Nghiên cứu phân tích hàm lượng thủy ngân trong động vật hai mảnh tại quảng ninh bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật hóa hơi lạnh

Thủy ngân có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm điện cực trong quá trình điện phân NaCl sản xuất Cl2 và NaOH, sử dụng làm bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị siêu dẫn, đồng hồ đo, pin oxit t

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG

THỦY NGÂN TRONG ĐỘNG VẬT HAI MẢNH TẠI QUẢNG NINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP KỸ THUẬT

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG

THỦY NGÂN TRONG ĐỘNG VẬT HAI MẢNH TẠI QUẢNG NINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP KỸ THUẬT

HÓA HƠI LẠNH

Chuyên ngành: Hoá phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS DƯƠNG TUẤN HƯNG

THÁI NGUYÊN-2016

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến với TS Dương

Tuấn Hưng Thầy đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện

tốt nhất giúp tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích nói riêng và trong khoa Hóa học nói chung đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên tôi trong thời gian tôi học tập tại trường Đại học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Hóa phân tích của Viện Hóa học -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong thời gian làm thực nghiệm

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, các bạn học viên Cao học của Bộ môn Hóa phân tích đã luôn động viên, tận tình giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Quảng Ninh, ngày 15/10/2016

Tác giả luận văn

Phạm Thị Thu Thủy

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU f DANH MỤC CÁC HÌNH g DANH MỤC SƠ ĐỒ h

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu vài nét về biển Quảng Ninh 5

1.2 Vài nét về động vật hai mảnh vỏ 6

1.2.1 Sò điệp 7

1.2.2 Ốc móng tay 7

1.2.3 Ngán 8

1.2.4 Ngao (Nghêu) 8

1.2.5 Hàu 8

1.2.6 Bàn mai (Sò mai) 9

1.2.7 Vạng 9

1.2.8 Sò quéo 9

1.2.9 Sò tai 10

1.3 Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân 10

1.3.1 Tính chất vật lý 10

1.3.2 Tính chất hoá học 11

1.3.3 Trạng thái tự nhiên 12

1.3.4 Ứng dụng 13

1.3.5 Độc tính của thủy ngân 15

1.3.6 Quá trình tích lũy sinh học của thủy ngân 17

1.3.7 Tình hình ô nhiễm thủy ngân 19

1.4 Các phương pháp phân tích thuỷ ngân 21

1.4.1 Các phương pháp phân tích tổng thuỷ ngân 21

1.4.2 Phương pháp phân tích hàm lượng thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kế hợp kỹ thuật hóa hơi lạnh 27

1.5 Một số phương pháp xử lý mẫu trước khi phân tích 31

1.6 Một số nghiên cứu phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong động vật hai mảnh vỏ 35

Chương 2 THỰC NGHIỆM 38

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 38

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 38

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 38

2.2 Phương pháp nghiên cứu 38

2.2.1 Phương pháp tổng hợp tài liệu 38

2.2.2 Phương pháp thực nghiệm 39

2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 39

2.3 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 39

2.3.1 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 39

2.3.2 Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp 40

2.3.3 Độ đúng (độ thu hồi) của thiết bị, của phương pháp 40

2.4 Thực nghiệm 40

2.4.1 Lấy mẫu 40

2.4.2 Tiền xử lý và bảo quản mẫu 44

2.4.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 44

2.4.4 Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn 45

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân 47

3.2 Quy trình phân tích tổng thủy ngân 47

3.3 Đánh giá phương pháp phân tích 48

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn 48

3.3.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 50

3.3.3 Độ lặp lại 52

3.3.4 Độ chính xác 53

3.3.5 Độ thu hồi 53

3.4 Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu của 9 loài động vật hai mảnh thu được tại Quảng Ninh 54

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

CV-AAS Cold Vapor-Atomic Absorption Spectroscopy

DCP-AES Direct Current Plasma-Atomic Emission Spectroscopy

ECD Electron Capture Detector

EPMA Electron Probe Micro Analysis

ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy

ICP-MS Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

MIP-AES Microwawe Induced Plasma-Atomic Emission Spectrometry

MS Mass Spectrometry

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số hằng số vật lý của thủy ngân 10

Bảng 1.2 Một số hợp chất thủy ngân hữu cơ điển hình 14

Bảng 1.3 Đặc tính sinh hóa của các hợp chất thủy ngân 16

Bảng 2.1 Vị trí lấy mẫu và kí hiệu mẫu 43

Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân 47

Bảng 3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định tổng thủy ngân 49

Bảng 3.3 Kết quả phân tích mẫu chuẩn thủy ngân nồng độ 0,1 µg/l 51

Bảng 3.4 Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích tổng thủy ngân 52

Bảng 3.5 Kết quả phân tích thủy ngân trong mẫu chuẩn 53

Bảng 3.6 Độ thu hồi của thủy ngân trong mẫu 54

Bảng 3.7 Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu động vật hai mảnh tại Cẩm Phả, Hạ Long, Vân Đồn 55

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Chu trình biến đổi thủy ngân trong sinh quyển 18

Hình 1.2 Mô hình hệ thống hóa hơi lạnh cải tiến 28

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của thủy ngân trước và sau khi cải tiến thiết bị 29

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ 2 μg/l 29

Hình 1.5 Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ từ 0,1 đến 2,0 μg/l 30

Hình 1.6 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh phân tích thủy ngân bán tự động Model HG - 201 30

Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu tại 3 khu vực: Cẩm Phả, Vân Đồn, Hạ Long 42

Hình 3.1 Phổ AAS của thủy ngân khi xây dựng đường chuẩn 49

Hình 3.2 Đường chuẩn xác định tổng thủy ngân 50

Hình 3.3 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu động vật hai mảnh thu được tại Cẩm Phả, Hạ Long, Vân Đồn 56

Hình 3.4 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Bàn mai 57

Hình 3.5 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Ngán 58

Hình 3.6 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Quéo 58

Hình 3.7 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Vạng 59

Hình 3.8 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Hàu 59

Hình 3.9 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Móng tay 60

Hình 3.10 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Sò điệp 60

Hình 3.11 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Sò tai 61

Hình 3.12 Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu Ngao 61

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 3.1 Quy trình phân tích tổng thủy ngân trong động vật hai mảnh 48

MỞ ĐẦU

Thủy ngân là một kim loại nặng có độc tính cao, có trong tự nhiên và

là một chất gây ô nhiễm thải ra môi trường Thủy ngân có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm điện cực trong quá trình điện phân NaCl sản xuất Cl2 và NaOH, sử dụng làm bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị siêu dẫn, đồng hồ

đo, pin oxit thủy ngân, các thiết bị định hướng, các dụng cụ do nhiệt độ và

áp suất, làm thành phần trong hỗn hống để chữa các bệnh sâu răng và hàn răng, thuốc sát trùng, làm chất bảo quản cho nhiều loại thực phẩm, chống nấm mốc, thuốc trừ sâu; nguồn thải thủy ngân ra môi trường xuất phát từ việc đốt các nhiên liệu hóa thạch ngày càng báo động do độc tính cao và đặc biệt là khả năng tích lũy sinh học và chuyển hoá thủy ngân trong môi trường, động thực vật khiến cho vấn đề ô nhiễm thủy ngân trong môi trường và thực phẩm cần được quan tâm đặc biệt [1, 2]

Độc tính của thủy ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó Nhìn chung, thủy ngân ở dạng hợp chất hữu cơ (thủy ngân hữu cơ) độc hơn thủy ngân vô cơ Thủy ngân nguyên tố và thủy ngân sunfua là dạng ít độc nhất Dạng độc nhất của thủy ngân là metyl thủy ngân, dạng này được tích lũy trong tế bào cá và động vật

Các hoạt động chính phát thải thủy ngân ra môi trường bao gồm đốt than (chủ yếu trong các nhà máy nhiệt điện đốt than chiếm 50% nguồn phát thải thủy ngân), các nhà máy công nghiệp sản xuất clo và xút, các hoạt động khai thác vàng Thực tế đã ghi nhận nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân, chủ yếu tại các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thủy ngân.Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân xảy ra ở quy

mô lớn Vào năm 1953 - 1960 tại thành phố Minamata tỉnh Kumamoto, Nhật Bản đã có 2955 người nhiễm độc thủy ngân trong đó 1706 người chết [3, 4] vì

ăn phải cá nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata, những khuyết tật về gen đã

được quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng sau khi ăn hải sản được khai thác từ vịnh Minamata Trong cá của vịnh người ta phát hiện thấy có chứa từ 27 - 102 ppm thủy ngân dưới dạng metyl thủy ngân, nguồn thủy ngân này được thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso của thành phố Tiếp đó năm

1972, tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thủy ngân do thuốc trừ sâu Bệnh Minamata và những bệnh tương tự do bị nhiễm độc thủy ngân, cũng xảy ra ở Trung Quốc, Canada, lưu vực sông Mekong hay ở sông hồ vùng Amazon, Brazil và Tanzania

Trong môi trường, thủy ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl thủy ngân, đặc biệt trong đất Người ta đã tìm thấy các vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nước có chứa metylcobanamin Khi metylcobanamin gặp các ion thủy ngân vô cơ, metyl thủy ngân dễ dàng sinh ra bởi các quá trình hoá học và sinh học Chính metyl thủy ngân đã tham gia vào dây chuyền thực phẩm thông qua vi sinh vật trôi nổi và được tập trung ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn lần so với ban đầu Trong môi trường, thủy ngân được tích lũy trong chuỗi thức ăn Do đó các sinh vật có vị trí dinh dưỡng trong chuỗi thức ăn càng cao thì có chứa nồng độ thủy ngân càng cao Quá trình sản sinh và tích lũy metyl thủy ngân trong nước là một quá trình quan trọng trong tích lũy sinh học của thủy ngân, metyl thủy ngân thường chiếm một phần tương đối lớn trong tổng lượng thủy ngân ở các động vật có mức dinh dưỡng cao, sau đó được sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật và con người Nguồn tiếp xúc và nhiễm độc thủy ngân ở người chủ yếu thông qua thực phẩm, đặc biệt là thủy sản

Từ tính chất độc hại và nguy cơ ô nhiễm và tích lũy sinh học của thủy ngân trong thực phẩm (cá và các loài động vật có vỏ) tổ chức Y tế thế giới (WHO) và tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc (FAO) [5] cùng

ra thông báo chung xác định giới hạn hàm lượng thủy ngân trong cá săn mồi và

cá không săn mồi lần lượt là 0,5 µg/g (500 µg/kg) và 1,0 µg/g (1000 µg/kg); Ủy ban Châu Âu (COMMISSION REGULATION (EC) No 1881/2006) [6] quy

định giới hạn hàm lượng thủy ngân trong các sản phẩm cá và động vật có vỏ (động vật thân mềm và động vật giáp xác) là 0,5 mg/kg (khối lượng tươi (500 µg/kg); Đạo luật về Vệ sinh an toàn thực phẩm của Nhật cũng quy định tiêu chuẩn tạm thời về hàm lượng tổng thủy ngân trong cá và động vật có vỏ là 0,4 mg/kg (khối lượng tươi) [7] Theo QCVN 8-2:2011/BYT [8] quy định giới hạn ô nhiễm thủy ngân trong thực phẩm (giáp xác, thủy sản và sản phẩm thủy sản khác) là 0,5 mg/kg Chính vì vậy việc phân tích xác định và giám sát hàm lượng của thủy ngân trong các loài cá và động vật có vỏ đòi hỏi những phương pháp phân tích định lượng có độ nhạy và độ chính xác cao, có thể thực hiện nhanh chóng, dễ thao tác và chi phí thấp

Hiện nay có nhiều phương pháp nhạy và chọn lọc được sử dụng để xác định thủy ngân Tuy nhiên phương pháp phổ biến nhất để xác định thủy ngân trong tất cả các đối tượng mẫu là phương pháp dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh (Cold Vapor-Atomic Absorption Spectroscopy - CV-AAS) hoặc phương pháp ICP-MS Chính vì vậy đề tài

“Nghiên cứu phân tích hàm lượng thủy ngân trong động vật hai mảnh tại Quảng Ninh bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật hóa hơi lạnh” sẽ được thực hiện với mong muốn xây dựng phương

pháp tối ưu xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại động vật hai mảnh vỏ nhằm xác định mức độ ô nhiễm và tích lũy thủy ngân trong thủy sản, giúp cho người tiêu dùng an tâm khi sử dụng

Mục tiêu chính của luận văn là:

- Nghiên cứu, xây dựng phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong động vật hai mảnh vỏ bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh

- Ứng dụng quy trình phân tích vừa xây dựng xác định và đánh giá hàm lượng tổng thủy ngân trong một số mẫu động vật hai mảnh thu được tại một

số khu vực trên địa bàn tỉnh Quảng Ninh

Để thực hiện được mục tiêu trên, luận văn có nhiệm vụ sau:

- Tìm hiểu các phương pháp phân tích hàm lượng tổng thuỷ ngân hiện đang áp dụng trên thế giới

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ

để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong động vật hai mảnh

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Các nội dung chính của luận văn được thực hiện tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vài nét về biển Quảng Ninh

Quảng Ninh là tỉnh ven biển thuộc vùng Đông Bắc Việt Nam Trong quy hoạch phát triển kinh tế, Quảng Ninh vừa thuộc vùng kinh tế trọng điểm phía Bắc vừa thuộc vùng duyên hải Bắc Bộ Đây là tỉnh khai thác than đá chính của Việt Nam Di sản thiên nhiên thế giới vịnh Hạ Long và cửa khẩu quốc tế Móng Cái nằm ở tỉnh này Quảng Ninh là tỉnh có nhiều đô thị nhất Việt Nam với 4 thành phố: Hạ Long, Móng Cái, Uông Bí, Cẩm Phả và 1 thị

xã Quảng Yên Biển Quảng Ninh có hơn 2.000 hòn đảo, chiếm 2/3 số đảo cả nước (2078/2779), trong đó có 1.030 đảo có tên Tổng diện tích các đảo là 619,913 km2 Một số hòn đảo thuộc tỉnh Quảng Ninh là: đảo Trần và quần đảo Cô Tô (thuộc huyện Cô Tô) Vùng nội thuỷ từ bắc xuống nam có những đảo chính như đảo Vĩnh Thực, đảo Miễu, đảo Cái Chiên, đảo Thoi Xanh, đảo Vạn Vược, đảo Thoi Đây, đảo Sậu Nam, đảo Co Bầu, đảo Trà Ngọ, đảo Cao

Lô, đảo Trà Bàn, đảo Chén, đảo Thẻ Vàng, đảo Cảnh Cước, đảo Vạn Cảnh, đảo Cống Tây, đảo Phượng Hoàng, đảo Nấc Đất, đảo Thượng Mai và đảo Hạ

Mai cùng vô số những đảo nhỏ trong vịnh Bái Tử Long và Hạ Long

Bên cạnh các thành tựu đã đạt được về nhiều mặt của kinh tế - xã hội, tỉnh Quảng Ninh đang đối mặt với nhiều thách thức cần giải quyết như cạn kiệt và suy thoái các dạng tài nguyên thiên nhiên, ô nhiễm môi trường, suy giảm đa dạng sinh học các hệ sinh thái cửa sông ven biển, mất rừng ngập mặn Trong bối cảnh tác động của biến đổi khí hậu toàn cầu, suy thoái môi trường diễn ra gay gắt trên địa bàn tỉnh và đã trở thành những vấn đề nóng, là mối quan tâm của xã hội Các kết quả quan trắc những năm gần đây cho thấy, chất lượng nước biển ven bờ tỉnh Quảng Ninh đang có dấu hiệu bị ô nhiễm, gây ảnh hưởng đến phát triển nuôi trồng thủy sản, du lịch và đe dọa đến sự sinh tồn của các loài sinh vật biển Vì vậy, nghiên cứu đánh giá diễn biến chất

lượng nước biển ven bờ ở Quảng Ninh là vấn đề cấp thiết giúp cho các nhà quản lý đưa ra giải pháp hiệu quả để giảm thiểu ô nhiễm trong chiến lược phát triển bền vững kinh tế - xã hội

1.2 Vài nét về động vật hai mảnh vỏ

Động vật hai mảnh vỏ hay động vật thân mềm hai mảnh là loài động

vật nhuyễn thể hai mảnh vỏ (danh pháp khoa học: Bivalvia, trước đây gọi là

Lamellibranchia hay Pelecypoda) xuất hiện khoảng 400 triệu năm trước đây Chúng không có đầu, cũng như dải răng kitin Chúng có hai vỏ gắn với nhau

ở một cạnh và có thể khép chặt khi bị đe dọa hoặc ra khỏi nước Lớp này gồm các loài nghêu, hàu, sò nữa, trai, điệp và một số loài khác; một phần sống ở nước mặn, phần còn lại ở nước ngọt Đa số là động vật ăn lọc Chúng ăn bằng cách lọc nước để thu chất dinh dưỡng từ các sinh vật nhỏ và chất thải ăn được khác Mang tiến hóa thành một bộ phận gọi là ctenidiu, một cơ quan dùng để

ăn và thở Chúng thường chôn mình trong trầm tích, nơi chúng tương đối an toàn trước kẻ thù Một số ở nguyên một chỗ, gắn chặt với nền (hàu, vẹm), một

số đào hang và di chuyển xung quanh đáy (nghêu, sò), một số loài như điệp

có thể bơi Vỏ được cấu tạo từ canxi cacbonat và gồm hai mảnh được dính với nhau Hai mảnh vỏ thường đối xứng hai bên kích thước vỏ biến thiên từ dưới một milimet tới hơn một mét, dù đa số không vượt quá 10 cm (4 inches)

Y học cổ truyền đã khẳng định các loài động vật hai mảnh có vị ngọt, mặn, tính lạnh Các món ăn chế biến từ động vật hai mảnh có tính thanh nhiệt, trừ thấp, giải độc Tính chất này dùng để giải độc rượu Người bị tiểu đường cũng nên ăn nghêu, sò, ốc, hến Ăn động vật hai mảnh còn giúp bổ gân, bổ thận…Theo dược sĩ Bùi Kim Tùng, ăn động vật hai mảnh còn là giải pháp bổ sung kẽm và iod Các loài động vật hai mảnh có nhiều iot gấp 200 lần so với trứng và thịt, thịt động vật hai mảnh có thể dùng làm thực phẩm hỗ trợ cho các bệnh tim mạch, bướu cổ, làm loãng đờm giãi, tăng tính miễn nhiễm, tăng chuyển hóa chất dinh dưỡng và tăng nội tiết tố Như vậy, động vật hai mảnh

là một loài thực phẩm thuốc quý nhưng cho đến nay những nghiên cứu cơ bản

về loài nhuyễn thể còn quá ít ỏi

Động vật có vỏ nói chung và động vật thân mềm hai mảnh vỏ có khả năng lọc một lượng lớn và có thể tích lũy nồng độ các kim loại nặng cao Năng lực tích lũy các kim loại tùy thuộc vào khả năng lọc của từng loài và vị trí của chúng trong cột nước Nồng độ của kim loại trong động vật thân mềm

bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: kích thước, tuổi, cách chăn nuôi [9]

1.2.1 Sò điệp

Sò điệp (danh pháp hai phần: Mimachlamys nobilis) là loài động vật nhuyễn thể thuộc lớp hai mảnh vỏ, họ Pectinidae sống ở vùng nước mặn Sò điệp còn có tên gọi là Điệp quạt hay sò quạt do ngoại hình bên ngoài của chúng gần giống cái quạt Sò điệp sống ở biển có độ sâu khoảng 10 mét Chúng sống ở dưới đáy biển hoặc trong các rạn đá Chúng thường sống hợp lại thành những vùng, những vùng này thường có ở dòng hải lưu chậm Sò điệp nước mặn có hai mảnh vỏ hình tròn, đường kính gần bằng nhau, dính cùng với một khớp nối thẳng, nhỏ và cơ khép Nắp sò dưới màu trắng hoặc màu kem, nắp trên thường màu đỏ Bên trong lớp vỏ là thịt (cơ kép)

1.2.2 Ốc móng tay

Ốc móng tay (danh pháp khoa học: Solenidae) hay còn gọi là ốc mã đao,

ốc ngón tay là một họ động vật thân mềm (nhuyễn thể) có 2 mảnh vỏ thuộc họ

ốc sống ở vùng bãi biển nằm sâu trong lớp đất bùn hay cát, sống trong cát bùn

ở cửa biển, quanh vùng biển gần với các cửa sông lớn đều có thể bắt gặp ốc móng tay Nhìn chung, các loài ốc họ này sống ở nền đáy theo tư thế thẳng đứng, chân phía dưới Các loài ốc móng tay có chiều dài của cơ thể khoảng 6 -

10 cm (thân dài chừng mười lăm cm), lớn vừa bằng 1 ngón tay hình dáng thon dài như nóng tay và móng tay của thiếu nữ vì vậy được người Việt Nam gọi là

ốc móng tay), ốc có dáng dấp giống với sá sùng, màu trắng sữa, vỏ ốc khép hờ màu vàng nâu, bên trong có lớp thịt trắng, phần thân trắng phau lộ ra ngoài được bao bọc bởi lớp màng trong và mịn Ốc móng tay có cùng một hệ thức ăn

giống với ngao, chủ yếu ăn phiêu sinh vật, hay sinh vật phù du, khi thủy triều xuống, ốc móng tay sẽ rời khỏi chỗ ẩn nấp để tìm thức ăn

1.2.3 Ngán

Ngán (danh pháp hai phần: Austriella corrugata) là loài nhuyễn thể, hai mảnh vỏ sống ở vùng nước mặn và nước lợ Tại Việt Nam, loại ngán to và ăn được duy nhất chỉ có tại khu vực cửa sông Bạch Đằng nơi giáp ranh giữa Quảng Ninh và Hải Phòng Ngán là một loài đặc sản của biển Quảng Ninh

1.2.4 Ngao (Nghêu)

Ngao hay nghêu là tên gọi dùng để chỉ các loài động vật thân mêm hai mảnh vỏ (nhuyễn thể) thuộc học Veneridae chuyên sống ở vùng nước ven biển có độ mặn cao, nhiều đất cát sỏi, phân bố khá phổ biến ở vùng biển nhiệt đới hoặc cận nhiệt đới Ngao có thân hình tròn, màu trắng hoặc vàng nhạt Đây là loài hải sản có giá trị kinh tế cao, dễ nuôi, không tốn nhiều công chăm sóc Dù quá trình trưởng thành của nghêu có rất nhiều rủi ro, nhưng với số lượng trứng nhiều, nên loài nghêu hiện đã trở thành vật nuôi khá dễ dàng, ít tốn kém Ngao là động vật ăn lọc, không có khả năng chủ động săn mồi và chọn lọc thức ăn, 90% thức ăn là mùn bã hữu cơ, còn lại là sinh vật phù du - chủ yếu là tảo silic, tảo giáp, tảo lam, tảo lục và tảo kim

1.2.5 Hàu

Hàu là loài động vật nhuyễn thể thuộc nhóm thân mềm hai mảnh vỏ trong họ hàng nghêu, sò nhỏsống ở bờ biển, ở các ghềnh đá ven bờ biển hay các cửa sông, sống bám vào một giá thể như bám vào đá thành tảng, các rạn

đá, móng cầu ăn sinh vật phù du và các sinh vật trong bùn, cát, nước biển Hàu cũng được coi là một loại hải sản sống dưới nước Thịt hàu ngon

và ngọt, rất giàu chất dinh dưỡng, có chứa protein, gluxit, chất béo, kẽm, magiê, canxi Hàu có vai trò quan trọng trong hệ sinh thái vì chúng lọc tạp chất từ nước và là nguồn thực phẩm cho cộng đồng dân cư ven biển

tế Chúng phân bố chủ yếu ở vùng nhiệt đới gió mùa, nhiệt độ thích hợp từ 15

- 32°C Vạng sống ở nguồn nước sạch không bị ô nhiễm, độ mặn thích hợp từ

10 - 30‰, độ trong < 60 cm, pH 7,5 - 8,5, chất đáy bùn nhão… Địa điểm loài hai mảnh vỏ này sinh sống thường có nền đáy là bùn cát (70 - 90% bùn) Chúng thường vùi mình ở độ sâu 4 - 6 cm dưới lớp mặt đáy, độ mặn nơi cư trú thường tương đối biến động (10 - 30 ‰) Thức ăn chủ yếu của vạng là nguồn thực vật đơn bào, phù du thực vật, tảo đáy, ấu trùng của động vật khác, mùn bã hữu cơ, muối khoáng Loài động vật thân mềm này tiêu thụ cá sản phẩm mùn bã hữu cơ từ rừng đước đồng thời với các loại tảo khuê khác

1.2.8 Sò quéo

Sò quéo (danh pháp khoa học: Anadara antiquata) hay có tên gọi khác

là sò dẹo, sò vẹo, sò méo bắt nguồn từ hình dáng bên ngoài của nó, là một động vật thân mềm hai mảnh vỏ trong họ sò Chúng sinh trưởng trong môi trường tự nhiên, chủ yếu là sống trong các ghềnh đá, rặng san hô Sò quéo

thường sống trong các gành đá hoặc đu bám trên các bè nuôi tôm để tìm kiếm thức ăn Sò quéo được người dân địa phương tại Quảng Ninh gọi tắt là quéo

1.2.9 Sò tai

Sò tai là một loài động vật thân mềm hai mảnh vỏ thuộc họ Điệp (tương

tự như Sò điệp) (danh pháp khoa học: Pectinidae) Vỏ gồm hai mảnh hình quạt

gần bằng nhau, khá phẳng, vỏ phía trái nằm phía trên, màu đỏ hay nâu tươi, vỏ phía phải màu trắng nằm phía dưới, tiếp xúc với nền đáy Cơ khép vỏ phía sau rất phát triển, gọi là cồi Đ Sống ở những vùng biển sâu đến 500 m

1.3 Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân

1.3.1 Tính chất vật lý

Thủy ngân là một nguyên tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân hay nước bạc) Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên thần Mercury của người

La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ [10]

Trong bảng tuần hoàn, Hg thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6, nguyên tử khối trung bình: 200,59 [10]

Bảng 1.1 Một số hằng số vật lý của thủy ngân

Năng lượng ion hoá (eV)

I1

I2

I3

10,43 18,56 34,30

Bán kính ion hoá trị hai 0,93 Å

Thủy ngân có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với 202Hg là phổ biến nhất (29,86%) Các đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, và 203Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày Phần lớn các đồng vị phóng

xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày

Thủy ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thường có màu trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhưng trong không khí

ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Thủy ngân không tinh khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài

Thủy ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thủy ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử Áp suất hơi của thủy ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt

độ, ở 20°C áp suất hơi bão hoà của thủy ngân là 1,3×103 mm Hg Ở 20°C, thuỷ ngân có trọng lượng riêng là 13,55 Khi hoá rắn, thủy ngân trở nên dễ rèn như chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim

Thủy ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thủy ngân trong nước (khi không có không khí) ở 25°C chứa 6×10-8 g Hg/l

Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt

Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm, bạc và đồng nhưng không tạo với sắt Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân Hợp kim của thủy ngân được gọi

là hỗn hống, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thủy ngân

1.3.2 Tính chất hoá học

Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2 Rất ít hợp chất trong

đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại

Thủy ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dụng rõ rệt ở 300°C tạo thành HgO và ở 400°C oxit đó lại phân hủy thành nguyên tố

Thủy ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lưu huỳnh

Thủy ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như: HNO3, H2SO4 đặc

Hg + 4HNO3(đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3(loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

1.3.3 Trạng thái tự nhiên

Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2) Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dưới dạng tự do Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng cộng sinh với thần sa thường có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3) Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả barit, florit

Trong môi trường, thủy ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học Trong không khí, thủy ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thủy ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng

Trong nước biển và đất liền, thủy ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thủy ngân và được tích lũy vào động vật Một phần thủy ngân này liên kết với lưu huỳnh tạo thành kết tủa thủy ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích

Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khả năng tích lũy thủy ngân ở dạng ít độc tính hơn như những giọt thủy ngân hoặc thủy ngân sunfua Để có

sự hiểu biết hơn về chu trình thủy ngân trong môi trường, chúng ta cần biết

những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau

Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thủy ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi nên hàm lượng thủy ngân trong nước rất nhỏ Nồng độ của thủy ngân trong nước ngầm, nước mặt thường thấp hơn 0,5 µg/l Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ Trong môi trường nước giàu oxi, thủy ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II

1.3.4 Ứng dụng

Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện tử Nó cũng được sử dụng trong một số nhiệt kế

Các ứng dụng khác [10, 11]:

- Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi)

- Thimerosal, một hợp chất hữu cơ được sử dụng như là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines)

- Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao,

Hg được sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học

- Trong một số đèn điện tử

- Hơi thủy ngân được sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu “đèn huỳnh quang” cho các mục đích quảng cáo Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng

- Thủy ngân được sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng

- Thủy ngân vẫn còn được sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100 - 200 g) Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân

- Chuyển mạch điện bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân

để sản xuất NaOH và Cl2, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin

và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc và kính thiên văn gương lỏng

- Trong nông nghiệp, người ta sử dụng lượng lớn các hợp chất thủy ngân hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển hình dùng cho mục đích này được mô tả ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số hợp chất thủy ngân hữu cơ điển hình

Metyl dixyan diamit thủy ngân

CH3-Hg-OOC-CH3 Metyl axeta thủy ngân

Ngoài ra thủy ngân còn được dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế

Thủy ngân có “duyên nợ” với một trong những phát minh khoa học quan trọng nhất của thế kỷ XX - đó là phát minh về hiện tượng siêu dẫn Năm

1911, khi nghiên cứu tính chất của các chất ở nhiệt độ thấp, nhà vật lý học kiêm hóa học người Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh - Onnes) đã khám phá ra rằng, gần độ không tuyệt đối, nói chính xác hơn ở 4,10

K, thủy ngân hoàn toàn không có điện trở nữa Hai năm sau đó, nhà bác học này đã được tặng giải thưởng Noben Năm 1922, những cống hiến khoa học của nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky cũng được đánh giá cao như vậy Ông đã phát minh ra phương pháp cực phổ để phân tích hóa học, trong

đó, thủy ngân đóng vai trò khá quan trọng

1.3.5 Độc tính của thủy ngân

Thủy ngân, các dạng thủy ngân vô cơ và hữu cơ độc với hệ thần kinh trung ương và hệ thần kinh ngoại biên Tuy nhiên, độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào các dạng hợp chất hoá học của nó và trong đó dạng thủy ngân hữu

cơ độc nhất [12-15] Các dạng hóa học tồn tại chính của thủy ngân bao gồm: thủy ngân nguyên tố (Hg0), thủy ngân (II) vô cơ (Hg2+), metyl thủy ngân (CH3Hg+), và dimetyl thủy ngân ((CH3)2Hg) [1, 15]

- Thủy ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và có độc tính thấp Nhưng hơi thủy ngân thì rất độc, do ở dạng hơi nó sẽ dễ dàng bị hấp thụ

ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp dẫn đến hủy hoại hệ thần kinh trung ương

- Dạng muối thủy ngân (I) Hg22+ có độc tính thấp do khi hấp thu vào cơ thể sẽ tác dụng với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan

Hg2Cl2 sau đó bị đào thải ra ngoài

- Dạng muối thủy ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối

Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với các amino axit có chứa lưu huỳnh của protein

Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai chất này đều chứa nhóm thiol (SH) Tuy nhiên Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học

- Các hợp chất hữu cơ của thủy ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thủy ngân (CH3Hg+) Chất này tan được trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong tuỷ não Các alkyl thủy ngân (RHg+) có thể dịch chuyển qua màng tế bào và thâm nhập vào mô bào thai qua nhau thai Do đó khi người mẹ bị nhiễm metyl thủy ngân thì đứa trẻ sinh ra thường chịu những thương tổn không thể hồi phục được về hệ thần kinh trung ương, gây nên bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển

Khi thủy ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đường qua màng làm suy giảm năng lượng của tế bào, gây ra rối loạn

việc dẫn truyền các xung thần kinh Nhiễm độc metyl thủy ngân cũng dẫn tới

sự phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào Các triệu chứng nhiễm độc thủy ngân bắt đầu xuất hiện khi nồng độ metyl thủy ngân (CH3Hg+) trong máu khoảng 0,5 ppm Ở người, nguồn nhiễm độc thủy ngân chủ yếu từ thực phẩm, đặc biệt cá và hải sản Trong các thủy ngân nguyên tố chuyển hoá thành metyl thủy ngân (CH3Hg+) Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thủy ngân được trình bày trong Bảng 1.3

Bảng 1.3 Đặc tính sinh hóa của các hợp chất thủy ngân

STT Loại Đặc tính hoá học và sinh hoá

1 Hg Nguyên tố thủy ngân ở dạng lỏng tương đối trơ có độc tính

thấp Hơi thủy ngân khi hít vào rất độc

5 R2Hg Độc tính thấp nhưng có thể chuyển thành RHg+ trong môi

trường axit trung bình

6 HgS Không tan và không độc, có trong đất

Trong môi trường nước, thủy ngân và muối của thủy ngân có thể chuyển hoá thành metyl thủy ngân hay dimetyl thủy ngân (CH3)2Hg bởi các vi khuẩn kỵ khí Dimetyl thủy ngân trong môi trường axit yếu sẽ chuyển hoá thành metyl thủy ngân (CH3Hg+) Có nhiều nghiên cứu cho thấy sự tương quan giữa hàm lượng metyl thủy ngân và tổng thủy ngân trong mô thịt động vật hai mảnh, để chuyển đổi hàm lượng tổng thủy ngân sang metyl thủy ngân

1.3.6 Quá trình tích lũy sinh học của thủy ngân

Thủy ngân là một nguyên tố hoá học, nó không thể tự sinh ra hay mất

đi Một lượng xác định của thủy ngân tồn tại trên trái đất từ khi trái đất được hình thành Thủy ngân được giải phóng ra môi trường từ nguồn tự nhiên như các hoạt động núi lửa và từ các hoạt động nhân tạo bao gồm quá trình sản xuất các kim loại phi sắt, xi măng, xô đa, các nhà máy nhiệt điện Thủy ngân

có thể chuyển hoá trong môi trường do các hoạt động tự nhiên và con người Thủy ngân được giải phóng vào khí quyển bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và chuyển vào không khí, lắng đọng xuống trái đất và được lưu giữ hoặc chuyển hoá trong đất, nước và không khí Thủy ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào dạng vật lý và hoá học của nó Chu trình biến đổi và chuyển hóa của các dạng thủy ngân trong sinh quyển được trình bày trong Hình 1.1 [1]

Trong môi trường thủy ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl thủy ngân, đặc biệt là trong đất [11, 17-19] Người ta đã tìm thấy các vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nước có chứa metylcobanamin Khi metylcobanamin gặp các ion thủy ngân vô cơ, metyl thủy ngân dễ dàng được sinh ra bởi các quá trình hoá học và sinh học Một phần metyl thủy ngân sinh

ra bị phân hủy bởi ánh sáng tử ngoại thành các dạng vô cơ

Nhà máy hoá chất Minamata thải thủy ngân vô cơ vào vịnh Minamata nhưng trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này được giải thích như

sau: thủy ngân hoặc muối của nó có thể chuyển hoá thành metyl thủy ngân nhờ các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nước Sự chuyển hoá này được thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12 Nhóm CH3 liên kết với Co(III) trong coenzym được chuyển thành CH3Hg+ hoặc (CH3)2Hg Đimetyl

thủy ngân trong môi trường axit sẽ chuyển hoá thành metyl thủy ngân

Metyl thủy ngân đã tham gia vào dây chuyền thực phẩm thông qua vi sinh vật trôi nổi và được tích tụ ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn lần so với ban đầu Trong môi trường, thủy ngân lại được tích lũy trong chuỗi thức

ăn, chính vì vậy các sinh vật có vị trí trong dinh dưỡng trong chuỗi thức ăn càng cao thì có chứa nồng độ thủy ngân càng cao [20]

Hình 1.1 Chu trình biến đổi thủy ngân trong sinh quyển

Quá trình metyl hóa thủy ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đưa thủy ngân vào trong chuỗi thức ăn Sự chuyển hóa sinh học của các hợp chất thủy ngân vô cơ thành thủy ngân hữu cơ có thể xảy ra trong trầm tích, trong nước và trong cơ thể sinh vật [21] Các phản ứng để metyl hóa xảy ra cùng với quá trình bay hơi của metyl thủy ngân làm giảm lượng metyl thủy ngân trong nước Khoảng gần 100% thủy ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng

học của thủy ngân trong môi trường nước, bao gồm độ axit (pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ và các chất hữu cơ hoà tan… Thủy ngân sẽ tích lũy trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình đào thải thủy ngân Mặc dù tất cả các dạng của thủy ngân đều có thể tích lũy tới một mức độ nhất định, tuy nhiên metyl thủy ngân tích luỹ nhiều hơn các dạng khác của thủy ngân Quá trình sản sinh và tích lũy metyl thuỷ ngân trong nước là một quá trình quan trọng trong tích lũy sinh học của thủy ngân, metyl thủy ngân thường chiếm một phần tương đối lớn trong tổng lượng thủy ngân ở các động vật có mức dinh dưỡng cao, sau đó được sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật và con người

Nồng độ thủy ngân được tăng nhanh ở mỗi mức trong dây chuyền thực phẩm, được phản ánh rõ cả ở nước không bị ô nhiễm Trong các loại cá lớn của thời kỳ xa xưa được bảo quản ở một số bảo tàng, người ta thấy có tích lũy thủy ngân Ngày nay sự ô nhiễm thủy ngân đã làm tăng đáng kể nồng độ thủy ngân trong mỗi giai đoạn của chu trình chuyển hoá sinh học

1.3.7 Tình hình ô nhiễm thủy ngân

1.3.7.1 Trên thế giới

Từ cuối những năm 1970 các hoạt động khai thác mỏ bùng nổ tại một

số nước quanh khu vực sông Amazon, gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân trên lưu vực con sông này và các thủy vực xung quanh Đến nay ô nhiễm thủy ngân đã trở thành vấn nạn mang tính toàn cầu, xuất hiện tai nhiều nước như Tanzania, Philippin, Indonexia, Trung Quốc, Brazil, Mỹ, Canada Báo cáo gần đây của chương trình Môi trường Liên Hiệp Quốc cho thấy các hoạt động của con người đã làm tăng hàm lượng thủy ngân trong khí quyển lên 3 lần so với thời kỳ tiền công nghiệp Trong hai thập kỷ qua, tổng lượng thủy ngân được tiêu thụ ở Trung Quốc trong năm 2000 là khoảng 900 tấn, chiếm xấp xỉ 50% tổng sản lượng thủy ngân trên toàn thế giới Nguồn cung cấp thủy ngân

ở Trung Quốc chủ yếu là từ các tỉnh như Quế Châu, Sơn Tây, Hà Nam, Tứ Xuyên Trong đó Wanshan-một địa danh thuộc tỉnh Quế Châu được biết đến như một “trung tâm thủy ngân” Đây cũng là vùng có có nồng độ thủy ngân tích lũy trong nước sông hồ và động thực vật rất cao, dao động khoảng 3,2 -

680 mg/l, cao hơn nồng độ tối đa cho phép của Trung Quốc từ 16 - 232 lần Ngoài ra, thủy ngân còn tích lũy trong gạo với hàm lượng cao

Ở khu vực Nam Mỹ, ô nhiễm thủy ngân chủ yếu từ các hoạt động khai thác vàng Thủy ngân được sử dụng để tách vàng Thủy ngân được sử dụng để tách vàng từ quặng sa khoáng Theo các báo cáo nghiên cứu của Elmer Diaz , đại học Idaho, Mỹ về mức độ nhiễm thủy ngân ở các nước trên khu vực sông Amazon cho thấy thủy ngân trong các loài cá sống ở đây rất cao, từ 10,2 - 35,9 ppm Hàm lượng thủy ngân có trong mẫu tóc và máu xét nghiệm của người dân sống xung quanh lưu vực các con sông như như Tapajos, Madeira

và Negro những nơi mà hoạt động khai thác vàng diễn ra mạnh mẽ, được xác định lần lượt là 0,74 - 71,3µg/g tóc và 90 - 149 µg/l máu

Trong không khí, thủy ngân có thể gây độc trực tiếp cho người bị phơi nhiễm hoặc theo mưa xâm nhập vào môi trường đất, nước và gây hại cho con người và sinh vật nhờ quá trình khuyếch đại sinh học thông qua chuỗi thức ăn

1.3.7.2 Tại Việt Nam - Nguy cơ đang hiện hữu

Ở Việt Nam cho đến nay, vấn đề nghiên cứu nguy cơ ô nhiễm thủy ngân từ các ngành sản xuất còn ít được quan tâm Song với tình trạng khai thác quặng, đặc biệt là khai thác vàng một cách tràn lan thiếu quy hoạch đồng

bộ như hiện nay thì nguy cơ thủy ngân xâm nhập vào môi trường sống, đặc

biệt là nước sinh hoạt và nước tưới rất cao

Bên cạnh đó, các nhà máy xi măng liên tiếp mọc lên để đáp ứng nhu cầu xây dựng cơ bản của đất nước trong thời kỳ đô thị hóa Các lò nung trong các nhà máy sản xuất xi măng ở Việt Nam hiện nay vẫn chủ yếu là sử dụng

than đá làm nhiên liệu Do đó có thể thấy rằng nguy cơ phát thải thủy ngân từ hoạt động sản xuất xi măng cũng sẽ không nhỏ

Hiện nay, trên địa bàn tỉnh Quảng Ninh có 7 nhà máy nhiệt điện than, với tổng công suất là 4.150MW, chiếm 16% tổng sản lượng điện cả nước Lượng điện sản xuất 5 năm đạt 63,1 tỉ KWh, bình quân tăng 30,1% Trong

số này, chỉ có 2 khu vực nằm xa khu dân cư, là Nhà máy nhiệt điện Mạo Khê ở xã Bình Khê, huyện Đông Triều và Nhà máy nhiệt điện Mông Dương

1, 2 ở phường Mông Dương với công suất là 1080 MW và 1240 MW Trong

đó, riêng thành phố Cẩm Phả có 4 nhà máy nhiệt điện Theo quy hoạch, Quảng Ninh sẽ có thêm khoảng 4 - 5 nhà máy nhiệt điện nữa, trong đó có Nhà máy nhiệt điện Thăng Long, công suất 600MW, được khởi công xây dựng tháng 10.2014, tại huyện Hoành Bồ Theo hiện trạng và quy hoạch phát triển của ngành công nghiệp nhiệt điện than tại Quảng Ninh, môi trường (không khí, chất thải rắn, nước thải, nước mặt, nước biển ven bờ…)

sẽ chịu áp lực lớn, đối mặt với nguy cơ ô nhiễm thủy ngân từ các nguồn thải của các nhà máy nhiệt điện trên

1.4 Các phương pháp phân tích thuỷ ngân

1.4.1 Các phương pháp phân tích tổng thuỷ ngân

Hiện nay, có nhiều phương pháp nhạy và chọn lọc được sử dụng để xác định thuỷ ngân như: phương pháp vi trọng lượng, phương pháp chuẩn

độ, phương pháp đo quang, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), huỳnh quang nguyên tử (AFS), phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (MIP-AES), phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma trực tiếp (DCP-AES), phương pháp kích hoạt nơtron (NAA), phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), phương pháp vi phân tích với đầu dò điện tử (EPMA), phương pháp phát xạ tia X bởi proton (PIXE), phương pháp phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hoá, phương pháp sắc ký (GC) và các phương pháp khác

1.4.1.1 Phương pháp vi khối lượng

Mặc dù ngày nay phương pháp này không được sử dụng làm phân tích, nhưng nó đã được quan tâm trong thời gian trước Thủy ngân được tích lũy trên bụi đồng trong dung dịch axit, rồi gia nhiệt để thủy ngân bay hơi

và tạo hỗn hống trên phoi vàng, sau đó quan sát bằng kính lúp Thủy ngân cũng được định lượng khi khử thủy ngân hợp chất về thủy ngân nguyên nguyên tố dạng hình cầu nhỏ và soi bằng kính hiển vi [22]

1.4.1.2 Phương pháp đo quang

Phương pháp đo quang là phương pháp phổ biến nhất dùng để xác định thuỷ ngân vào những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylthiocarbazo hoặc dithizon Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu được chiết vào dung môi hữu cơ sau khi tất cả các dạng thuỷ ngân trong mẫu đã được chuyển thành Hg2+ rồi tạo phức với dithizon Một lượng lớn các bài báo đã đóng góp cho việc xác định thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu quả hơn và nhạy hơn [23]

Năm 1965, hiệp hội phân tích (AOAC) đưa ra phương pháp tiêu chuẩn cho việc phân tích thuỷ ngân với quy trình giải chiết, trong đó thuỷ ngân dithionat trong chlorofom được giải chiết vào dung dịch natrithiosunfat, sau

đó phân huỷ phức thủy ngân thiosunfat và chiết lại bằng dithizon trong chlorofom Giới hạn phát hiện của phương pháp này là 1µg thủy ngân, vì vậy

mà một số phòng thí nghiệm cho đến nay vẫn tiếp tục phân tích thuỷ ngân bằng phương pháp này Phương pháp so màu sử dụng các chất tạo màu khác nhau hoặc huỳnh quang phân tử cũng đã được áp dụng để xác định thủy ngân Tuy nhiên, ưu điểm chủ yếu của phương pháp này là tạo phức trước hoặc sau cột kết hợp sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao để tách các dạng thủy ngân và các và các chất ảnh hưởng Dithizon, Dithiocarbamat và các dẫn xuất của chúng được tạo phức với thủy ngân, rồi tách bằng cột pha đảo và xác định bằng detector UV-VIS hoặc huỳnh quang [24]

1.4.1.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp phổ biến nhất để xác định thủy ngân trong tất cả các đối tượng mẫu, phương pháp này dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS) Do thủy ngân là nguyên tố kim loại duy nhất có áp suất hơi bão hoà rất cao tại nhiệt độ tương đối thấp nên có thể dễ dàng định lượng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Thủy ngân được giải phóng từ dung dịch thành hơi nguyên tử nhờ quá trình khử chọn lọc và được cuốn đi nhờ dòng không khí.Người ta thường dùng Sn2+ để khử thủy ngân về trạng thái hơi nguyên tử [18] Gần đây, NaBH4 cũng được dùng làm chất khử để xác định thủy ngân

Những kỹ thuật loại trừ các chất ảnh hưởng khi xác định thủy ngân trong môi trường hữu cơ và các đối tượng mẫu khó phân hủy hoàn toàn khi dùng đến cả axit mạnh, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng Hai kỹ thuật được sử dụng để loại bỏ chất ảnh hưởng là: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng (Au) để làm sạch hơi thủy ngân và kỹ thuật bổ chính nền quang học

Kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng dựa trên quá trình hấp thụ chọn lọc của thủy ngân trên bề mặt vàng ở nhiệt độ phòng, sau khi hơi hữu cơ được loại

bỏ, thủy ngân được giải phóng ra khỏi bẫy vàng bằng cách gia nhiệt và được ghi đo phổ Kỹ thuật này không những để tinh chế thủy ngân mà còn được sử dụng để làm giàu thủy ngân trong một thể tích nhỏ trước khi đo nhằm tăng độ nhạy của phép đo [20]

Bổ chính nền quang học được dùng để loại bỏ sự hấp thụ phân tử do hơi hữu cơ gây ra Trong thời gian đầu, người ta dùng nguồn sáng liên tục và sau này người ta dùng hiệu ứng Zeeman kết hợp với đèn liên tục để bổ chính nền Những kỹ thuật này cần thiết khi nguyên tử hoá mẫu bằng lò graphit trong trường hợp mẫu có thành phần nền phức tạp Phương pháp quan phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật bổ chính nền bằng hiệu ứng Zeenman

thích hợp cho việc đo mẫu rắn do ảnh hưởng của phổ nền được loại trừ nhờ hiệu ứng này

Để tăng độ nhạy của phương pháp, người ta thường sử dụng các chất cải biến nền như Pd để tối ưu hoá quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, phương pháp này đã được áp dụng để phân tích mẫu bùn mà không cần phân hủy [25]

Độ nhạy của phép xác định thủy ngân được tăng lên 30 lần khi sử dụng bước sóng 184,9 nm thay cho bước sóng 253,7 nm [26] Tuy nhiên việc sử dụng bước sóng 184,9 nm phải được tiến hành trong môi trường chân không,do đó rất khó thực hiện khi phân tích mẫu hàng loạt

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với kỹ thuật hóa hơi lạnh để phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong động vật hai mảnh

1.4.1.4 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử

Một số tác giả đã ứng dụng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử

để xác định thủy ngân [27] Hầu hết các tác giả trước đây thường dùng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa và kích thích huỳnh quang bằng nguồn laser, giới hạn phát hiện của thủy ngân trong nước được xác định bằng phương pháp này khoảng 2µg/l Để tăng độ nhạy của phương pháp, các kỹ thuật nguyên tử hoá bằng hồ quang điện và hoá hơi lạnh đã được áp dụng

Cường độ huỳnh quang trong không khí bị giảm do sự dập tắt huỳnh quang bởi oxy và nitơ Khi thay thế không khí bằng argon (Ar) thì độ nhạy của phương pháp tăng lên khoảng 86 lần Kỹ thuật này được áp dụng để xác định thuỷ ngân bằng cách tạo hỗn hống với vàng hoặc tách pha bằng ống xốp polytetrafloetylen (teflon) sau đó đo phổ huỳnh quang của thuỷ ngân

Nhiều tác giả đã áp dụng phương pháp này để xác định Hg trong không khí và trong nước Hơi thuỷ ngân được giải phóng khỏi dung dịch bởi quá trình khử hoá học và được bẫy vào trong ống bằng vàng Sau đó, ống vàng

được gia nhiệt đến 700°C để giải phóng thuỷ ngân và đưa vào cuvet để đo mẫu Phương pháp này có giới hạn phát hiện ở nồng độ thấp và độ lệch chuẩn tương đối khoảng 3% với nồng độ thủy ngân là 1ng

Khi phương pháp huỳnh quang nguyên tử kết hợp với nguồn cảm ứng cao tần Plasma để nguyên tử hoá mẫu thì giới hạn phát hiện khoảng 0,5 ng/l, nếu thay thế đèn catốt rỗng bằng đèn hơi thuỷ ngân thì giới hạn phát hiện của phương pháp khoảng 0,2 ng/l Mặc dù độ nhạy của phương pháp này có được cải tiến nhưng nó không có nhiều ưu điểm so với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.4.1.5 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Trong lịch sử, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử đã được các nhà địa chất sử dụng rất phổ biến, phương pháp này đã được phát triển mạnh mẽ trong hai thập kỷ qua, bằng việc thay thế nguồn phát xạ ngọn lửa bằng các nguồn khác như hồ quang, laser, cảm ứng cao tần plasma, tạo dòng plasma trực tiếp hoặc plasma tần số radio

Thuỷ ngân trong nước được xác định bằng kỹ thuật plasma tạo sóng ngắn He ở áp suất khí quyển kết hợp với hoá hơi lạnh (CV-MIP-ES) [28], giới hạn phát hiện của phương pháp này vào khoảng 4 ng Việc ghép nối thiết bị phân tích dòng chảy với thiết bị trên đã được nhiều tác giả đề cập Hơi thuỷ ngân và hiđrua kim loại liên tục được đưa vào buồng tạo plasma còn hơi nước

và hiđro sinh ra trong quá trình khử được giữ lại trên màng xốp Giới hạn phát hiện thuỷ ngân của phương pháp này là 50 ng/l

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn cảm ứng plasma cũng được áp dụng để phân tích thuỷ ngân trong mẫu nước Để tăng hiệu suất quá trình hoá hơi nguyên tử, amoni sunfua (NH4)2S được bơm vào cùng với mẫu, nhờ đó độ tuyến tính của phương pháp đạt là 10 - 1000 ng/l

Kết quả thu được từ việc phân tích hàm lượng thuỷ ngân tổng số trong mẫu máu và cá bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh và quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn tạo plasma trực tiếp kết

hợp hoá hơi lạnh (CV-DCP) là khá phù hợp Tuy nhiên độ nhạy của phương pháp này còn hạn chế, giới hạn phát hiện đối với thuỷ ngân là 20 mg/l

1.4.1.6 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron

Ưu điểm cơ bản của phương pháp huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron là thời gian phân tích tương đối ngắn, không cần phân hủy mẫu trước khi phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao

Nguyên tắc của phương pháp kích hoạt nơtron là dùng chùm nơtron kích hoạt mẫu và đo bức xạ gama được giải phóng bởi Hg197 Giới hạn phát hiện của phương pháp này khoảng 1 ng/l

Phương pháp kích hoạt nơtron đã được ứng dụng nhiều để phân tích thủy ngân trong các mẫu rắn có thành phần đơn giản, thủy ngân được xác định trực tiếp mà không cần xử lý mẫu trước khi phân tích Đối với các mẫu sinh học và môi trường như các mẫu trầm tích, mô tế bào, máu …do có thành phần tương đối phức tạp nên trước khi phân tích, mẫu cần thiết phải được xử lý Một số tác giả chỉ ra rằng quá trình xử lý mẫu thường gây mất thủy ngân do trước khi phân tích mẫu phải được làm khô Do vậy phương pháp này ít được sử dụng để phân tích thủy ngân và dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường

Phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần là kỹ thuật mới trong phân tích đa nguyên tố với độ nhạy tốt Thuỷ ngân trong mẫu rắn được phân tích trực tiếp bằng phương pháp này mà không cần quá trình phân huỷ mẫu bằng axit

1.4.1.7 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối nguồn tia điện (spark source) lần đầu tiên được

áp dụng phân tích thủy ngân trong táo [29], nguyên tắc của phương pháp là tạo ra xung điện giữa hai điện cực để hóa hơi và ion hóa mẫu, sau đó các ion được đưa vào detector khối phổ và sử dụng một đồng vị ổn định làm nội chuẩn Phương pháp phổ khối nguồn tia điện được ứng dụng nhiều vào những năm 70, hiện nay nó được thay thế bằng phương pháp phổ khối lượng

với nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS), do phương pháp này có nhiều

ưu điểm vượt trội

Phương pháp ICP-MS kết hợp với phương pháp khử liên tục sử dụng NaBH4 đã được ứng dụng để xác định Hg ở hàm lượng vết trong nước tự nhiên và trầm tích Sự phát triển của phương pháp ICP-MS đã mở rộng lĩnh vực phân tích thủy ngân không chỉ trong các đối tượng địa chất mà còn trong nhiều lĩnh vực khác nhau như lĩnh vực sinh hóa, hóa dầu…Việc kết hợp sử dụng phương pháp phân tích dòng chảy, sắc ký lỏng ghép với thiết bị ICP-MS

đã đươc nhiều tác giả nghiên cứu [30]

1.4.1.8 Phương pháp phân tích điện hoá

Những kỹ thuật cực phổ đã được sử dụng để phân tích dạng thủy ngân trong mẫu nước Thế oxy hóa khử của những dạng thủy ngân khác nhau là khác nhau do đó người ta có thế xác định dạng thủy ngân bằng phương pháp cực phổ Metyl thủy ngân có thể được xác định trong môi trường không tạo phức bằng phương pháp vôn-ampe hòa tan anot xung vi phân trên điện cực màng vàng ,giới hạn phát hiện khoảng 2.10-8 mol/l với thời gian điện phân là

5 phút [31] Tuy nhiên khi áp dụng phương pháp này cho các mẫu sinh học và môi trường,người ta cần thiết phải loại bỏ những chất ảnh hưởng mà quá trình thao tác không đơn giản như đối với phương pháp CV-AAS

1.4.2 Phương pháp phân tích hàm lượng thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật hóa hơi lạnh

Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Môi trường hấp thụ chính là đám hơi nguyên tử tự do của mẫu phân tích

Quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh dựa trên việc chuyển các nguyên tố cần xác định về dạng hợp chất hydrua hoặc nguyên

tử tự do dễ bay hơi Kỹ thuật này được áp dụng cho các nguyên tố: Hg, As,

Se, Te, Sb, Sn, Bi… là những nguyên tố dễ chuyển về dạng nguyên tử tự do hoặc hợp chất hydrua dễ bay hơi nhờ phản ứng với các chất khử mạnh nào đó Các chất khử được dùng là: bột kẽm, bột magie, NaBH4, SnCl2…

Đối với nguyên tố thuỷ ngân, trong dung dịch nó là cation, sau khi được khử thành thủy ngân nguyên tố sẽ bay hơi thành các nguyên tử tự do ngay ở nhiệt độ phòng Người ta thường dùng hai chất khử là NaBH4 và SnCl2, phản ứng xảy ra như sau:

2 NaBH4 + Hg2+ → Hg + B2H6↑ + H2↑ + 2Na+ SnCl2 + Hg2+ → Sn4+ + Hg0 + 2 Cl- Nghiên cứu này sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh, cụ thể là máy phân tích thủy ngân bán tự động Model Hg

201 - Semi

Nguyên tắc hoạt động của thiết bị được mô tả như sau:

Hình 1.2 Mô hình hệ thống hóa hơi lạnh cải tiến

Thiết bị được trang bị thêm một van 4 chiều và bơm tuần hoàn như hình trên Hơi thuỷ ngân được tạo ra từ bình phản ứng được làm giàu bằng cách chạy tuần hoàn trong hệ với khoảng thời gian nhất định (thông thường là

30 giây) Hơi axit được bẫy nhờ bình chứa dung dịch NaOH 5M Sau đó, quay van bốn chiều một góc 90°, hơi thuỷ ngân được dẫn qua bình đá để loại

bỏ hơi nước rồi chuyển vào cuvet

Nhờ hệ thống này được cải tiến, hơi thuỷ ngân được tích luỹ và đo tức thời nên tín hiệu thu được pic sắc nét, tổng số tín hiệu trên nhiễu nên được nâng cao

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của thủy ngân trước và sau khi cải tiến thiết bị

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ 2 μg/l

Hình 1.5 Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ từ 0,1 đến 2,0 μg/l

Hình 1.6 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh

phân tích thủy ngân bán tự động Model HG - 201

Mẫu phân tích (5 ml) được đưa vào bình phản ứng, sau đó thêm 1 ml SnCl2 10% để khử ion thuỷ ngân về thuỷ ngân nguyên tử ở trạng thái hơi theo phương trình

Hg2+ + SnCl2 Sn4+ + Hg0 + 2ClHơi thuỷ ngân được tạo ra từ bình phản ứng được làm giàu bằng cách chạy tuần hoàn trong hệ với khoảng thời gian nhất định (thông thường là 30 giây), hơi axit kéo theo được loại bỏ nhờ bình chứa dung dịch NaOH 1M Sau