Luận Văn Nghiên cứu về công nghệ tổng hợp NH3

Hỗn hợp khí than sau khi khử H2S Thấp áp vào đoạn I máy nén 6 cấp để thưc hiệnquá trình nén nâng áp, khí than ẩm ra đoạn III có áp suất P= 2,1 MPa ; nhiệt độ ≤ 400Cđược đưa tới công đoạn

Nội dung Trang

I Lịch sử phỏt triển cụng nghệ tổng hợp NH3

II Tỡm hiểu về bộ mỏy của cụng ty

III Tỡm hiểu về cơ cấu của cụng ty

IV Cỏc đơn vị sản xuất phụ trợ

Phần II: THỰC NGHIỆMCHƯƠNG I: LƯU TRèNH CễNG NGHỆ SẢN XUẤT URấ

I.1- Thuyết minh lưu trỡnh

I.2 - Sơ đồ cụng nghệ

CHƯƠNG II: CƯƠNG VỊ TỔNG HỢP AMONIAC

II 1 Mục đớch ý nghĩa Cương vị.

II.2.Cơ sở lý thuyết quá trình tổng hợp NH3

II.2.7.Một số tính chất và ứng dụng cuả NH 3

II.3 Thiết bị trực thuộc và lu trình đơn giản

II.3.1 Thiết bị trực thuộc

II.3.2 Lu trình đơn giản

II.4 Chỉ tiêu công nghệ chính

II.5 Thao tác chạy và ngừng máy cơng vị

II.6 Thao tác các thiết bị phụ trợ

II.7 Thao tác các thiết bị phụ trợ

II.8 Thao tác và gìn giữ thiết bị động

II.9 Xử lý các trờng hợp không bình thờng

II.10 Những điều cần chú ý về an toàn

PHẦN III: KẾT LUẬN

Lời Mở đầu

Để bước đầu làm quen với cụng việc lao động sản xuất thực tiễn, tỏc phong họctập, lao động cụng nghiệp và thiết kế thiết bị phục vụ một nhiệm vụ kỹ thuật trong sảnxuất Em đó được đi thực tập tại cụng ty TNHH một thành viờn Phõn đạm và Húa chất

Hà Bắc

Việc đi thực tập là một cụng việc tốt, hữu ớch giỳp cho mỗi sinh viờn từng bướctiếp cận với thực tiễn, củng cố những kiến thức sau khi đó hoàn thành lượng kiến thứccủa cỏc mụn học mà em đó được học ở trường

Thụng qua việc thực tập em đó biết, tỡm đọc, tra cứu, ghi chộp, sắp xếp nhữngkiến thức một cỏch hợp lý So sỏnh được sự khỏc nhau giữa lý thuyết và thực tiễn vàvận dụng những kiến thức vào thực tế sản xuất

Amoniac đợc sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp cũng nh trong nông nghiệp

Đặc biệt trong công nghiệp sản xuất phân bón nh: Ure, amoninitrat, sunfatamon, vàmột số phân bón phức hợp khác, dùng để cung cấp chất dinh dỡng cho cây trồng Mặtkhác amoniac còn là một nguyên liệu quan trọng trong các ngành: công nghiệp y dợc,tinh chế dầu mỏ, sản xuất sôđa, sợi tổng hợp, kỹ nghệ luyện kim Khi oxy hoáamoniac sẽ thu đợc axit nitric, axit đợc sử dụng trong công nghiệp thuốc nổ, thuốcnhuộm Ngoài ra amoniac còn đợc sử dụng làm chất tải lạnh trong công nghiệp đônglạnh Nhờ sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp tổng hợp amoniac đã thúc đẩy sựphát triển của khoa học kỹ thuật về cao áp, xúc tác, vật liệu kim loại đặc biệt, kỹ nghệnhiệt độ thấp đồng thời các ngành công nghiệp liên quan nh: tổng hợp ure, metanol,crackinh dầu mỏ, polime cao áp Bởi vậycông nghiệp tổng hợp amoniac chiếm một vịtrí quan trọng trong nền kinh tế

Amụniac cú nhiều ứng dụng ứng dụng trong thực tế như vậy cho nờn em đó đượcthực tập tại phõn xưởng tổng hợp NH3

Phần I: tổng quan

Chơng I: giới thiệu chung về công ty

I./ Lịch sử hình thành và phát triển của Công ty .

Nhà máy phân đạm - Hà Bắc ( Nay là công ty TNHH một thành viên phân đạm và

hoá chất Hà Bắc) đợc nhà nớc Việt Nam phê chuẩn thiết kế xây dựng ngày

20/07/1959

- Quý I- 1960 bắt đầu khởi công xây dựng nhà máy phân đạm - Hà Bắc Ngày03/01/1963 đồng chí Phạm Văn Đồng lúc bấy giờ là thủ tớng chính phủ đã vềthăm công trình.Toàn bộ máy móc thiết bị của nhà máy phân

- đạm và hoá chất Hà Bắc đợc chế tạo và mang về từ Trung Quốc và đợc nhà

n-ớc Trung Quốc giúp đỡ xây dụng bằng sự viện trợ không hoàn lại

- Nhà máy gồm ba khu vực chính :

+ Xởng Nhiệt điện : công suất 12000kw

+ Xởng Hoá : công suất 100000 tấn urê/năm

+ Xởng Cơ khí : công suất 6000 tấn/năm

+ Ngoài ra còn một số phân xởng phụ trợ khác

- Ngày 03/02/1965 khánh thành xởng Nhiệt điện, ngày 19/05/1965 phân xởngTạo khí đốt than thành công, ngày vào sản xuất.Dự định ngày 02/09/1965 khánhthành nhà máy đa vào sản xuất

- Ngày 01/05/1975 Chính Phủ quyết định hợp nhất nhà máy nhiệt điện, nhà máycơ khí, xởng hoá thành phân đạm và hoá chất Hà Bắc trực thuộc tổng cục hoáchất

- Tháng 6/1975 việc xây dựng và lắp máy cơ bản hoàn thành đã tiến hành thử máy

đơn động, liên động và thử máy hoá công

- Ngày 28/11/1975 sản xuất thành công NH3 lỏng

- Ngày 22/12/1975 sản xuất thành công bao đạm đầu tiên

- Ngày 30/10/1977 đồng chí Đỗ Mời – phó Thủ tớng chính phủ cắt băng khánhthành nhà máy phân đạm và hoá chất Hà Bắc

- Tháng 10/1988 nhà máy đợc nâng cấp và đổi tên thành XN liên hiệp phân đạm– hoá chất Hà Bắc theo quyết định số 445/HB- TCCBTLĐT ngày 07/10/1988của tổng cục hoá chất (nay là tập đoàn hoá chất Việt Nam) với phơng thứchoạch toán kinh doanh XHCN theo cơ chế sản xuất hàng hoá

- Năm 1993 để phù hợp với thực tế đất nớc ngày 13/12/1993 XNLH phân hoá chất Hà Bắc đổi tên thành công ty phân đạm và hoá chất Hà Bắc theo quyết

đạm-định số 73- CNNG-TCT.Công ty trực tiếp công ty phân bón hoá chất cơ bản(nay là tập đoàn hoá chất Việt Nam), về mặt sản xuất kinh doanh trực thuộc trựctiếp Bộ Công Nghiệp nặng(nay là Bộ Công Thơng)về mặt quản lý nhà nớc

- Ngày 23/09/1999 CP hai nớc Việt Nam – Trung Quốc(TQ) đã kí hợp đồng cảitạo kỹ thuật nâng công suất lên 9 vạn tấn NH3/năm, 15 vạn tấn urê/năm với tổng

đầu t 32tr USD, trong đó phía TQ ủng hộ 10tr USD.Đến nay nhờ sự nỗ lực sáng

tạo, cải tiến kỹ thuật của cán bộ công nhân viên mà nhà máy đang sản xuất vớinăng suất 18vạn tấn/năm.

II./ Tìm hiểu về bộ máy công ty.

Hiện nay cơ cấu tổ chức quản lý của công ty theo mô hình trực tuyến chức năngvới cấp quản lý cao nhất là giám đốc, giúp việc cho giám đốc là các phó giám đốc

III./ Tìm hiểu về cơ cấu quản lý của công ty (cơ cấu quản lý hiện tại).

- Hiện nay cơ cấu tổ chức quản lý của công ty đợc tổ chức theo mô hình trựctuyến : giám đốc, phó giám đốc, các phòng ban trực thuộc công ty:

+ Khối kỹ thuật sản xuất :

- Đoàn thanh niên

IV./ Các đơn vị sản xuất phụ trợ.

-Nhiệm vụ nén 360(máy nén không khí đồng hồ đo)

-Nhiệm vụ máy nén 273

PHẦN II: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG I: LƯU TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT URÊ

I./ THUYẾT MINH LƯU TRÌNH:

Với đặc điểm công nghệ sản xuất urê ở Công ty phân đạm và hóa chất Hà bắc đi từkhí hóa than nguyên liệu rắn, quá trình khí hóa than ở khâu tạo khí sử dụng nguyênliệu chính là than cục, hơi nước và không khí Theo thiết kế, công nghệ dùng than cục

cỡ hạt 50-100 mm để chế tạo khí than, sau này dùng than cỡ hạt phổ biến 25-100 mm,

để tiết kiệm hạ giá thành bình thường tiêu tốn hết 400- 450 tấn than cục một ngày Quá trình khí hóa than nguyên liệu như sau: Hơi nước 0,49 MPa nhiệt độ 2500Cđược cấp từ nhà máy Nhiệt điện tới, không khí được cấp từ quạt không khí , đi từ tầngthan nóng đỏ ( trong lò khí hóa) lò tạo khí có nhiệt độ T ≈ 1.1000C thực hiện các phảnứng, tạo thành hỗn hợp các khí CO2, CO, H2S, H2, N2, CH4 gọi là hỗn hợp khí than ẩm.Các phản ứng hóa học chủ yếu xảy ra là:

2C + O2 => 2CO + Q1

C + O2 => CO2 + Q2 2CO + O2 => 2CO2 + Q3

C + H2 => CO + H2 + Q4

C + 2H2O => CO2 + 2H2 + Q5 N2 là khí trơ vào hỗn hợp khí theo O2 của không khí

Mục đích của quá trình khí hóa than chỉ nhằm mục đích thu được H2 và N2 theo tỷ

lệ H2: N2 = 3:1 làm nghuyên liệucho quá trình tổng hợp NH3 Vì thế hỗn hợp khí than

ẩm cần được làm sạch bụi ( nhờ công đoạn rửa khí than và lọc bụi bằng điện) khí thansau khi qua lọc bụi điện được đưa tới công đoạn khử H2S thấp áp Công đoạn khử H2Stheo thiết kế ban đầu sử dung dung dịch ADA- Antraquinon Disunfuric Acis ( hiệnnay đã chuyển sang dùng keo tannanh) có tính Ôxy hóa khử mạnh, hiệu suất khử H2Scao Khí than được qua hệ thống quạt để nâng cấp áp suất đi vào tháp khử H2S, sautháp khử hàm lượng H2S giảm xuống còn < 150 mg/Nm3 được đưa vào đoạn I củamáy nén khí nguyên liệu H2-N2 6 cấp.

Dịch tananh sau hấp thụ được đưa đi tái sinh và đưa trở lại quá trình hấp thụ, bọtlưu huỳnh được thu lại chế thành sản phẩm phụ là lưu huỳnh rắn

Hỗn hợp khí than sau khi khử H2S Thấp áp vào đoạn I máy nén 6 cấp để thưc hiệnquá trình nén nâng áp, khí than ẩm ra đoạn III có áp suất P= 2,1 MPa ; nhiệt độ ≤ 400Cđược đưa tới công đoạn biến đổi, Đấu tiên rồi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí biếnđổi, sau đó hỗn hợp với hơi nước quá nhiệt đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí than, rakhỏi bộ trao đổi nhiệt khí than được hỗn hợp với khí than lạnh thành hỗn hợp khí cónhiệt độ 180-2100C, tỷ lệ hơi nước/ khí khoảng 0,3; đi vào đỉnh lò biến đổi số 1, lầnlượt qua tầng chất bảo vệ, tầng chống độc- chống Ôxy hóa và tầng xúc tác biến đổichịu lưu huỳnh Một phần khí CO bị chuyển hóa, nhiệt độ hỗn hợp khí đạt 350- 3800C

đi ra khỏi đáy lò biến đổi số I, rồi đi vào thiệt bị trao đổi nhiệt khí than, rồi đi vào thiết

bị làm lạnh nhanh I bằng nước ngưng Hỗn hợp khí có nhiệt độ 180-2100C đi vào đoạnphía trên lò biến đổi số II Tiếp tục tiến hành phản ứng chuyển hóa CO, nhiệt độ đạt300-3200C rồi đi ra và đi qua bộ làm lạnh nhanh II bằng nước ngưng, Hỗn hợp khí cónhiệt độ 180-2100C tiếp tục đi vào đoạn dưới của lò biến đổi số II, phần khí CO còn lạitiếp tục bị chuyển hóa Khí biến đổi có nhiệt độ ≤ 2500C và [ CO] ≤ 1,5% ra khỏi lòbiến đổi số II; đi vào thiết bị trao đổi nhiệt khí biến đổi, qua thiết bị đun sôi khí biếnđổi của hệ thống tái sinh tăng áp dung dịch khử CO2 để thu hồi nhiệt một lần nữa, sau

đó được đưa tới cương vị khử H2S trong khí biến đổi

Khí biến đổi tới đi vào phía dưới tháp hấp thụ, qua các tầng đệm H2S được hấp thụbởi dung dịch Tananh từ dội đỉnh tháp xuống.

Khí được phân ly bọt ở bộ khử bọt trên đỉnh tháp sau đó đi ra khởi tháp hấp thụvào tháp phân ly, ở đây mù dịch tananh cuốn theo khí được tách ra và khí tiếp tụcđược đưa sang cương vị khử CO2 bằng dung dịch kiềm nóng

Khí biến đổi sau khử lưu huỳnh qua thiết bị trao đổi nhiệt, được gia nhiệt bởi khí

từ công đoạn biến đổi đến, nhiệt độ tăng từ 400C lên 900C và đi vào phía dưới tháp hấpthụ, khí sau khi khử CO2 ra khỏi đỉnh tháp hấp thụ, qua thiết bị làm lạnh bằng nước,thiết bị phân ly rồi đi về đoạn IV máy nén khí nguyên liệu 6 cấp

Khí tinh chế vào đoạn IV máy nén khí nguyên liệu được nén lên áp suất 12,5 MPađưa sang cương vị tinh chế vi lượng bằng dung dịch Amoniac Acetat đồng và dungdich kiềm Quá trình tổng hợp NH3 đòi hỏi hàm lượng các chất gây ngộ độc xúc tácnhư CO, CO2, H2S, và O2 là nhỏ nhất Công đoạn rửa đồng và rửa kiềm nhằm khử tối

đa các chất đó Ra khỏi công đoạn này khí tinh chế còn lượng rất nhỏ H2S và( CO+CO2)< 20ppm được gọi là khí tinh luyện

Khí tinh luyện với thành phần chủ yếu là N2 và H2 theo tỷ lệ H2:N2 = 3: 1 vào đoạn

VI máy nén để tăng áp cho quá trình tổng hợp NH3 Khí tinh luyện ra đoạn VI máynén có P= 31,5 MPa được đưa qua bộ phân ly dầu, nước, sau đó qua thiêt bị 3 kết hợp,tại đây nó được kết hợp với khí tuần hoàn, được làm lạnh bằng khí lạnh và bằng NH3,giảm nhiệt độ xuống còn -20C, các cấu tử lỏng như dầu, nước, NH3 bị ngưng tụ vàphân ly, khí ra khỏi thiết bị 3 kết hợp được dẫn vào tháp tổng hợp NH3 lần , vừa đểlàm lạnh thành tháp đồng thời cũng nhận nhiệt của phản ứng tổng hợp, ra khỏi tháplần 1 trao đổi nhiệt với khí ra tháp lần 2, nâng nhiệt độ lên ≈ 180oC, rồi đi vào tháptổng hợp lần 2, cùng với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) để tiến hành phản ứng tổnghợp, phản ứng tổng quát có thể tiến hành như sau:

N2 + 3H2 = 2NH3 + Q

NH3 hình thành ở trạng thái khí, ra khỏi tháp được làm lạnh gián tiếp bằng nước vàngưng tụ thành NH3 lỏng qua phân ly 1 để tách NH3 ngưng tụ ra khỏi hỗn hợp khí, sau

đó hỗn hợp khí này được đưa qua máy nén tuần hoàn turbine nâng áp suất lên để bùphần áp suất bị giảm do phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng giảm thể tích và lượngkhí NH3 ngưng tụ sau bộ làm lạnh bằng nước Ra máy nén tuần hoàn hỗn hợp khí vàothiết bị 3 kết hợp, trộn lẫn với nguồn khí mới từ máy nén khí nguyên liệu tới, tiếp tục

đi từ trên xuống thực hiện quá trình làm lạnh ngưng tụ và phân ly, phần khí khôngngưng còn lại tiếp tục quay trở lại tháp tổng hợp thực hiện chu trình tổng hợp liên tục,nồng độ NH3 lỏng có nồng độ 99,8 % được phân tách khỏi hệ thống bằng thiết bị phân

ly, được giảm xuống 2,4MPa, qua các thùng chứa trung gian được đưa ra kho chứaNH3 lỏng ( kho cầu) là sản phẩm cuối cùng của quá trình tổng hợp NH3

Từ kho cầu NH3 lỏng được cáp lên hệ thống bơm NH3 cao áp, nâng áp suất lên 20MPa, được đưa vào tháp tổng hợp urê

Khí CO2 được nhả ra từ tháp tái sinh CO2 khu vực tinh chế khí, xưởng tổng hợpNH3 được đưa đến công đoạn nén khí CO2 5 cấp – 836, khí CO2 ra đoạn 3 có áp suất3,3MPa, được đưa qua hệ thống khử H2S trong khí CO2, qua tháp khử hàm lượng H2Sgiảm xuống còn < 5ppm, được đưa trở lại đoạn 4 máy nén CO2, tiếp tục được nâng ápsuất lên 20 Mpa, phản ứng tổng hợp urê xảy ra, tiến hành theo 2 giai đoạn rất nhanh :

4 NH3 + 2CO2 +H2O = 2NH4COONH2 + 38.000Kcal/Kmol

Sau đó, dung dịch CACbamat tách nước thành urê:

NH4COONH2 = (NH2)2CO + H2O + 6800Kcal/Kmol

Rút gọn 2 phản ứng trên ta có phản ứng tổng hợp:

2NH3 + CO2 = (NH2)2CO + H2O +Q

Hiệu suất của phản ứng đạt 65-68%

Quá trình tổng hợp Urê mang tính tuần hoàn toàn bộ: Toàn bộ NH 3 và CO2 dưđược đưa trở lại hệ thống Dịch phản ứng (Cácbamát amon có nồng độ thấp 30%) quacác công đoạn phân giải và cô đặc để tách NH3 chưa phản ứng đưa trở lại tháp tổng

hợp, đồng thời tổng hợp ure cũng được tăng lờn (99,8%) và đưa vào thỏp tạo hạt Nhờ

lực ly tõm của vũi phun, dũng Urờ bị cắt ngang và rơi xuống tạo thành hạt Quạt giú( N= 108.000 m3/h) đặt trờn đỉnh thỏp hỳt giú làm nguội hạt Urờ trong quỏ trỡnh rơi.Hạt Urờ rơi xuống phễu ở đỏy thỏp qua hệ thống băng tải được tiếp tục làm nguội rồiđến cụng đoạn đúng bao, đúng thành bao Urờ quy cỏch 50kg/bao, rồi chuyển vào kho

Biến đổi CO

Khử

CO 2

CHƯƠNG II: CƯƠNG VỊ TỔNG HỢP AMONIAC

II 1 Mục đích ý nghĩa Cương vị.

Nhiệm vụ cương vị này là từ H2 và N2 trong khí tinh luyện ở nhiệt độ và áp suấtcao, với sự có mặt của xúc tác, tổng hợp thành NH3 dạng khí trong tháp tổng hợp; hỗnhợp khí ra khỏi tháp tổng hợp ngưng tụ, phân ly thành NH3 lỏng đưa tới kho cầu

Công nhân thao tác Cương vị này tuân theo qui trình thao tác, không ngừng nângcao kỹ thuật, tay nghề nhằm đảm bảo hoàn thành vượt mức kế hoạch sản lượng, hạthấp định mức tiêu hao và ngăn chặn mọi sự cố xảy ra

II.2.C¬ së lý thuyÕt qu¸ tr×nh tæng hîp NH 3

II.2.1.§Æc ®iÓm ph¶n øng tæng hîp NH 3

Phản ứng tổng hợp NH3 theo phương trình sau:

3H2 + N2  2NH3 + 9374cal/mol (1) Đặc điểm phản ứng tổng hợp là:

*Để phản ứng tiến hành nhanh chóng theo chiều thuận cần phải có chất xúc tác

phÈm

Thực tế chứng minh, khi phản ứng tổng hợp NH3 nếu không có xúc tácthì phản ứng xảy ra rất chậm có thể phải kéo dài nhiều năm mới

đạt được trạng thái cân bằng Nhưng nếu có một lượng chất xúc tác thì sẽ giảmbớt năng lượng cần thiết cho việc kết hợp giữa H2 và N2, giảm được phản ứngnghịch vì vậy mà tăng tốc độ phản ứng thuận

II.2.2.C¬ chÕ ph¶n øng tæng hîp

Phản ứng của H2 và N2 dưới tác dụng xúc tác rắn để tạo thành NH3, phụthuộc vào sự tiếp xúc pha khí và pha rắn Thông thường cơ chế phản ứng xúc tác hệkhí –rắn như sau:

hấp phụ (H2,hp), H2 pha khí (H2,k) lần lượt tạo thành NH, NH2, NH3 Sản phẩm cuốicùng tách ra khỏi bề mặt xúc tác để đi vào pha khí:

N2(k) N2(hp) 2NH(hp) 2NH2(hp) 2NH3(hp) 2NH3(k)

Trong quá trình phản ứng trên , khi tốc độ dòng khí tương đối lớn và cỡxúc tác nhỏ thì ảnh hưởng của các nhân tố khuyếch tán ngoài và trong là rất nhỏ, màtốc độ hấp phụ của N2 lên mặt xúc tác thì rất gàn với tốc độ phản ứng tổng hợp NH3,tức là bước hấp phụ hoạt tính của N2 tiến hành chậm là mấu chốt quyết định tốc độphản ứng tổng hợp

H2  2H(hp)N2  N2(s)  2N(hp)H(hp) + N(hp)  NH(hp)NH(hp) + H(hp)  NH2 (hp)NH2(hp) + H(hp)  NH3(hp)

Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe Tốc

độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N2 hấp phụ trên bề mặt xúctác Fe

Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lượng hoạt hóa củaquá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi N2 hấp phụ

Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vào cấutrúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N2 gần như bằng 0 trên

bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110) Ngược lại, khả năng phản ứng của quá trình tổnghợp NH3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên

bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bềmặt

Nhả hp

Cấu hỡnh nguyờn tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N2 hấp phụ trờn bề mặt

Fe(100) được biểu diễn như Hỡnh III.3

II.2.3.Cơ sở nhiệt động

Hằng số cõn bằng được biểu diễn bằng biểu thức:

3

2 H 2 N

2 3 NH

PK

)d(lnK



Phương phỏp này cú độ chớnh xỏc khụng cao vỡ khú xỏc định được cỏc giỏ trịnhiệt dung đẳng ỏp của cỏc cấu tử ở ỏp suất cao và định luật Dalton về ỏp suất riờngphần cú sai số lớn khi ỏp dụng với khớ thực

Sử dụng phương phỏp tớnh theo Phugat cho kết quả phự hợp hơn:

2 H 2 N

2 3 NH 3

2 H 2 N

2 3 NH 3/2

2 H

1/2 2 N

3 NH

Pf

f

fK

f là fugat của cấu tử i lỳc cõn bằng

Tựy vào tớnh nhạy cảm của quỏ

trỡnh tổng hợp NH3 với cấu trỳc

và khả năng phản ứng cao của

bề mặt nguyờn tử với số phối trớ

bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt

Fe(111) nhưng khụng bổ sung

vào bề mặt của Fe(110) và

Fe(100)

N

Fe

Hệ số fugat i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn

C T

T r

T  và áp suất rút gọn

:

C P

2 3 NH

2 3 NH

P K

Trong đó :

T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K

 là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4

a P 2

P là áp suất trung bình trong tháp , at

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác định theo công thức:

3 6 2

4 3

5

10 69 , 16 10

52 , 2 35

, 5 )

10 459 6 , 840 545 , 0

(

T T

T là nhiệt độ, K

Q là hiệu ứng nhiệt , kJ/mol

Người ta đó nghiờn cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho đếnnay vẫn chưa hiểu được chớnh xỏc và thống nhất

Năm 1939, Temkin dựa trờn giả thiết về cơ cấu phản ứng:

Đồng thời đa ra một số giả thiết sau:

- Bớc hấp phụ là bớc khống chế

- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều

- Phản ứng khụng cỏch xa trạng thỏi cõn bằng lắm Độ che phủ của N2 hấp phụ trờn bề mặt là trung bỡnh

- Trạng thỏi hấp phụ chủ yếu là N2, cũn độ che phủ của H2, NH, NH2, NH3 đều rất nhỏ

- Khớ là khớ lớ tưởng

Trờn cơ sở đú rỳt ra phương trỡnh động học cú dạng:

α 1

3 2 H

2 3 NH 2

α

2 3 NH

3 2 H 2 N

p k p

p p

k r

2

H

2

N , p , p

: hằng số phụ thuộc vào tớnh chất của xỳc tỏc; ỏp suất làm việc và mức độ cỏch

3 NH 3

NH

1,5 2 N 2 N

p2

kp

pp

kr

Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp như sau:

RT 2

E 0

2

2

RT 1

E 0

1

1

ek

k

ek

2 N p p k r

p k r

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng

áp suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn

3 )

H

NH p p

) 1 (

) 1 ( 1

m a

m a

x x

x x





w1:Tốc độ không gian h-1

P: áp suất chung quả quá trình

3

H

NH y y

Khi áp suất tăng thì tốc độ phản ứng thuận cũng tăng tỷ lệ với P

1,5, tốc độ phản ứng

nghịch giảm tỷ lệ nghịch với P

0,5 Như vậy khi áp suất tăng thì tốc độ ứng phản tăng

+Nhiệt độ

Hằng số tốc độ phản ứng: K=k

0.e-E/RT

+Tỷ lệ H 2 /N 2

Khi cố định nhiệt độ áp suất hàm lượng khí trơ thì tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệr0= H2/N2 do đó tồn tại giá trị r0 mà tại đó tốc độ hản ứng lớn nhất.

0=

xt y P T

dr

dr

, , , 0

Khi có khí trơ thì áp suất tổng hợp NH3 không phải là áp suất của hỗn hợp khí mà là

áp suất khi không có khí trơ: Phq=P(1-i)2 Khi nồng độ khí trơ có trong hỗn hợ tăng thì giảm nồng độ cân bằng

+Tốc độ không gian (w)

Thời gian tiếp xúc khí: t = w1

Tốc độ không gian lớn sẽ rút ngắn thời gian tiếp xúc làm nồng độ khí ra khỏi tháp giảm Mặt khác tốc độ không gian tỷ lệ với năng suất thiết bị:

r a y

y y



 100

Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác để nâng cao nồng độ NH3

ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ Nhưng như vậy không thể tăng nhanh tốc

độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng

Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào màkhông bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp Thí dụ: Os, U, Fe,

Mo, Mn, W,…

Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bịngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng Fe nguyên chất có hoạt tínhtrung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W… hoạt tínhkhông bằng sắt

Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác cóthành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia

Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, mộtloại ở dạng feric cyanua Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất thấp,tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng Xúc tác dùngchủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt

Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia

là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,… Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàmlượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng Nếu tăng hàm lượng FeO một cánh hợp

lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xỉbằng 0,5 tương đương với Fe3O4

*Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:

Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể tácdụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3) Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dễ hìnhthành hỗn tinh (hỗn hợp tinh thể) Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành - Fe,còn Al2O3 không bị hoàn nguyên Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cách mạnglưới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện

tượng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của nhữngtinh thể sắt nhỏ Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làmcho hoạt tính cũng tăng.

Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũngtăng

Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành hoànnguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khó khăn choquá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt

*Tác dụng của K 2 O:

Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạng tháikhí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ đều cần điện tử từxúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do đó có lợicho quá trình này Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O

Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm tăng khảnăng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S

Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO2 Sau khithêm thì tăng được tính ổn định

* Tác dụng của CaO :

Làm tăng tính ổn định nhiệt của xúc tác,giảm nhiệt dộ nóng chảy và độ nhớt cua

dung dịchcó lợi cho việc phân tán Al2O3 trong Fe3O4, làm tăng khả năng phát huy củaAl2O3

II.2.6.Các yếu tố ảnh hởng đến phản ứng tổng hợp

* Ả nh hưởng tỷ lệ H 2 /N 2

Qua phản ứng tỷ lệ H 2 /N 2 =3/1.Do đú cần phải khống chế tỷ lệ này sao chokhụng đối trong suốt quỏ trỡnh phản ứng tổng hợp,muốn đạt được điều đú thỡ phảikhống chế từ khõu chế khớ nguyờn liệu

* Ảnh hưởng của ỏp suất và nhiệt độ

+ Về mặt nhiệt độ càng thấp càng tốt, song lỳc đú tốc độ phản ứng lại rất chậm do đúcần cú xỳc tỏc và nhiệt độ thớch hợp để cú tốc độ phản ứng lớn (nhiệt độ hoạt tớnh).Trong cụng nghiệp xỳc tỏc thớch hợp là FeO, Fe2O3 và nhiệt độ hoạt tớnh của nú là450-500, nhiệt độ này thớch hợp với lưu trỡnh trung ỏp

- Có khả năng đề kháng ngộ độc với các thành phần khí thể đem vào

- Độ bền cơ nhiệt lớn

- Thời gian dùng được lâu

- Quá trình chế tạo đơn giản, vật liệu dễ kiếm rẻ tiền

So sánh các loại xúc tác có thể dùng người ta thấy xúc tác oxit sắt là phù hợp với đặcđiểm trên Trong thành phần xúc tác chủ yếu là FeO,Fe2O3 với tỷ lệ Fe3+/Fe2+=2 Đểlàm tăng độ bền, tăng bề mặ xúc tác, tăng hoạt tính v.v., khi pha chế người ta cho vàoxúc tác các chất phụ gia như: Al2O3, K2O, CaO…

* Ảnh hưởng lượng NH 3 tuần hoàn

Trong quá trình phản ứng tổng hợp, phản ứng lần đầu không thể chuyển hết H2

và N2 thành NH3 được Do đó để tận dụng nguyên liệu, khi phân ly NH3 phần khí cònlại cho trở lại tiếp tục tổng hợp tiếp Nếu quá trình phân ly không triệt để, trong hỗnhợp khí trở lại tuần hoàn còn lẫn NH3 sẽ làm

cản trở quá trình tổng hợp Do vậy yêu cầu hỗn hợp khí sau phân ly trở lại tuần hoàn

có hàm lượng <0,5%

* Ảnh hưởng của lượng khí trơ trong khí tổng hợp

Hỗn hợp khí N2 và H2 đưa vào tháp tổng hợp NH3 có lẫn ít khí CH4, khí nàykhông ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xong nó cũng không mất đi và cứ tồn tạitrong khí tuần hoàn Nếu cứ để tuần hoàn tiêp tục thì hàm lượng của

nó ngày càng tăng trong hỗn hợp khí tổng hợp sẽ làm giảm áp suất riêng phần của H2

và N2 ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp NH3 Do vậy trong công nghiệp người taphóng không khí phân ly ở điểm có hàm lượng CH4 cao nhất Điểm phóng khôngthường trước khi qua máy nén

*Ảnh hưởng khuyếch tán trong

Trong quá trình tổng hợp ảnh hưởng của khuyếch tán trong lên quá trình là rấtnhỏ Nhưng thực tế sản xuất để ngăn lực cản trong tháp tổng hợp quá lớn thì độ hạtxúc tác không nên quá nhỏ Mặt khác bề mặt trong xúc tác lớn gấp rất nhiều lần bề

mặt ngoài, do đó phản ứng tổng hợp chủ yếu diễn ra ở bề mặt trong, vì vậy khôngđược coi nhẹ ảnh hưởng của khuyếch tán trong Thực tế sản xuất nên dùng xúc tác có

cỡ hạt nhỏ để giảm bớt ảnh hưởng khuyếch tán trong nhằm nâng cao hiệu suất tổnghợp

II.2.7.Mét sè tÝnh chÊt vµ øng dông cu¶ NH3

* TÝnh chÊt hãa häc

NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4

NH4+ giống nh các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của nó

Các dung dịch ngậm nớc của NH3 phản ứng nh một bazơ yếu, vì trong dung dịch nớc

có quá trình:

NH3 không cháy ở điều kiện thờng, nhng cháy với ngọn lửa màu vàng dới áp suất oxi

điểm bốc cháy của hỗn hợp NH3-O2 là 780 0C sản phẩm chính của quá trình cháy là N2 và H2O

Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi cháy hỗn hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3 giới hạn này đợc mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy nh H2, trộn O2 hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn.Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt nh CuO Nếu dòng khí NH3

đợc chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:

Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 đợc nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững Các chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tơng tự ở nhiệt độ thờng Ví dụ với KMnO4

Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử

ở nhiệt độ thờng, NH3 có thể hòa tan K, Na nhng tốc độ chậm, có thể mất vài ngày

Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3 Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì giống nhau, nhng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.

NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3

Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ

S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit

NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí Cáchợp chất cộng có tính chất tơng tự nh các hyđrat Vì thế CaCl2.6NH3 và CuSO4 giống

nh CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O

Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở dung dịch

n-ớc của nó Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl dacam vàmetyl đỏ

Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nớc Dung dịch NH3 có tácdụng nh một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng Một vài hợp chấtkhó tan, nhng trong dung dịch NH3 d nó tạo phức ion

II.3 Thiết bị trực thuộc và lu trình đơn giản

II.3.1 Thiết bị trực thuộc

14 Thiết bị làm lạnh khí bảo hộ bằng NH3 khí 1

Tất cả các đờng ống, van, đồng hồ đo trực thuộc các thiết bị kể trên

II.3.2 Lu trình đơn giản

- Hỗn hợp khí mới H2-N2 có nhiệt độ 35- 40 0C từ đờng ống chung đoạn VI máynén đến, qua thiết bị phân ly dầu để loại bỏ dầu, nớc và các loại tạp chất khác, rồi cùngkhí tuần hoàn từ bộ phân ly dầu sau Tuabin ra, đi vào phần trên tháp ba kết hợp, cùng

đi vào bên trong ống trao đổi nhiệt của bộ làm lạnh - 401 Hỗn hợp khí này đợc làmlạnh bằng khí đi lên từ bộ phân ly NH3 - 403 ở phần dới tháp 3 kết hợp, rồi đi vào trongống trao đổi nhiệt của bộ bốc hơi NH3 - 402 Tại thiết bị 402, NH3 lỏng đi ngoài ống,nhận nhiệt của hỗn hợp khí đi trong ống, bốc hơi; còn hỗn hợp khí trong ống đ ợc làmlạnh xuống – 2 0C, tại đây NH3 khí đợc ngng tụ thành NH3 lỏng, đợc tách ra ở thiết bịphân ly 403 (phân ly lần 2), qua van giảm áp đi vào thùng chứa trung gian Hỗn hợpkhí không ngng đi vào ống trung tâm của bộ bốc hơi ngng tụ, đi lên vào không giangiữa các ống trao đổi nhiệt của bộ làm lạnh 401 để trao đổi nhiệt với khí đi trong ống,nhiệt độ tăng lên đến khoảng 30 0C và đi ra khỏi tháp ba kết hợp

- Hỗn hợp khí ra khỏi tháp ba kết hợp chia làm hai đờng:

+ Đờng chính do van V4 khống chế đi vào tháp tổng hợp, theo khe hở vành khăngiữa vỏ tháp tổng hợp và rọ xúc tác, đi từ trên xuống dới để làm lạnh vỏ tháp rồi đi ra

ở đáy tháp tổng hợp (ra tháp lần thứ nhất)

+ Đờng thứ 2 qua van V1, cùng với khí ra tháp tổng hợp lần 1 đi vào bộ trao đổinhiệt khí - khí

- Khí ra tháp lần thứ nhất chia thành 3 đờng:

+ Một đờng qua van V6 đi vào đỉnh tháp tổng hợp, trộn lẫn với khí ra khỏi tầngxúc tác thứ 2 (tầng hớng kính thứ 1), để điều chỉnh nhiệt độ tầng xúc tác thứ 3 (tầng h-ớng kính thứ 2) Hỗn hợp khí này đi vào tầng xúc tác thứ 3 thực hiện phản ứng tổnghợp rồi đi trong các ống của bộ trao đổi nhiệt ở phần đáy tháp để trao đổi nhiệt giántiếp với khí ở đờng chính vào tháp tổng hợp lần 2 đi trong không gian giữa các ống

+ Đờng thứ 2 qua van V5 vào tháp tổng hợp lần 2 từ phía dới tháp

+ Đờng thứ 3 qua van V2 đi vào không gian giữa các ống của bộ trao đổi nhiệtkhí-khí và đợc trao đổi nhiệt gián tiếp với khí hỗn hợp khí đi ra từ lò hơi ở phía trongống