn được đưa vào máy nén tuần hoàn Sơ

đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng lượng cực tiểu Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho ngưng tụ

+ Hình (b)

Khí nguyên liệu mới chứa nhiều H2O hoặc CO2 thì cần phải hấp thụ hoàn toàn nhờ ngưng tụ NH3 Điều này yêu cầu giai đoạn ngưng tụ được đặt một phần hay toàn

bộ giữa đầu khí mới vào và thiết bị chuyển hoá Sự sắp xếp này bất lợi ở chổ là nồng

độ NH3 giảm xuống do hoà tan vào khí mới Ngoài ra, ở nhiệt độ ngưng tụ tương ứng nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với thiết bị chuyển hóa

+ Hình (c)

Thường sử dụng máy nén loại 4 kỳ, với sự bố trí như vậy, thực hiện nén tuần hoàn ngay sau khi ngưng tụ và tách NH3 Có thể sử dụng nước hoặc không khí làm lạnh tuần hoàn ngay trước khi trộn với khí mới, vì thế giảm được tiêu hao năng lượng cho làm lạnh

+ Hình (d)

Chia làm lạnh thành 2 bậc cho ngưng tụ NH3 sẽ có lợi khi khí tuần hoàn được nén cùng khí mới Quá trình này được sử dụng đặc biệt là với áp suất tổ ng hợp lớn hơn 25 MPa Ở áp suất này phần lớn NH3tạo thành có thể được hoá lỏng nhờ làm lạnh bằng nước hoặc không khí

Chương 4 Tim hiểu Công nghệ tổng hợp amoniac của nhà máy đạm Phú Mỹ

1 Dây chuyền công nghệ phân xưởng amoniac

Sơ đồ tổng thể về Dây chuyền Công nghệ của phân xưởng Amonia

Thuyết minh: dòng khí thiên nhiên NG, đầu tiên được xử lý Lưu huỳnh ở cụm khử lưu huỳnh, nhằm tránh gây ngộ độc xúc tác Dòng khí công nghệ, đi ra từ cụm Hydro hoá được đưa lần lượt vào 2 thiết bị Reforming sơ cấp và thứ cấp, với mục đích là chuyển hoá các Hydrocarbon trong dòng khí thành khí CO2 và H2 với sự có mặt của hơi nước

Vì vẫn còn một lượng CO chưa chuyển hoá tạo thành CO2, do vậy, dòng khí tiếp tục đưa đến cụm chuyển hoá CO thành CO2, và được đưa đến cụm hấp thụ CO2 bằng dung dịch MDEA (Methyl Diethanol Amine), CO2 được tách ra và đưa đi sản xuất Urea Dòng khí đi ra từ cụm tách CO2 vẫn còn chứa một lượng CO và CO2, do

đó, được đưa vào công đoạn Methane hoá, thực chất, là các phản ứng ngược với các phản ứng của công đoạn Reforming

Khí công nghệ được đưa đến cụm tổng hợp NH3, với độ chuyển hoá đạt khoảng 25% NH3 được tách ra khỏi hỗn hợp khí sau phản ứng bằng quá trình làm lạnh tầng bậc, tách dần NH3 ra khỏi hỗn hợp

Ngoài ra, trong sơ đồ công nghệ của phân xưởng Amo còn có 2 cụm: thu hồi H2 và thu hồi NH3, và các cụm thu hồi nhiệt thừa để sản xuất hơi nước (steam), và gia nhiệt nguyên liệu

Trong chương này chỉ xét đên các điểm thực tế và thiết bị trong nhà máy đạm Phú Mỹ không nêu lên các phương trinh hay phản ứng như trên

2 Công nghệ phân xưởng amoniac

Hình 4 1 Sơ đồ tổng thể phân xưởng sản xuất Amoni

2.1 Công đoạn khử khí lưu huỳnh khí công nghệ (hydrodesulfuiation):

2.1.1 Tổng quát Công nghệ:

Phần lớn khí thiên nhiên nguyên liệu có chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh tồn tại ở dạng hợp chất Trong dòng khí nhiên liệu đi vào phân xưởng Amo, Lưu huỳnh chủ yếu tồn tại ở dạng Mercaptane RSH, Sulfure R1SR2, Disulfure R1SSR2,…

Xúc tác dùng cho công nghệ Reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm với hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính hoặc là gây nhiễm độc xúc tác Do

đó các hợp chất lưu huỳnh phải được khử bỏ trước khi đi vào công đoạn Reforming Điều này được thực hiện trong công đoạn khử lưu huỳnh của phân xưởng NH3 (Hydrodesulfurization)

Trong quá trình khử lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ được chuyển hoá thành hợp chất vô cơ H2S bằng xúc tác hydro hoá Sau đó H2S được hấp phụ bằng oxit kẽm (ZnO)

Việc rò Lưu huỳnh vào Reformer từ các nguồn (khí nguyên liệu, khí tuần hoàn, hơi nước) phải nhỏ hơn 0,05 phần triệu khối lượng (0,05ppm) Cần phải ngăn ngừa nồng độ lưu huỳnh cao hơn 0,05 phần triệu khối lượng sẽ khử hoạt tính của xúc tác Reforming

Công đoạn lưu huỳnh bao gồm thiết bị hydro hoá, 10-R-2001 và hai thiết bị hấp phụ

sulphur 10-R-2002A/B

Xúc tác cho R-2001 là coban/molypden oxit (xúc tác CoMo) và xúc tác cho R- 2002A/B là oxit kẽm

10-2.1.2 Công đoạn Hydro hoá (Hydrogenation):

Thực chất của công đoạn này là dùng tác nhân khử H2 để thực hiện quá trình Hydro hoá

Đặc trưng cho các phản ứng này là toả ra một lượng nhiệt lớn

Xúc tác thứ nhất trong hệ thống khử lưu huỳnh là Coban – Molypden (CoMo), Topsoe TK-

250 được dùng cho phản ứng hydro hoá

Xúc tác TK – 250 có các đặc điểm như sau:

- Thành phần: Al2O3: 75-85%, MoO3: 12-18%, CoO: 2-5%

- Hình dạng: vòng đệm (Xúc tác được cung cấp dưới dạng “Ring” nhằm hạn chế tổn thất áp suất Hơn nữa dạng “Ring” có dung sai lớn chống lại sự tăng tổn thất áp suất gây ra bởi thành phần rắn trong khí đầu vào)

(CH)4S + 4H2 → C4H10 + H2S COS + H2 → CO + H2S

Trong đó R là gốc hydrocacbon

Bên cạnh hydro hoá các hợp chất lưu huỳnh nói trên, xúc tác cũng hydro hoá olefin thành hydrocacbon no, và các hợp chất hữu cơ chứa nitơ chuyển hoá thành NH3 và hydrocacbon no theo các phản ứng như sau:

R-CH=CH2 + H2 →RCH2 –CH3 R-NH2 + H2 → RH + NH3 Khí hydro tham gia hydro hoá được tuần hoàn từ công đoạn sau

Vì xúc tác ở dạng sulphide hóa, vì vậy chúng sẽ bị giảm hoạt tính bởi các tác nhân sau:

Cần nên tránh sự hiện diện của CO và CO2 trong khí hydro hoá ở giai đoạn chạy máy bình thường Nếu có, có thể sẽ xảy ra các phản ứng sau:

CO2 + H2 CO + H2O CO2 + H2S  COS + H2 Trong trường hợp bất thường với hàm lượng của khí CO quá cao sẽ xảy ra phản ứng Boudouard:

2CO  CO2 + C

Có nghĩa là cacbon ở dạng muội than sẽ bám vào xúc tác

Phản ứng Methane hoá sẽ không xảy ra bởi vì mức lưu huỳnh có thể được duy trì hiệu quả để ngăn phản ứng này

Phản ứng Boudouard và Methane hoá không xảy ra trên bề mặt xúc tác, bởi vì xúc tác

ở trạng thái sulphit, nhưng muội than vẩn hình thành ở nhiệt độ cao và bám vào lớp trong của xúc tác Vì vậy, Natural Gas sau khi gia nhiệt đến 3500C thì phải đưa H2 hồi lưu vào để ngăn cản phản ứng này

Hàm lượng CO và CO2 cao sẽ nhất thời khử hoạt tính xúc tác

Nồng độ theo thể tích tạp chất cực đại cho phép trong khí nguyên liệu đối với thiết bị hydro hoá là: CO2 5% , CO 5% , H2O 3-4 %

Hoạt tính cao nhất của xúc tác hydro hoá phụ thuộc vào nồng độ của H2 và nhiệt độ ở mức 330OC đến 360OC Nếu nhiệt độ vượt quá giới hạn này thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm nhanh, còn nếu nhiệt độ thấp quá thì hoạt tính xúc tác không tốt làm cho hiệu suất phản ứng giảm không đạt yêu cầu

Với xúc tác ban đầu, nhiệt độ vận hành thấp hơn mức trên vẫn hiệu quả, nhưng xúc tác

ở thời kỳ cuối nhiệt độ nên nâng lên cao hơn mức trên

Xúc tác TK-250 bị oxy hoá trong quá trình vận chuyển và hoàn nguyên lại hoạt tính của nó khi được sulphide hoá Trong trạng thái được sulphide hoá, chất xúc tác có thể tự bốc cháy và nó không được phép tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ lớn hơn

70oC

2.1.3 Công đoạn hấp phụ H2S:

Khí tự nhiên sau khi được hydro hoá được đưa vào các bình hấp thụ lưu huỳnh 2002A/B.Hai bình hấp thụ lưu huỳnh, được đặt nối tiếp nhau, là hoàn toàn giống nhau 10-R-2002 B đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh khi ra khỏi bình 10-R-2002 A hoặc trong trường hợp 10-R-2002 A được cô lập để thay thế chất xúc tác Mỗi bình có một lớp chất xúc tác chứa xúc tác HTZ-3 Xúc tác HTZ -3 có các đặc điểm như sau:

10-R Shape: Cylinder

- Dimensions OD, mm: 4

Trong trường hợp trong khí nguyên liệu có Clo, nó sẽ phản ứng với kẽm oxid và tạo thành ZnCl2 Ở nhiệt độ vận hành bình thường của cụm HDS, ZnCl2 sẽ thăng hoa

và tích tụ trên các xúc tác phía sau Phải loại bỏ Clo trong khí công nghệ trước khi tiếp xúc với kẽm oxid bằng xúc tác bảo vệ đặc biệt

Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa kẽm oxit và hydro sulphide được diễn tả bởi phương trình sau đây:

Kp(T) = PH2S / PH2O -5 tại 400oC Chất xúc tác không phản ứng với oxy hoặc hydro tại bất cứ nhiệt độ thực tế nào Kẽm sulphide không có tính tự bốc cháy và không yêu cầu đặc biệt khi dỡ xúc tác

Hơi công nghệ không nên để mang vào trong 10-R-2002A/B, oxit kẽm sẽ bị hydrat hóa và nó không thể tái sinh trở lại ZnO trong thiết bị phản ứng

Lúc vận hành bình thường, hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tiếp xúc với oxit kẽm giảm đi theo hằng số cân bằng:

Cụm thiết bị trao đổi nhiệt E - …

- Thiết bị Hydro hoá HYDROGENATOR 10-R2001 có các thông số như sau:

+ Đường kính : 2300 mm

+ Chiều cao : 4055 mm

+ Áp suất làm việc: 44,0 barg

+ Nhiệt độ làm việc: 4300CThể tích lớp xúc tác: 16,8 m3

Thiết bị SULPHUR ABSORBER 10-R2002A/ B có các thông số như sau:

Khí nguyên liệu từ đường ống cấp khí Bạch Hổ được đưa vào máy nén khí K-

4011 để đảm bảo áp suất của khí đầu vào khoảng 40 barg, sau đó được gia nhiệt đến

Hình 4 2 - Thiết bị Hydro hoá HYDROGENATOR 10-R2001

Hình 4 3 Thiết bị SULPHUR ABSORBER 10-R2002

nhiệt độ 350oC ở thiết bị E- 2004-2 bằng nhiệt tận dụng của công đoạn Reforming sơ cấp trước khi đưa vào thiết bị Hydro hóa R-2001

Tại đây xảy ra phản ứng : RSH + H2 = RH + H2S trên nền xúc tác Co-Mo ở nhiệt độ 400oC, áp suất 38.2 barg (H2 của quá trình được cấp từ máy nén khí tổng hợp K-4031) Khí H2S thoát ra sau phản ứng Hydro hóa được đưa qua thiết bị hấp phụ R-2002 A/B, tại đây xảy ra quá trình hấp phụ H2S bằng chất hấp phụ ZnO

Khí sau quá trình sẽ loại bỏ được phần lớn thành phần các hợp chất lưu huỳnh nhằm tránh làm ngộ độc xúc tác tổng hợp Amoniac trong các giai đoạn

d Chỉ tiêu Công nghệ:

- Khí tự nhiên trước khi vào bộ tiền gia nhiệt khí nguyên liệu E 2004- 2

- Khí H2 tuần hoàn từ máy nén khí tổng hợp K – 4031: H2: 73.97 (%mol), N2:24.68

(%mol), CH4:0.35 (%mol), Ar: 1.00 (%mol), Nhiệt độ:47oC, Áp suất:43.6 bar, Lưu lượng:1777 m3/h

- Khí công nghệ vào thiết bị hyđrô hoá R- 2001: CH4 :83.31 (%mol)C2H6 :14.57 (%mol) C3H8 1.60 (%mol) n- C4H10 :0.11 (%mol), i- C4H10 0.11 (%mol), C5+ :0.03 (%mol), N2 : 0.26 (%mol), CO2: 0.01 (%mol), Nhiệt độ: 400 oCÁp suất:38.2

e Xử lý các sự cố trong vận hành:

- Khi trong khí tự nhiên chứa khoảng 1% các olefine, 5% thể tích H2 cần phải bổ sung

thêm, trong trường hợp cao hơn, có thể bổ sung thêm 10% hoặc hơn

- Nếu vì một lý do nào đó mà H2 tuần hoàn bị gián đoạn, phải ngừng dòng khí hydrocarbontới thiết bị ngay lập tức, đồng thời phải giảm nhiệt độ xuống dưới

Thành phần Đơn vị Giá trị thực tế

CH4 : %mol 83.31 C2H6 : %mol 14.57 C3H8 : %mol 1.60 n- C4H10 : %mol 0.11 i- C4H10 : %mol 0.11

/h 31476

300oC nếu không cốc sẽ hình thành trên bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác

- Nếu hàm lượng lưu huỳnh trong khí nguyên liệu giảm xuống trong một thời gian dài, lưu huỳnh sẽ bị tách ra khỏi xúc tác

- Về nguyên tắc cần phải giữ xúc tác ở trạng thái sunphít hoá trong các trường hợp sau: + Hydrocarbon nguyên liệu có chứa ôlêfin hoặc hyđrô nồng độ cao

+ Thiết bị hyđrô hoá phải vận hành với hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ cao

Trong những trường hợp này, nếu hàm lượng lưu huỳnh giảm xuống dưới

1ppm phần khối lượng, 2ppm phần khối lượng lưu huỳnh cần được thêm vào trong

nguyên liệu để giữ xúc tác ở trạng thái sunphid hoá

2.2 Công đoạn REFORMING:

2.2.1 Mục đích và mô tả Công nghệ:

Chuyển hóa khí đã qua HDS thành khí tổng hợp nhờ quá trình Reforming xúc tác với sự có

mặt của hơi nước, không khí

Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần thiết, chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp hydrocacbon với hơi nước và không khí

Quá trình Reforming hơi nước có thể được diễn tả bởi các phản ứng sau đây: (1) CnHm + H2O  C n-1 Hm-2 + CO + 2H2 – Q

(3) CO + H2O  CO2 + H2O + Q

Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao sẽ chuyển hóa từng bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, và cuối cùng thành phân từ metan và được chuyển hoá như trong phản ứng (2) Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở 500o

C và đối với metan ở 600oC Nhiệt phát ra từ phản ứng (3) rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng (1) và (2) là rất lớn

Phản ứng xảy ra theo hai bước, reforming sơ cấp 10-H-2001 và reforming thứ cấp 2003.Nhiệt cần thiết cho phản ứng trong hai thiết bị reforming được cấp theo hai cách khác nhau:

10-R Trong reformer sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp dưới dạng gián tiếp

Trước khi vào refomer sơ cấp, H-2001, hỗn hợp hơi nước/ khí tự nhiên (Steam/ Carbone) được hâm nóng lên khoảng 535oC trong bộ hâm 10-E-2001 nằm trong bộ phận khí thải của reforming sơ cấp Sau đó hổn hợp hơi nước/ reforming các ống thẳng đứng chứa xúc tác

Các ống xúc tác được đặt trong buồng đốt reforming sơ cấp, mà ở đó bức xạ nhiệt được truyền từ các béc đốt đến thành ống.Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt vận hành với lượng không khí thừa.Để đảm bảo cháy hoàn toàn khí nhiên liệu, các béc đốt sẽ vận hành với lượng không khí thừa khoảng 10% tương ứng với 2% thể tích

Khi vận hành ở trường hợp 2 với HRU (thiết bị thu hồi hydro) không làm việc và

sử dụng khí thải không được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming ở nhiệt độ khoảng 800 oC và hàm lượng me tan khoảng 13% mol tính theo khí khô

Trong khoảng không gian trống phía trên của reformer thứ cấp người ta lắp béc đốt 10-J- 2001, tại đó không khí trộn một phần vào khí công nghệ Ở đây xảy ra chủ yếu là phản ứng cháy kết quả là nhiệt độ tăng lên Từ khoảng không này, khí công nghệ đi qua lớp xúc tác phía dưới, mà ở đó phản ứng reforming xảy ra hoàn toàn và làm nguội hổn hợp khí Nhiệt độ hổn hợp khí ra khỏi reformer thứ cấp khoảng 958 o

C và hàm lượng metan khoảng 0.6% mol tính theo khí khô

Khí ra khỏi reformer thứ cấp chứa khoảng 13,5% mol CO và 7,5% mol CO2, chính vì vậy,

sẽ có nguy cơ hình thành cacbon theo phản ứng Boudouard như sau khi hổn hợp khí nguội xuống:

2CO  CO2 + C (muội than)

Dưới việc lựa chọn điều kiện phản ứng, phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn 790 oC và trên 500-650oC do điều kiện cân bằng và điều khiện thực tế, dưới nhiệt độ này phản ứng sẽ xảy ra quá chậm (do tốc độ phản ứng)

Trong khi vận hành reforming sơ cấp cacbon có thể hình thành một phần phía ngoài và phía trong xúc tác Cacbon nằm phía ngoài hạt xúc tác sẽ làm tăng tổn thất

áp suất trong lớp xúc tác và phía trong hạt xúc tác sẽ làm giảm hoạt tính và độ bền

cơ học của xúc tác

Theo nhiệt động học, việc hình thành cacbon sẽ không xảy ra ở điều kiện nếu cân bằng đạt đến từng bước Nếu xúc tác bị nhiễm độc ví dụ như sulphur, nó sẽ mất hoạt tính và việc hình thành cacboncó thể xảy ra Ở tỉ lệ hơi nước và cacbon thấp, việc hình thành cacbon có thể xảy ra và kết quả là cacbon lắng tụ, đặc biệt là ở trong hạt