Polyolefins Các tính chất của PE

- PE không hòa tan trong các dung môi thông thường ở nhiệt độ phòng, bị hòa tan trong các hợp chất thơm hay các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ chảy - LDPE và LLDPE không hòa tan

vinyl chloride, vinyl acetate và styrene.

- 1930s chúng được đưa vào sản xuất

công nghiệp Nhưng với những kỹ thuật trên

khi áp dụng cho ethylene thì không thu được

một polymer có chất lượng

- 1933 ICI đã quan sát được sự hình

thành polymer khi cho ethylene tác dụng với

benzaldehyde ở t= 170oC, p= 190 MPa đã

đăng ký bản quyền vào năm 1936 và sản

xuất ở quy mô nhỏ vào năm 1939  ≈ 915

– 925 kg/m3

- Khối lượng riêng của PE vô định hình

và kết tinh tương ứng là 880 và 1000 kg/m3

4/61

- 1950, Standard Oil (Indiana), Phillips

Petroleum và KARL ZIEGLER

(Max-Planck-Ínstitut für Kohlenforschung ) đã tìm ra 3

loại xúc tác khác nhau cho sản xuất PE

mạch thẳng ở nhiệt độ và áp suất thấp.

- PE tạo thành từ các loại xúc tác này có ≈

960 kg/m3, người ta gọi HDPE; đối nghịch

với nó là LDPE.

Phần II Các tính chất của PE

1 Cấu trúc phân tử và cấu dạng (Morphology)

- Liên quan đến độ không gian trung bình giữa hai

- Chiều dày của tấm phụ thuộc vào điều

kiện kết tinh và mật độ nhánh, thường 8

-20 nm

- tie molecules

2 Tính chất tổng quát

- LDPE và LLDPE ở dạng rắn có màu hơi trắng, mờ

và khá mềm dẻo HDPE tồn tại ở dạng rắn có màu

trắng đục (milkiness), cứng hơn nhiều so với hai loại

trên

- PE không hòa tan trong các dung môi thông

thường ở nhiệt độ phòng, bị hòa tan trong các hợp

chất thơm hay các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở

nhiệt độ chảy

- LDPE và LLDPE không hòa tan ở nhiệt độ phòng nhưng

có thể trương trong một vài dung môi làm giảm độ bền

cơ của PE

8/61

- PE thường đặc trưng bởi  và chỉ số dòng

chảy (MFI) Lấy LDPE làm tiêu chuẩn ( g/10

min).

Figure 3 Melt flow index equipment

a) Interchangable piston loading weight;

b) Electrically heated barrel;

c) Piston;

d) Die;

e) Polyethylene melt

- Nhiệt độ chảy và nhiệt độ mềm dẻo của LLDPE là

cao hơn so với LDPE bởi vì LLDPE có nhánh thưa hơn

(DSC)

Figure 5 Temperature rise elution

fractionation curves (I is the cumulative

weight fraction)

- Mn và Mw  size exclusionchromatography (SEC) hay gel

(GPC)

- Các comonomer: octene (Du Pont, Dow),

hexene (UCC, Exxon), 4-methylpentene (BP)

 độ bền kéo căng cao hơn, độ bền va đập

Figure 6 Molecular mass distribution

curves for the polyethylenes of Table 2

(data from Repsol Quimica)

I is the cumulative weight fraction.

Figure 8 Permeability P of 0.025 mm films of LDPE and EVA at 23°C

(data are based on Exxon Escorene Ultra EVA copolymers [ 35 ])

a) Oxygen; b) Water vapor (50 % R.H.)

- Bên cạnh đó, các nhánh của các comonomer đưa

vào cùng với nhánh được tạo ra trong điều kiện tổng

hợp áp suất cao cũng góp phần làm giảm khả năng

kết tinh của copolymer.

- Ở nhiệt độ phòng, vùng vô định hình của copolymer

có tính linh động và hiệu ứng của việc đưa

comonomer vào làm giảm dần độ cứng của vật liệu

- Hiệu ứng chính  làm giảm khả năng kết tinh của

PE, hiệu ứng đó gần như giống nhau cho tất cả các

comonomer trong cùng một đơn vị mol, ngoại trừ

propene.

Copolymer

- Tính chất của polymer đồng trùng hợp với Ethylene

Figure 9 Dynamic modulus G (ca 2 Hz) at 23°C as a function of total branch points

Phần III Quá trình trùng hợp

- Nhiệt của phản ứng: 93,6 kJ/mol (3,34

kJ/g).

- Vì nhiệt dung riêng của ethylene là 2,08

J.C-1g-1 nên nhiệt độ tăng lên trong pha khí

khoảng 16 oC cho 1% chuyển hóa của

polymer  nhiệt lấy ra là một yếu tố quan

trọng

20/61

- Các công nghệ khác như UCC hay BASF  điều

chỉnh diện tích bề mặt và thời gian lưu, nhiệt của

phản ứng được đưa ra ngoài thông qua vỏ áo làm

lạnh.

- Các công nghệ sản xuất như ICI (autoclave),

Unipol (fluidized bed)  giới hạn phần trăm

chuyển hóa và nhiệt của phản ứng được lấy ra

bởi các chất làm lạnh.

A: Nguyên liệu

1 Ethylene

-Nhà máy sản xuất PE đầu tiên được xây

dựng bởi ICI sử dụng ethylene từ quá trình

tách nước ethanol.

-Nhà máy sản xuất ethylene hiện đại trên cơ

sở cracking nhiệt các hydrocarbon ở nhiệt độ

khoảng 850 oC.

-Để loại bỏ các chất đồng sản phẩm như

propene là một yêu cầu về mặt kinh tế.

- Xúc tác tạo gốc tự do sử dụng cho quá trình trùng

hợp ở áp suất cao trên 100 MPa.

1 Xúc tác tạo gốc tự do

B: Xúc tác

- Ở p= 200 MPa và t  160 oC thu được PE hòa tan

trong ethylene không phản ứng,

- Khoảng 20% monomer chuyển hóa trong thời

gian 40s

- Tốc độ của phản ứng rất lớn  vận hành tốt thì

thiết bị phải chịu được áp lực cao  rất đắt tiền

2 Xúc tác dị thể

- Chất xúc tác có chứa kim loại chuyển tiếp

- Chất rắn không đồng nhất

- Nét đặc trưng  có thể tái sử dụng ( dung dịch)

 hình dạng của hạt xúc tác duy trì không đổi (4 nm

– TiCl3, 100 nm cho chất mang dạng oxit).

Figure 12 Catalyst particle growth by replication

- Chất xúc tác có thể định hình trên các hạt

polymer có dạng hình cầu (≈ 1 mm)

- Khả năng hoạt động của các tâm xúc tác

không đồng nhất  độ dài mạch không đồng

đều  sự đa dạng về M.

Figure 13 MMD curve of a Ziegler HDPE compared with simple statistical theory

28/61

C: Tổng hợp

1 Quá trình áp suất cao

- Chiều dày của thành ống thiết kế phụ thuộc vào

thùng chứa, bơm, máy nén

- Thiết bị phản ứng: autoclave áp suất cao hoặc

dạng ống có vỏ bọc (các công đoạn khác như

nhau).

- P= 150 – 200 MPa (autoclave) và p= 200 – 350

MPa (tubular).

- Quá trình áp suất cao đòi hỏi kỹ thuật rất đặc biệt

và còn nhiều vấn đề mấu chốt mang tính độc quyền

Figure 14 High-pressure autoclave process

a) Ethylene stock tank (5 MPa); b) Primary compressor (25 MPa); c) Secondary

compressor (200 MPa); d) Autoclave reactor; e) Initiator pumps; f) Product cooler;

g) Separator (25 MPa); h) Recycle cooler; i) Low-pressure separator and melt

extruder; j) Low-pressure stock tank (0.2 MPa); k) Booster compressor

32/61

Figure 15 Second stage cylinder of a Nuovo Pignone compressor with 350 MPa

maximum output pressure a) Piston; b) Packings; c) Lubricant injection to packings; d) Valves

1.1 Thiết bị phản ứng autoclave

- Thể tích của autoclave được chọn sao cho thời

gian lưu trong thiết bị khoảng 30 – 60 s, thường

 1 m3

- Một đặc trưng mới của thiết bị là motor khuấy

trộn nằm bên trong ( Du Pont)

- Chiều dài của thân hình trụ phụ thuộc vào độ bền,

chiều dày của vật liệu và một chừng mực nào đó

còn do yêu cầu của quá trình gồm nhiều khu vực

Figure 16 High-pressure autoclave reactor

a) Stirrer motor; b) Stirrer shaft; c) Bursting disk ports

- Chức năng: thiết bị phản ứng liên tục dạngbình khuấy trộn đoạn nhiệt (continuous stirred-tank reactor-CSTR)

- Nhiệt phản ứng được lấy ra bởi ethylene mớiđưa vào

- Quá trình chuyển hóa monomer  polymer cóliên quan đến sự khác nhau về nhiệt độ giữadòng khí nguyên liệu và dòng sản phẩm cuốicùng

- Kết quả thực tế thì phần trăm chuyển hóa =0.075x T

- tpư = const  điều khiển tốc độ của dòng chất khởi đầu vào các khu vực tương ứng (t1/2= 1 s)

- Vùng đầu tiên (180 oC), vùng cuối cùng (290

oC)

1.2 Thiết bị phản ứng dạng ống

- Là hệ thống ống có vỏ áo làm việc áp suất cao

dài vài trăm mét được sắp xếp thành một dãy các

khu vực thẳng hàng và gắn kết với nhau bởi các

khớp nối 180 o

- d≈ 25 – 75 mm, với các thiết bị hiện đại d≈ 60

mm (hoặc lớn hơn)

- dn/dt ≈ 2.5  đảm bảo độ bền của vật liệu làm

việc ở áp suất cao

36/61

- Chức năng các giai đoạn sau khi sản phẩm được làm

lạnh giống autoclave

- Không giống như quá trình autoclave, sau TB làm

lạnh không yêu cầu phải qua máy nén thứ hai, nhưng

trong vùng I của TBPƯ dạng ống cần phải gia nhiệt

peroxydicarbonate)

1.2 Thiết bị phản ứng dạng ống

- TB làm việc trong chế độ chảy dòng

- Có xuất hiện các peak nhiệt độ  điều khiển to tự

động phải tinh vi hơn trong autoclave

- Độ chuyển hóa cao hơn trong autoclave nhưng chi phí

năng lượng cao hơn (gđ nén)  35 % ( so với 20 %

autoclave)

- Khi CKM là oxi thì to được điều khiển bởi tốc độ oxi

cho vào trong khu vực áp suất thấp của hệ thống Khi

CKM là peroxide thì vận tốc của bơm áp suất cao được

điều khiển

- CKM lỏng được tiêm vào những điểm mà tại đó không

có ethylene mới đưa vào  xuất hiện các peak nhiệt độ

mới làm tăng toàn bộ độ chuyển hóa

1.2 Thiết bị phản ứng dạng ống

2 Trùng hợp huyền phù

- PE huyền phù được hình thành từ các hydrocarbon

loãng với xúc tác Ziegler

- 1956 thương mại hóa (trùng hợp dung dịch, xúc

tác dạng bột)

- Phillips (PTN)  xúc tác dạng đệm cố định

- Những công nghệ đầu tiên của Ziegler vẫn còn

hàm lượng xúc tác dư trong sản phẩm, công nghệ

phức tạp, chi phí cao  1960 công đoạn loại bỏ

xúc tác không còn nữa

- Chất pha loãng có nhiệt độ sôi thấp và thường

loại bỏ bằng hơi nước

-  HDPE, để sản xuất LLDPE (comonomer) 

sản phẩm hòa tan trong chất pha loãng

- Chp= 15 – 45 %(mass), trong nhiều báo cáo

Chp= 30 – 35 % trong dung dịch chất pha loãng

nặng.

- Nồng độ huyền phù f=(dung môi, kích thước

và hình dạng hạt, nhưng chủ yếu là khối

lượng riêng của polymer)

2.1 Quy trình autoclave

Figure 17 Hoechst suspension polymerization process

a) Catalyst preparation vessel; b) Polymerization reactor; c) Run-down

reactor; d) Centrifuge; e) Fluidized-bed drier; f) Diluent condenser; g)

Nitrogen circulator; h) Powder-fed extruder

2.2 Quy trình phản ứng trong thiết bị dạng vòng

(Loop Reactor Process)

- tỉ lệ bề mặt riêng trên đơn vị thể tích lớn,

dễ dàng lấy nhiệt và thời gian lưu ngắn

- hỗn hợp phản ứng ở trạng thái chảy xoáy

với v= 5 – 10 m/s

- t= 100 oC, p= 3 – 4 MPa, xúc tác Phillips

(crôm), chất pha loãng isobutane (dễ phân tách,

kém hòa tan PE, cho phép hoạt động ở nhiệt độ

cao hơn so với các alkane lớn hơn).

Figure 18 Flowsheet of the Phillips Particle Form process

a) Catalyst hopper and feed valve; b) Double loop reactor; c) Flash tank (55 – 65 %);

d) Purge drier; e) Powder-fed extruder; f) Impeller; g) Sedimentation leg

2.2 (Loop Reactor Process )

44/61

3 Quy trình pha khí

- Quy trình fluidized-bed  HDPE (1960): Union

Carbide, sau đó là Naftachemie, bây giờ là BP

- Mặc dù đã cải tiến nhưng vẫn không có lợi về mặt

kinh tế so với quy trình huyền phù

- Quy trình này cạnh tranh với quy trình áp suất cao về

vốn đầu tư, chi phí vận hành

- Nhiều thiết bị fuidized-bed đã được thiết kế như một TB

hai mục đích (“swing plants”)  LLDPE hoặc HDPE

- Sản phẩm có một khoảng rộng về MFI và   miễn

cưỡng về độ nhớt (t/h dung dịch), khả năng hòa tan

(t/h huyền phù)

- MFI < 0.01 to > 100, = 890 - 970 kg/m3

- Ban đầu butene sử dụng như là comonomer cho

LLDPE, sau đó sử dụng hexene cho hiệu suất cao, BP sử

- Fluidized-bed ít nhiều cũng là CSTR, với dòng đi

lên chiếm ưu thế ở trung tâm và dòng di xuống ở

thành TB

- t= 80 – 100 oC, p= 0.7 – 2.0 MPa  

- Đầu tiên áp suất thấp được sử dụng cho butene và

hexene để ngăn cản hiện tượng ngưng tụ trong thiết bị

làm lạnh thu hồi, nhưng bây giờ đã khẳng định quá trình

ngưng tụ có thể được sử dụng để làm tăng năng suất

3 Quy trình pha khí

- Độ chuyển hóa ≈ 2%, cao hơn khi sử dụng comonomer

olefin dạng ngưng tụ

- Vị trí của dòng xúc tác và dòng polymer lấy ra rất

quan trọng trong việc giảm tối đa sự thất thoát xúc

tác, nguyên nhân của độ chuyển hóa thấp

- Vì quá trình hoạt động khép kín ở nhiệt độ chảy của

polymer nên việc điều khiển nhiệt độ chính xác là cần

thiết để điều chỉnh tốc độ của xúc tác thêm vào

- Nếu bỏ qua giai đoạn kiểm tra chất phản ứng  CO2

ngộ độc xúc tác

3 Quy trình pha khí

48/61

- Xúc tác trên cơ sở các hạt silica hình cầu hay

MgCl2 với kích thước khoảng 50 μm được khẳng

định là thuận lợi cho quá trình

- Qúa trình phát triển của các hạt xúc tác theo quy

trình ‘process of replication’ có kích thước gấp 15 –

20 lần so với kích thước ban đầu

- Đặc trưng này không chỉ ảnh hưởng đến trạng

thái tầng sôi mà còn đến tốc độ trùng hợp và quá

trình lấy nhiệt cần phải điều chỉnh để tránh sự

nóng chảy của các hạt hay phản ứng do nhiệt

3 Quy trình pha khí

Figure 19 Fluidized-bed process

a) Catalyst hopper and feed valve; b) Fluidized-bed reactor; c) Cyclone; d) Filter;

e) Polymer take-off system; f) Product recovery cyclone; g) Monomer recovery

compressor; h) Purge hopper; i) Recycle compressor; j) Recycle gas cooler

4 Trùng hợp dung dịch

- Du Pont, Dow, DSM và Mitsui  LLDPE or

HDPE/LLDPE (swing)

- Ưu điểm: áp dụng rộng cho các loại comonomer

và  của sản phẩm,  xúc tác  dễ dàng thu được

MMD hẹp

- Quy trình Du Pont và DSM là như nhau: đoạn

nhiệt, áp suất cao, thời gian lưu ngắn.

- Ngược lại, Dow và Mitsui lấy nhiệt từ hỗn hợp

phản ứng

- Chất pha loãng cyclohexane, p= 10 MPa, t= 200 – 300

oC, đoạn nhiệt, ethylene trong dòng nguyên liệu 25 %kl,

độ chuyển hóa 95 %, tl= 2 phút, xúc tác thường dùng là

hỗn hợp của VOCl3 và TiCl4 đã hoạt hóa bởi alkyl nhôm

- Mặc dù các thành phần của xúc tác có thể hòa tan

ngay ban đầu nhưng các phần xúc tác hoạt tính vẫn thể

hiện tính không đồng nhất

- Quy trình Du Pont được áp dụng nhiều, tuy nhiên

vẫn còn hàm lượng xúc tác dư sau giai đoạn tách 

không là giải pháp mang tính kinh tế nhất

4 Trùng hợp dung dịch

52/61

Figure 20 Solution polymerization process

a) Reactor feed pump; b) Temperature control; c) Reactor; d) Catalyst adsorber;

e) First separator; f) Low-pressure separator and melt-fed extruder; g) Purged

product hopper; h) Recycle cooler; i) Diluent and monomer purification unit

Sử dụng