CHUONG IX động học phản ứng

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IXTrong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có: Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, t

2 Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch

3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác

1 Khái niệm và đặc điểm

2 Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể

3 Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

I MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC

Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chấtxúc tác Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác

Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượngcủa nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phươngtrình tốc độ Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng

độ của nó có hệ số lũy thừa ở trong phương trình tốc độ cao hơn ở trong phương trình tỷ lượng Tuynhiên, một số trường hợp chất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý

Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi

là xúc tác dương, còn giảm thì xúc tác âm Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chấtcuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phảnứng do chính các chất sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thờigian

Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra

B Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phảnứng

Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phảnứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần Vì chất xúctác đều có mặt bên vế phải và trái của phương trình tỷ lượng

Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nókhông có mặt trong phương trình tỷ lượng Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạngthái đầu và cuối của phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không cóảnh hưởng gì đến hằng số cân bằng cả

C Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra được phản ứng

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

động hóa thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ Chất xúc tác càng hoạtđộng mạnh thì tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều

1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền

2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh

3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

Trong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có:

Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan

điểm thuyết phức hoạt động

1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

3 Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff

Cần lưu ý trong trường hợp nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng với chất xúc tác K tạo ra hợpchất trung gian AK, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức hoạt động và sau

đó phức hoạt động phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạngthái dừng, lúc đó cơ chế phản ứng như sau:

3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác TOP

Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dương) ta có thể hình dung đối với phản ứng

không xúc tác đường phản ứng được biểu diễn bằng đường cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằngđường cong (2)

Hình 9.1: Sự giảm năng lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể)

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

A Mở đầu

Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ được xúc tác bằng axit, bazơ rấtnhiều Ðó là phản ứng có sự tham gia của nước, ancol, amin Các phản ứng có đặc trưng axit như thủyphân, ancol hóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axithữu cơ và dẫn xuất của chúng

B Sự phụt huộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ

C Xúc tác axit - bazơ chung và riêng

D

Trong phản ứng xúc tác axit bazơ, khả năng xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit, bazơ

Ðộ mạnh yếu của axit, bazơ được đặc trưng bằng hằng số điện ly của chúng, Bronsted đã tìm được quitắc thực nghiệm mô tả mối liên hệ này Theo qui tắc này:

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

E Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm axit

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

A Xúc tác Nucleofil

Qui tắc Br(nsted có thể sử dụng cho xúc tác (xúc tác bazơ) không những nhờ tính chất bazơ

(nhận proton) mà còn nhờ tính chất Nucleofil Sự tương tác Nucleofil được thể hiện như sau: Trongphản ứng thế Nucleofil hoặc cộng với chất phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian, sau đó nó phảnứng với chất phản ứng thứ hai nhanh hơn so với một mình chất phản ứng Sơ đồ tóm tắt như sau:

B Xúc tác Electrofil bằng ion kim loại

C Xúc tác phản ứng bằng ion kim loại vào phức chất kim loại

Nhiều phản ứng hữu cơ và lên men được làm nhanh bằng muối kim loại và phức kim loại Ðốivới tất cả các phản ứng này có đặc điểm gióng nhau là trong quá trình phản ứng hình thành phức chất(liên kết phối trí) như là sản phẩm trung gian của kim loại và chất phản ứng xúc tác phản ứng

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

Tác dụng xúc tác gắn liền với sự hình thành phức có thể dựa vào giả thiết cho rằng chất phảnứng bị thay đổi và bị phá vở ở những vị trí thuận lợi nhất của phản ứng, nghĩa là ở vị trí nào đó trongkhí quyển của kim loại

D Xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp

Sự xúc tác phản ứng của các chất nhân electron ( qua kim loại chuyển tiếp và phức chất đượccoi như xúc tác một pha của phức Nó là một trong các lĩnh vực mới được nghiên cứu trong nhữngnăm gần đây Sự xúc tác loại này thể hiện ở các phản ứng anken, ankin với hydro, oxit cacbon, nước

và những chất phản ứng nucleofil khác, ví dụ: sự đồng phân hóa, oligo hóa, polime hóa ở áp suất thấpcủa anken và các phản ứng khác của ancol, amin, dẫn xuất chứa oxy, nitơ Phản ứng của oxit cacboncũng thuộc loại phản ứng được xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp Những quá trình này có ýnghĩa kỹ thuật quan trọng

Phản ứng này dựa trên sự phối trí của chất phản ứng và kim loại Sự phối trí có thể thực hiệnqua:

- Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên kết ở phối tử trung hòa:

Nguyên tắc này được giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứngxúc tác bằng phức chất

E Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa trị

Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớn lắm có ảnh hưởng lên tốc

độ phản ứng oxy hóa khử

Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino của đồng xúc tác sự oxy hóa hợp chất hữu cơ Ởđây Cu (II) là yếu tố oxy hóa thực sự Nó bị khử thành Cu (I) và phản ứng tiếp theo nhờ tác dụng củaoxy

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

A Phản ứng tự xúc tác bằng chính sản phẩm phản ứng

Hình 9.3: Sự phụ thuộc của lượng chất phản ứng vào thời gian.

(1) phản ứng bậc 1, (2) phản ứng tự xúc tác

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

A Khái niệm

Bên cạnh các chất xúc tác vô cơ, hữu cơ, còn có nhiều loại men (ferments, enzymes) cùng đượclàm chất xúc tác (xúc tác sinh hóa) Loại xúc tác này có vai trò quan trọng trong công nghệ sinh họctrong đời sống, ví dụ xúc tác men được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm như chế biếnrượu, nước chấm )

Men là những chất hữu cơ phức tạp thường do cơ thể của động thực vật tiết ra Men là chất xúctác có nguồn gốc protein, nghiã là những phân tử được cấu tạo từ amin axit và có cấu trúc không gianxác định của mạch polypeptit Tác dụng xúc tác là nhờ các quá trình lên men Ðó là những quá trìnhtrong đó xảy ra sự thay đổi thành phần hóa học các chất gây ra do kết quả hoạt động của những vi sinhvật nào đó, ví dụ men rượu, nấm hoặc vi khuẩn Trong những trường hợp này những chất men do visinh vật tạo ra là những yếu tố hoạt động xúc tác chất men vẫn giữ được tính hoạt động và khả năngtác dụng của nó khi lấy nó ra khỏi vi sinh vật

Bản thân men có khối lượng khoảng 15000 nhưng có một số men có liên kết với những cấu trúcphức tạp của tế bào Hiện nay, người ta đã tách ra được khoảng 150 loại men ở trạng thái tinh thể Một

số trong các loại men đó có tính chất chọn lọc cao chỉ xúc tác cho một số phản ứng, những men khácxúc tác cho một số phản ứng có dạng cho sẵn (ví dụ sự thủy phân các este) Ngoài ra, còn có nhữngloại men đòi hỏi phải có những ion kim loại xác định hoặc những men phụ thuộc khác mới thể hiệntính chất xúc tác mạnh hơn

B Cơ chế và động học của xúc tác men

Cơ thể đơn giản nhất của phản ứng xúc tác men được Michaelis dự thảo, có dạng dưới đây:

S + E (ES) P + E (XI)

Cơ chế phản ứng xúc tác men là phức tạp, những độnghọc của phản ứng này thường được mô tả

ở dạng đơn giản Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợpchất trung gian hoặc trạng thái dừng để giải gần đúng

Nếu trong hệ ban đầu chỉ có chất phản ứng S và phản ứng được nghiên cứu ở thời kỳ đầu thìnồng độ của sản phẩm phản ứng P rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua phản ứng nghịch này và cơ chế của

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

Ghi chú: Một số tài liệu người ta biểu diễn sự phụ thuộc sau:

bề mặt, cấu tạo và trạng thái của nó Các hiện tượng này có quan hệ mật thiết với hiện tượng bề mặt,quá trình khuếch tán và hấp phụ.

Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, thể hiện tính chọn lọc(đặc thù) một cách rõ rệt So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có hai đặc trưng

- Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác Ðặc trưng này thể hiện ở chỗ

trong xúc tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng

- Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion

Có thể chia quá trình xúc tác dị thể ra ba giai đoạn cơ bản sau: khuếch tán, hấp phụ, biến hóa bềmặt

- Giai đoạn khuếch tán:

Ở giai đoạn này diễn ra sự thay đổi nồng độ các hợp phần phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác

Sự thay đổi nồng độ trên bề mặt có thể do sự xâm nhập của các chất bị hấp phụ lên bề mặt hoặc vàotrong mạng lưới tinh thể hoặc từ nó lên bề mặt (sự khuếch tán bề mặt) Ðối với phản ứng trong phalỏng các giai đoạn chuyển lên các hợp phần phản ứng từ pha này qua pha khác là quá trình phụ thêmvào của giai đoạn này (ví dụ: sự hòa tan hydro)

- Giai đoạn hấp phụ - giải hấp phụ:

Ở giai đoạn này, nồng độ của các hợp phần phản ứng trên bề mặt bị thay đổi do sự chuyển chất

từ pha lỏng lên bề mặt và ngược lại, kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợp chất bề mặt(sản phẩm trung gian) Ðó là quá trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động

- Giai đoạn biến hóa bề mặt:

Trên bề mặt các hợp phần phản ứng (ở dạng hợp chất bề mặt) tương tác với nhau hoặc tương tácvới hợp phần khác từ chất lỏng Chúng phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng

Ghi chú: Ngoài cách chia giai đoạn trên, người ta có thể chia khác Ví dụ: có thể chia thành nămgiai đoạn

- Chuyển chất tới miền phản ứng

- Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

Hoặc chia ba giai đoạn, nhưng theo cách:

- Chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (không tan)

- Phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác hình thành sản phẩm

- Tách sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt chất xúc tác

Như trên chúng ta đã thấy, chất xúc tác không gây ra phản ứng mà chỉ làm tăng tốc độ phản ứnghóa học mà về mặt nhiệt động quá trình đó xảy ra được Số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng đa số quátrình xúc tác đồng thể cũng như dị thể đều được hoạt động hóa, nhưng năng lượng hoạt động hóa

đồng thể cao hơn, nghĩa là cùng một phản ứng ở cùng một nhiệt độ phản ứng xúc tác dị thể xảy ranhanh hơn so với xúc tác đồng thể

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

A Một số khái niệm về hấp phụ

1 Ðịnh nghĩa

Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặtphân cách pha Bề mặt phân cách pha có thể là khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng Chất mà trên bề mặtcủa nó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tụ tập trên bề mặt phân cách, gọi là chất

bị hấp phụ

2 Phân loại

Có thể phân biệt hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Trong hấp phụ vật lý các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với tiếu phân (nguyên tử, phân tử, ion) ở

bề mặt chất hấp phụ bởi lực VanderVanls

Nói cách khác, hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học(không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị khu trú trên bề mặt chất hấp phụ và bị giữ trên bềmặt này bằng những liên kết yếu như lực các phân tử (lực VanderVanls) và liên kết hydro, sự hấp phụvật lý luôn luôn thuận nghịch và nhiệt hấp phụ này nhỏ khoảng 8 Kcal/mol

Trong hấp phụ hóa học có những lực hóa trị mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kếtphối trí) liên kết các phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của chất hấp phụ thành hợp chất bề mặt.Nói cách khác, hấpphụ hóa học xảy ra khi chất bị hấp phụ tạo với chất hấp phụ hợp chất hóa học trên

bề mặt pha hấp phụ Lực hóa học khi đó là lực liên kết hóa học

Sự hấp phụ hóa học là luôn luôn bất thuận nghịch Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giátrị 200 Kcal/mol

3 Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là quá trình các phân tử bị hấp phụ rời bỏ bề mặt chất hấp phụ

Trong hấp phụ vật lý, người ta có thể thu lại chất hấp phụ ban đầu ở trạng thái tự do Trong hấpphụ hóa học, do lực hóa trị mạnh nên sự giải hấp phụ xảy ra khó khăn, ở đây, sự giải hấp phụ thựcchất là sự phá vỡ liên kết giữa những phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của lớp bề mặt, điều nàythường gây ra, sự biến đổi về mặt hóa học chất bị giải hấp phụ Do đó, hấp phụ hóa học luôn luôn bấtthuận nghịch

Ngày 16 tháng 10 năm 2014 CHUONG IX

Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt Ðiều này phù hợp với thực nghiệm Hấp phụ vật lýcũng như hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt Nhưng ở hấp phụ vật lý tỏa nhiệt ít hơn so với hấp phụ hóahọc

Ví sự hấp phụ tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải

giảm khi nhiệt độ tăng

Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thìtốc độ hấp phụ có thể tăng theo Ðiều này có liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương táchóa học giữa phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân của lớp bề mặt

Hấp phụ hóa học mà tốc độ phụ thuộc vào hàng rào hoạt hóa gọi là hấp phụ hoạt hóa (hoặc hấpphụ hoạt động)

Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổitrong khoảng khá rộng Sự hấp phụ khí và hơi có thể xảy ra hoặc rất nhanh hoặc với tốc độ đo được.Trong sự hấp phụ vật lý lượng chất hấp phụ ở áp suất không đổi giảm đi khi nhiệt độ tăng, nhưng

thường thường lượng chất bị hấp phụ hóa học lớn hơn so với lượng chất bị hấp phụ vật lý, còn tốc độcủa quá trình phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (phụ thuộc kiểu hàm số mũ với sự tăng nhiệt độ) và đượcđặc trưng bởi năng lượng hoạt động xác định và tương đối lớn (khoảng vài chục ngàn calo/mol)

Ðiều đó cho phép nêu giả thiết quá trình hấp phụ hoạt hóa tương tự với phản ứng giữa các

tổng hợp amoniac.

Hình 9.7: Sự hấp phụ đẳng áp của H2 trên chất xúc tác MnO2 + Cr2O3

Tuy nhiên, trong một số trường hợp, sự hấp phụ hoạt hóa chính là một trong các giai đoạn củaquá trình xúc tác dị thể, song vai trò của nó trong quá trình vẫn chưa được biết đầy đủ Có thể giả địnhrằng sự hấp phụ hoạt hóa làm biến dạng các phân tử bị hấp phụ và chính vì vậy làm tăng phản ứng củachúng

5 Sự hấp phụ đẳng nhiệt

B Ðường đẳng nhiệt hấp phụ Pheundelich

Lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ pha rắn phụ thuộc vào bản chất hấp phụ và bịhấp phụ, vào nồng độ của chất bị hấp phụ ở trong pha khu trú và còn vào áp suất và nhiệt độ

Ðể đặc trưng cho sự hấp phụ chất cho trước, người ta thường sử dụng sự đẳng nhiệt hấp phụ Ðó

là các dạng đường cong ứng với nhiệt độ không đổi, gắn liền với lượng chất bị hấp phụ trên một đơn

vị khối lượng chất hấp phụ, phụ thuộc vào sáp suất chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, khi nó làkhí, hoặc phụ thuộc vào nồng độ mol của nó, khi nó là một hợp phần của chất lỏng