phân tích hàm lượng thủy ngân trong mỹ phẩm

Hiệp định hệ thống hòa hợp ASEAN trong quản lý mỹ phẩm, trong bản bổ sung mới nhất vào năm 2013 có quy định danh sách 1373 chất và nhóm chất không được phép có mặt trong các sản phẩm mỹ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TPHCM

Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học

ĐỀ TÀI: PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG

THỦY NGÂN TRONG MỸ PHẨM

Thạch Kim Hía: 15139037 Nguyễn Thị Xuân Thùy: 15139124 NguyễnThị Mai Phương: 15139099

I.Phần mở đầu:

Từ xa xưa con người đã có nhu cầu làm đẹp Ngày nay khi xã hội tiến bộ, kinhtế ngày càng phát triển thì nhu cầu làm đẹp ngày càng tăng cao Những sản phẩm “làm đẹp” cho con người chính là mỹ phẩm Chất lượng mỹ phẩm là một vấn

đề cần phải được quan tâm bởi vì nó có thể ảnh hưởng đến sức khỏe và vẻ đẹp của

cơ thể Đánh giá, giám sát chất lượng mỹ phẩm là một trong những nhiệm vụ quan trọng của hệ thống kiểm nghiệm ảnh hưởng tới sự an toàn của mỹ phẩm, trong đó quan trọng nhất là việc kiểm soát sự có mặt của các chất bị cấm, hoặc bị giới hạn

về nồng độ, hàm lượng được phép sử dụng, có mặt trong các sản phẩm mỹ phẩm lưu hành trên thị trường Việt Nam

Hiệp định hệ thống hòa hợp ASEAN trong quản lý mỹ phẩm, trong bản bổ sung mới nhất vào năm 2013 có quy định danh sách 1373 chất và nhóm chất không được phép có mặt trong các sản phẩm mỹ phẩm, trong đó có thủy ngân là một trong những thành phần được tìm thấy trong mỹ phẩm chăm sóc cá nhân, đặc biệt lạm dụng thủy ngân trong kem và phấn bôi da đã được nhiều nước cảnh báo

II.Tổng quan:

2.1 Định nghĩa:

Thủy ngân là một kim loại đặc biệt có nguyên tố hóa học thuộc nhóm II B trong bảng tuần hoàn

Kí hiệu hóa học: Hg ( stt:80, màu trắng bạc ) Khối lượng nguyên tử: 200,59

Tỷ trọng 13,6 kg/m3 ; Trọng lượng phân tử 200,61.Trạng thái oxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2 Thời gian bán hủy của thủy ngân từ 15 – 30 nămở nhiệt độ thường, thủy ngân lỏng hầu như không tan trong nước Thủy ngân cũng không tan trong dung dịch acid hydrocloric loãng, acid sunfuric nguội và dung dịch kiềm, tan một phần trong Lipid, pentan, acid nitric đặc và acid sunfuric đặc nóng

Xuất xứ từ tiếng Hy Lạp: Hydrargyrum (trong đó Hydros: nước và argyros: bạc) Đó là một trong 3 kim loại (TN, chì, cadmium) được coi là nguy hiểm nhất đối với con người, đã thế nó còn là một chất không có chức năng gì đối với cơ thể Thủy ngân là kim loại nguy hiểm đối với con người TN có mặt ở khắp nơi và mức độgây hại đang ngày một nghiêm trọng hơn những gì các nhà khoa học từng đánh giá

Cấu tạo thủy ngân (Nguồn Internet)

Trong thiên nhiên, Hg có trong các quặng sunfua gọi là cinabre với hàm lượng 0,1–4%

Thủy ngân (Nguồn Internet)

2.2.Tính chất:

-Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt

-Thủy ngân có thể tạo ra hỗn hống với đa số kim loại, trừ sắt

- Để trong không khí, bề mặt Hg bị xạm đi do Hg bị oxi hóa tạo thành oxít thủy ngân rất độc, ở dạng bột rất mịn, rất dễ thâm nhập vào cơ thể

-Hg rất dễ bay hơi vì nhiệt độ bay hơi của nó rất thấp

-Ở 200 C, nồng độ bão hòa của hơi thủy ngân tới 20 mg/m3 , rất nguy hiểm -Thủy ngân cũng có thể bốc hơi được cả trong môi trường lạnh

-Ở nhiệt độ thường, Hg bị oxi hóa thành Hg2O ở trên bề mặt, nếu đun nóng tạo thành HgO

- Hg tác dụng với các axit tạo thành muối Hg

-Với H2SO4 và HNO3 tạo thành Hg(NO3)2 và NO2 Với các kim loại, nó tạo thành hỗn hợp (amalgame), do đó Hg và hơi của nó có tác dụng ăn mòn kim loại rất mạnh

2.3 Vai trò của thủy ngân:

Trong nông nghiệp: Các hợp chất thủy ngân được sử dụng làm thuốc trừ nấm (thí dụ dùng để trừ nấm cho các loại hạt giống) Thủy ngân còn dùng trong sản xuất phân bón, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu…

Thuốc trừ sâu (Nguồn: Internet)

Trong đời sống: Chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế)

- Trong kỹ nghệ điện Hg là hóa chất rất quan trọng để chế tạo các đèn hơi

Hg, cácmáy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ

Đèn hơi thủy ngân (Nguồn: Internet)

Chế tạo các hỗn hống sử dụng trong các công việc như sau:

+Trong nha khoa để làm trám răng

Trám răng (Nguồn: Internet)

+ Trong chế tạo ắc quy Fe –Ni

Bình ắc quy (Nguồn: Internet)

+ Các hỗn hống với vàng và bạc trước kia được dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học, ngày nay được thay thế bằng phương pháp điện phân Tách vàng và bạc khỏi quặng của chúng bằng cách tạo ra hỗn hợp với Hg Phương tiện đổ khuôn dùng Hg đông cứng

- Làm các biển báo phát sáng

Biển báo phát sáng (Nguồn: Internet)

- Chế tạo các hợp chất hóa học có chứa Hg Các loại hợp chất thủy ngân hữu

cơ dưới dạng dược phẩm được dùng trong y tế như:

+ Neptal: thuốc lợi niệu

+ Mercurochrome: thuốc sát trùng, dùng ngoài da, nếu dùng bên trong vết thươngcó thể bị nhiễm độc

III.Độc tính và hiểm họa khó lường của thủy ngân:

3.1 Thủy ngân nguyên tố

Dạng thủy ngân này ít có hại nhất nếu chạm hoặc nuốt phải vì nó hấp thu rất

ít ởđường tiêu hóa, dạ dày Thủy ngân nguyên tố gây độc cho người rất nhanh sau khi hít vào, nó gây tổn thương đường hô hấp, phổi, gan, hệ thần kinh trung ương Các triệu chứng ngộ độc thủy ngân nguyên tố bao gồm nôn, khó thở, ho, sưng và chảy máu chân răng

Tùy thuộc vào lượng thủy ngân hít vào, phổi có thể bị tổn thương vĩnh viễn

và gây tử vong Một lượng nhỏ thủy ngân nguyên tố cũng dễ dàng ngấm qua hàng rào mạch máu não và qua nhau thai, gây ảnh hưởng lâu dài đến não bộ và thai nhi

3.2 Thủy ngân vô cơ

Không giống như thủy ngân nguyên tố, thủy ngân vô cơ thường gây độc khi nuốtphải Do là chất ăn mòn nên dạng thủy ngân này gây bỏng trực tiếp trên niêm mạc

Nếu thủy ngân vô cơ xâm nhập vào máu, nó sẽ tích lũy ở thận và não, gây tổn thương vĩnh viễn Một liều lượng lớn có thể làm mất máu, nước do tiêu chảy, suy thận và tử vong

Các triệu chứng phổ biến khi nhiễm độc thủy ngân vô cơ là nóng trong dạ dày, cổ họng, tiêu chảy ra máu và nôn mửa

3.3 Thủy ngân hữu cơ

Thủy ngân hữu cơ có thể gây bệnh nếu hít, nuốt và hấp thụ qua da trong thời giantiếp xúc dài Nói cách khác, tiếp xúc một lượng nhỏ thủy ngân hữu cơ mỗi ngàytrong nhiều năm có thể gây ngộ độc nhiều năm sau đó

Nhiều nghiên cứu khoa học cho thấy tiếp xúc với một lượng thủy ngân hữu

cơ mythylmercury trong khi mang thai có thể gây tổn hại vĩnh viễn cho phát triển trí não của thai nhi Do vậy, hầu hết các bác sĩ đều khuyên phụ nữ mang thai ăn ít

cá, đặc biệt là cá kiếm

Cá chết do nhiễm thủy ngân(Nguồn: Internet)

IV Các hiệu ứng sức khỏe & môi trường:

Thủy ngân nguyên tố lỏng là ít độc, nhưng hơi, các hợp chất và muối của nó

là rất độc và là nguyên nhân gây ra các tổn thương não và gan khi con người tiếp xúc, hít thở hay ăn phải Nguy hiểm chính liên quan đến thủy ngân nguyên tố là ở STP, thủy ngân có xu hướng bị ôxi hóa tạo ra Ôxít thủy ngân - khi bị rớt xuống hay

bị làm nhiễu loạn, thủy ngân sẽ tạo thành các hạt rất nhỏ, làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt một cách khủng khiếp

Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các cơ quan hô hấp và tiêu hóa Các hợp chất vô cơ ít độc hơn so với hợp chất hữu cơ của thủy ngân Cho dù ít độc hơn so với các hợp chất của nó nhưng thủy ngân vẫn tạora

sự ô nhiễm đáng kể đối với môi trường vì nó tạo ra các hợp chất hữu cơ trong các

cơ thể sinh vật

Viêm da dị ứng thủy ngân (Nguồn: Internet)

Hơi thủy ngân còn có thể thâm nhập vào cơ thể qua da gây viêm da dị ứng nhất là ở mặt, cổ, nách và đùi non (bẹn) Biểu hiện là phát ban đỏ trên diện tích lớn, mẩn ngứa và đau nhẹ

Một trong những hợp chất độc nhất của nó là đimêtyl thủy ngân, là độc đến đến mức chỉ vài micrôlít rơi vào da có thể gây tử vong Một trong những mục tiêu chính của các chất độc này là enzym pyruvat dehiđrôgenat (PDH) Enzym bị ức chế hoàn toàn bởi một vài hợp chất của thủy ngân, thành phần gốc axít lipoic của phức hợp đa enzym liên kết với các hợp chất đó rất bền và vì thế PDH bị ức chế

Chứng bệnh Minamata là một dạng ngộ độc thủy ngân Thủy ngân tấn công

hệ thần kinh trung ương và hệ nội tiết và ảnh hưởng tới miệng, các cơ quai hàm và răng Sự phơi nhiễm kéo dài gây ra các tổn thương não và gây tử vong Nó có thể gây ra các rủi ro hay khuyết tật đối với các thai nhi Không khí ở nhiệt độ phòng có thể bão hòa hơi thủy ngân cao hơn nhiều lần so với mức cho phép, cho dù nhiệt độ sôi của thủy ngân là không thấp

Thông qua quá trình tích lũy sinh học mêtyl thủy ngân nằm trong chuỗi thức

ăn, đạt đến mức tích lũy cao trong một số loài như cá ngừ Sự ngộ độc thủy ngân đối với con người là kết quả của việc tiêu thụ lâu dài một số loại lương thực, thực phẩm nào đó Các loài cá lớn như cá ngừ hay cá kiếm thông thường chứa nhiều thủy ngân hơn các loài cá nhỏ, do thủy ngân tích lũy tăng dần theo chuỗi thức ăn Các nguồn nước tích lũy thủy ngân thông qua quá trình xói mòn của các khoáng chất hay trầm tích từ khí quyển Thực vật hấp thụ thủy ngân khi ẩm ướt nhưng có thể thải ra trong không khí khô Thực vật và các trầm tích trong than có các nồng

độ thủy ngân dao động mạnh

Metyl thủy ngân là sản phẩm phân rã từ chất chống khuẩn thimerosal và có hiệu ứng tương tự nhưng không đồng nhất với mêtyl thủy ngân

V.Cảnh báo và quy định:

Thủy ngân cần được tiếp xúc một cách cực kỳ cẩn thận Các đồ chứa thủy ngân phải đậy nắp chặt chẽ để tránh rò rỉ và bay hơi Việc đốt nóng thủy ngân hay các hợp chất của nó phải tiến hành trong điều kiện thông gió tốt và người thực hiện phải đội mũ có bộ lọc khí Ngoài ra, một số ôxít có thể bị phân tích thành thủy ngân, nó có thể bay hơi ngay lập tức mà không để lại dấu vết

Vì các ảnh hưởng tới sức khỏe trong phơi nhiễm thủy ngân, các ứng dụng thương mại và công nghiệp nói chung được điều tiết ở các nước công nghiệp Tổ chức y tếthế giới (WHO), OSHA và NIOSH đều thống nhất rằng thủy ngân là nguy hiểm nghề nghiệp và đã thiết lập các giới hạn cụ thể cho các phơi nhiễm nghề nghiệp Ở Mỹ, giới hạn thải ra môi trường được EPA quy định

VI Quy trình phân tích thủy ngân:

6.1 Xác định các điều kiện vô cơ hóa mẫu:

Để xây dựng quy trình xử lý mỹ phẩm trước khi phân tích thuỷ ngân, các yếu tố sau được tiến hành khảo sát: tác nhân vô cơ hóa, lượng mẫu đem phân tích, lượng tác nhân oxy hóa sử dụng Để vô cơ hóa triệt để nền mẫu mỹ phẩm ở điều kiện phản ứng không quá mạnh, thích hợp với việc áp dụng trên thiết bị vô cơ hóa mẫu bằng vi sóng (tiến hành trong điều kiện kín hoàn toàn, quá trình vô cơ hóa mẫu phải khống chế được về áp suất và nhiệt độ)

Sau khi vô cơ hóa mẫu trong thiết bị xử lý mẫu bằng lò vi sóng, thêm dung dịch kali permanganat 5% để ổn định toàn lượng thủy ngân có trong mẫu về dạng Hg2+, sau đó lượng kali permanganat dư sẽ được loại bỏ bằng dung dịch hydroxylamin để chuẩn bị sẵn sàng cho quá trình khử hóa Hg2+ về Hg0 ở dạng hơi

để phân tích bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử Chương trình nhiệt độ cho thiết bị

vô cơ hóa mẫu bằng vi sóng đã được xác lập

Khối lượng mỹ phẩm sử dụng cho mỗi lần phân tích quyết định lượng tác nhân oxy hoá cần sử dụng khi vô cơ hoá mẫu Thiết bị phân tích thuỷ ngân tại cơ

sở cho phép xác định trong dải khối lượng thuỷ ngân từ 100 ng đến 1000 ng trong mẫu phân tích Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy trên các đối tượng mẫu mỹ phẩm đã phân tích, lượng mẫu tối ưu cần thiết cho một lần đo là khoảng 0,2 g mỹ phẩm

Lượng tác nhân vô cơ hoá sử dụng với lượng mẫu phân tích khoảng 0,2g xác định được là thích hợp là: 3ml acid nitric 65% và 1ml hydroperoxid 30% cho quá trình vô cơ hoá mẫu là thích hợp nhất cho các mẫu mỹ phẩm dạng kem bôi da; đồng thể tích 3ml acid nitric 65% và 3ml acid sulfuric 98% với mỹ phẩm dạng phấn bôi da

6.2 Phương pháp phân tích:

Cân chính xác khoảng 0,2000g mẫu mỹ phẩm cần xác định thủy ngân vào cốc teflon của thiết bị vô cơ hóa mẫu bằng vi sóng Nếu lượng thủy ngân trong mẫu quá lớn có thể điều chỉnh giảm lượng cân mẫu xuống, nhưng lượng cân mẫu đem

vô cơ hóa phải đảm bảo không dưới 50mg

Thêm vào từng cốc lượng tác nhân vô cơ hóa tương ứng Đậy kín cốc, cho vào trong thiết bị vô cơ hóa mẫu bằng vi sóng Vận hành thiết bị sử dụng chương trình nhiệt độ, áp suất đã xác định

Sau khi quá trình vô cơ hóa kết thúc, để cho nhiệt độ, áp suất trong các cốc teflon trở về cân bằng với môi trường phòng thí nghiệm Lấy cốc teflon ra khỏi thiết bị Chuyển dung dịch trong cốc teflon vào cốc đo thủy ngân Tráng cốc teflon bằng 20ml dung dịch acid sulfuric 5%, chuyển dịch tráng cốc sang cốc đo thủy ngân

Cho thêm vào cốc đo thủy ngân nước trao đổi ion đến khoảng 100ml Thêm vào cốc từng giọt dung dịch kali permanganat 5% trong acid sulfuric 5% cho đếnkhi dung dịch trong cốc có màu hồng bền trong 15 phút

- Đối với mỹ phẩm dạng kem bôi da: Trước khi tiến hành đo thủy ngân, thêm từnggiọtdung dịch hydroxylamin 10% trong nước vào cốc đến khi mất màu hồng

- Đối với mỹ phẩm dạng phấn bôi da: Loại bỏ lượng dư kali permaganat bằng dungdịch hydroxylamin 10% trong nước trao đổi ion đến khi mất màu hồng Lọc dịch mẫu thu được qua giấy lọc vào bình nón (loại bỏ một số tạp chất không bị phân hủy hết trong quá trình vô cơ hóa) Bình nón và giấy lọc đã được xử lý bằng HNO3 10% để loại hết kim loại trước khi lọc Tráng cốc teflon bằng nước trao đổi ion, chuyển dịch tráng cốc lên phễu lọc Sau khi lọc xong, chuyển dịch lọc vào cốc

đo thủy ngân, tráng bình nón bằng dung dịch nước trao đổi ion Đổ dịch tráng cốc vào cốc đo thủy ngân Thêm nước trao đổi ion vào cốc đo thủy ngân cho đến khoảng 200 ml

Nếu kết quả đo sơ bộ cho thấy hàm lượng thủy ngân trong mẫu thử cao hơn phạm vi của đường chuẩn (100-1000 ng), tiến hành pha loãng mẫu trước khi đo như sau:

- Chuyển toàn bộ dịch thu được trong cốc teflon sau khi vô cơ hóa vào bình định mức 50 ml, tráng cốc teflon bằng 20 ml dung dịch acid sulfuric 5%, chuyển dịch tráng cốc sang bình định mức, vừa đủ tới vạch bằng dung dịch acid sulfuric 5%, lắc đều

- Hút chính xác một thể tích thích hợp của dung dịch này vào cốc đo thủy ngân (thể tích hút tùy thuộc vào kết quả xác định sơ bộ để đảm bảo lượng thủy

ngân đo được nằm trong phạm vi đường chuẩn), thêm 20 ml dung dịch acid sulfuric 5%, 100ml nước trao đổi ion

- Thêm vào cốc từng giọt dung dịch kali permanganat 5% trong acid sulfuric 5% cho đến khi dung dịch trong cốc có màu hồng bền trong 15 phút

- Trước khi tiến hành đo thủy ngân, thêm từng giọt dung dịch hydroxylamin 10% trong nước vào cốc đến khi mất màu hồng

Chuẩn bị dung dịch chuẩn:

Pha loãng chính xác thủy ngân chuẩn 1000 μg/ml bằng nước trao đổi ion để được dung dịch chuẩn gốc có nồng độ thủy ngân 100 ppb

Hút chính xác lần lượt 1 ml, 3 ml, 5 ml, 7 ml và 10 ml dung dịch chuẩn gốc vào năm cốc đo thủy ngân riêng biệt

Thêm vào từng cốc 20ml dung dịch acid sulfuric 5% và 100ml nước trao đổi ion Thêm từng giọt dung dịch kali permanganat 5% trong acid sulfuric 5% vào các cốc cho đến khi dung dịch trong cốc có màu hồng bền trong 15 phút

Trước khi tiến hành đo thủy ngân, thêm từng giọt dung dịch hydroxylamin 10% trong nước vào cốc đến khi mất màu hồng

Các dung dịch chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn được chuẩn bị như trên

có lượng thủy ngân lần lượt là 100 ng, 300 ng, 500 ng, 700 ng và 1000 ng

Trước khi tiến hành đo thủy ngân, loại bỏ lượng dư kali permaganat bằng dung dịch hydroxylamin 10% trong nước trao đổi ion đến khi mất màu hồng và xử

lý thêm để loại bỏ một số tạp chất có trong phấn bôi da không bị phân hủy hết trong quá trình vô cơ hóa

VII.Xác định các thông số làm việc của máy quang phổ:

7.1 Thông số của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử: vạch phổ đo:253,7nm; cườngđộ dòng làm việc của đèn cathod rỗng 7,5mA; độ rộng khe (slit

width) 1,3nm; thời gian lấy tín hiệu 20 giây; tốc độ bơm nhu động của thiết bị phân tích thủy ngân 300 vòng/phút

7.2 Thao tác đo:Chuyển dung dịch cần đo thủy ngân vào bình đo của bộ

phân tích thủy ngân, thêm 10ml dung dịch SnCl2 10%, đậy ngay nắp bình đo lại lắc đều10 giây Chuyển thiết bị về chế độ tuần hoàn (CIRCULATE), bật bơm nhu động Khi tín hiệu hấp thụ cao nhất và ổn định tiến hành đo để ghi lại độ hấp thụ Sau khi thực hiện phép đo, chuyển sang chế độ mở (OPEN) Khi độ hấp thụ đo